反蛋白石結(jié)構(gòu)光催化剪裁石墨烯的方法探析,無(wú)機(jī)化學(xué)論文摘要：石墨烯納米剪裁先進(jìn)方式方法的研究對(duì)于基于石墨烯的電子和光學(xué)設(shè)備非常重要。本文利用模板法制作反蛋白石構(gòu)造,并借助反蛋白石納米網(wǎng)構(gòu)造,利用光催化復(fù)原氧化石墨烯,對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行納米剪裁,構(gòu)成具有納米尺度的石墨烯。對(duì)復(fù)原后的氧化石墨烯外表進(jìn)行掃描電子顯微鏡表征和紅外光譜表征,并研究剪裁后石墨烯的電學(xué)性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)表示清楚,反響時(shí)間、膠粒大小都會(huì)對(duì)剪裁后氧化石墨烯的周期和頸寬有影響,進(jìn)而影響復(fù)原后氧化石墨烯的電學(xué)性質(zhì)。利用納米網(wǎng)狀構(gòu)造對(duì)石墨烯進(jìn)行納米剪裁是一種可行的方式方法,通過(guò)控制模板尺寸和反響條件能夠控制裁剪后的性質(zhì)。本文關(guān)鍵詞語(yǔ)：石墨烯;反蛋白石構(gòu)造;光催化;Abstract：Researchonadvancedmethodsofgraphenenano-trimmingisveryimportantforgraphene-basedelectronicandopticaldevices.Inthispaper,theinverseopalstructureisfabricatedbythetemplatemethod,andtheinverseopalnanonetstructureisusedtoperformnano-cuttingofgraphenebyphotocatalyticreductionofgrapheneoxide.Scanningelectronmicroscopyandinfraredspectroscopycharacterizationareappliedtostudytheelectricalpropertiesofgrapheneaftercutting.Experimentsshowthatthereactiontimeandthesizeofthecolloidalparticleswillaffecttheperiodandneckwidthofthegrapheneoxideaftercutting,therebyaffectingtheelectricalpropertiesofthegrapheneoxideafterreduction.Itisafeasiblemethodtousenano-networkstructuretocutgraphenenano-cuts.Thepropertiesofthecutscanbecontrolledbycontrollingthetemplatesizeandreactionconditions.Keyword：graphene;inverse-opalstructures;photocatalyticmethod;1、引言石墨烯是單層原子二維納米材料,在強(qiáng)度[1]/電導(dǎo)率/導(dǎo)熱率[2]、高光學(xué)透射率[3]、通過(guò)摻雜[4]或施加外部橫向電場(chǎng)[5]調(diào)整外表電導(dǎo)率、非線性光學(xué)特性[6]等方面具有非常好的特性。石墨烯在很多技術(shù)領(lǐng)域都具有應(yīng)用前景,例如觸摸屏[7]、電子紙[8]、可折疊有機(jī)發(fā)光二極管[9]、高頻晶體管[10]、固態(tài)鎖模激光器[11]、光電探測(cè)器[12]、偏振控制器[13]、光學(xué)調(diào)制器[14]、能量存儲(chǔ)裝置[15,16]等。然而,石墨烯是零帶隙半導(dǎo)體[17],這限制了其在電子和光電設(shè)備中的應(yīng)用。石墨烯帶隙能夠使用不同的方式方法來(lái)產(chǎn)生或改變,例如構(gòu)成納米帶或納米網(wǎng)格[18,19]、摻雜[4]、毀壞雙層石墨烯的對(duì)稱性[20]等。特征尺寸小于10nm的石墨烯納米構(gòu)造具有在光電子方面應(yīng)用所需的帶隙[21,22,23]。當(dāng)前,已經(jīng)有很多方式方法可得到具有納米級(jí)寬度的石墨烯,例如光掩模板輔助光催化[24,25]、外表模板輔助各向異性刻蝕[26,27,28]、模板輔助化學(xué)修飾[29,30]和直接激光蝕刻[31]。在這些方式方法中,單層膠體球體已被證明是可靠的二維模板。但是,在當(dāng)前的方式方法中,二維模板僅起到了幾何限制或光催化的作用,并沒(méi)有利用掩膜板的電導(dǎo)率。假如模板能夠用作石墨烯圖案化的電子通道,那么不僅僅是二維,甚至是三維構(gòu)造可以應(yīng)用于石墨烯的圖案化。本文發(fā)明了一種使用反蛋白石構(gòu)造光催化石墨烯外表的方式方法,利用氧化石墨烯通過(guò)原位復(fù)原的方式方法構(gòu)成圖案化的石墨烯,獲得了具有不同氧化復(fù)原狀態(tài)形式和幾何圖像的石墨烯。研究了周期性形態(tài)、氧化復(fù)原狀態(tài)以及電子和光學(xué)性質(zhì)。2、實(shí)驗(yàn)2.1、TiO2反蛋白石構(gòu)造模板利用垂直沉積法制作膠體微球模板:將稱量瓶和裁好的石英玻璃洗凈、超聲清洗枯燥后備用。向稱量瓶中依次注入10mL去離子水和200L聚苯乙烯(PS)膠體微球溶液,并攪拌均勻。將石英玻璃插入稱量瓶中,自然傾斜,靠放在裝有乳狀液的稱量瓶中。最后將稱量瓶放置于溫度為55℃、相對(duì)濕度為30%的電熱恒溫培養(yǎng)箱(DH2500,AB型)內(nèi)靜置7d,得到以石英玻璃為襯底的具有蛋白石構(gòu)造的聚苯乙烯膠體晶體膜。如此圖1(a)所示為聚苯乙烯膠體晶體膜的宏觀照片。利用溶膠凝膠法[32]制作TiO2反蛋白石構(gòu)造:在高速離心的燒杯內(nèi)依次參加7.5mL乙醇和4.0mL鈦酸四丁酯,并攪拌。半小時(shí)后參加8.5mL冰乙酸,繼續(xù)攪拌10min后參加3mL去離子水,離心2h。將上述配制好的溶液用滴加的方式填充到石英襯底的蛋白石構(gòu)造聚苯乙烯膠體晶體膜模板上。將填充后的膠體晶體放入加熱爐中,先升溫到450℃煅燒1h后,保溫5h,得到二氧化鈦的反蛋白石構(gòu)造。如此圖1(b)所示為T(mén)iO2反蛋白石構(gòu)造的掃描電子顯微鏡圖像,能夠看到構(gòu)造完好的反蛋白石構(gòu)造。圖1聚苯乙烯膠體微球(a)和二氧化鈦反蛋白石(b)構(gòu)造圖像Fig.1Imageofpolystyrene(a)andSEMimagesofTiO2(b)2.2、轉(zhuǎn)移氧化石墨烯將氧化石墨烯(直徑1～5m,厚度0.8～1.2nm,南京XFNANO材料技術(shù)有限公司,中國(guó)南京)添加到水中制成懸浮液(0.1%)。將氧化石墨烯懸浮液滴加到二氧化鈦反蛋白石構(gòu)造上,控制氧化石墨烯懸浮液滴加量為22L/cm2,放入培養(yǎng)皿中自然枯燥。圖2為制作二氧化鈦反蛋白石模板結(jié)合氧化石墨烯復(fù)合構(gòu)造制作經(jīng)過(guò)示意圖。圖2反蛋白石構(gòu)造+GO的制作Fig.2Makingofinverse-opalstructures3、光催化復(fù)原經(jīng)過(guò)及表征3.1、光催化復(fù)原反響將復(fù)合構(gòu)造放置于光催化反響儀(ZQ-GHX-I,爭(zhēng)巧科學(xué)儀器,上海)中,光催化反響儀的光源為300W的汞燈。復(fù)合構(gòu)造固定時(shí),朝向光源的為石英玻璃面。這樣,光透過(guò)石英玻璃后,利用TiO2反蛋白石構(gòu)造局部復(fù)原覆蓋在構(gòu)造上外表的氧化石墨烯。3.2、光催化復(fù)原結(jié)果的表征3.2.1、掃描電子顯微鏡圖像利用TiO2反蛋白石構(gòu)造局部復(fù)原氧化石墨烯,對(duì)復(fù)原前后的氧化石墨烯外表進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi,4800)表征。復(fù)原前氧化石墨烯外表SEM圖像如此圖3(a)所示,復(fù)原后氧化石墨烯外表SEM圖像如此圖3(b)所示。由圖3(a)、(b)比照能夠看出,復(fù)原后,氧化石墨烯外表出現(xiàn)了一些圖案化,將圖3(b)區(qū)域1放大后,如此圖3(c)所示,這個(gè)圖案和TiO2反蛋白石構(gòu)造類似,講明TiO2反蛋白石構(gòu)造在氧化石墨烯外表的特定位置復(fù)原了氧化石墨烯,即對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行了納米剪裁。將圖3(b)區(qū)域2放大后,如此圖3(d)所示,隱約出現(xiàn)了類似圖3(c)的圖案。圖3(b)區(qū)域3放大后,如此圖3(e)所示,并沒(méi)有出現(xiàn)類似反蛋白石構(gòu)造的圖案。這講明在二氧化鈦模板上滴加的氧化石墨烯厚度并不均勻,導(dǎo)致氧化石墨烯薄膜與二氧化鈦模板并沒(méi)有完全接觸,二氧化鈦模板沒(méi)有局部復(fù)原氧化石墨烯。圖3氧化石墨烯復(fù)原前后外表的SEM圖像Fig.3SEMimagesofgrapheneoxidesurfacebeforeandafterreduction3.2.2、紅外光譜測(cè)試復(fù)原前后氧化石墨烯的紅外圖譜(中世沃克,FTIR-1500)如此圖4所示,該圖譜顯示了復(fù)原氧化石墨烯復(fù)原前后化學(xué)基團(tuán)透射峰變化情況。能夠明顯地看出,水分子羥基OH的變形振動(dòng)透射峰(1620cm-1)、環(huán)氧基(1053cm-1)、COH伸縮振動(dòng)透射峰(1221cm-1)的強(qiáng)度在復(fù)原后都有所減弱。氧化石墨烯邊緣?mèng)然械聂驶鵆==OC=Ο的伸縮透射峰(1720cm-1)基本未變。這些氧化石墨烯的特征峰[33]減弱,講明氧化石墨烯被復(fù)原。但是,這些氧化石墨烯的特征峰并沒(méi)有完全消失,講明氧化石墨烯是被部分復(fù)原的,同時(shí)也講明復(fù)原后的氧化石墨烯并不能到達(dá)石墨烯的狀態(tài)。圖4氧化石墨烯復(fù)原前后的FT-IR圖譜Fig.4FI-IRspectraofTiO2nanonetgrapheneoxideandreducedgrapheneoxide3.2.3、電學(xué)性質(zhì)測(cè)試圖5為經(jīng)歷2h和3h光催化復(fù)原反響后,復(fù)原氧化石墨烯的I-V曲線(Keithley,4200-SCS)。由曲線能夠看出,反響時(shí)間不同,復(fù)原后氧化石墨烯的電阻也不同,這講明復(fù)原時(shí)間影響反響程度,導(dǎo)致復(fù)原后氧化石墨烯的電學(xué)性質(zhì)不同。這也證明,我們能夠通過(guò)控制反響條件的方式,控制剪裁后氧化石墨烯的電學(xué)性質(zhì)。另外,復(fù)原2～3h后氧化石墨烯的電阻還是比擬大,光催化反響并不充分,光催化反響還需要進(jìn)行更長(zhǎng)的時(shí)間。圖5氧化石墨烯復(fù)原后的I-V曲線Fig.5I-Vimageofreducedgrapheneoxide4、結(jié)論本文利用模板法制備了TiO2反蛋白石構(gòu)造。利用反蛋白石構(gòu)造作為模板,用光催化復(fù)原的方式對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行了局部復(fù)原,實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯的納米剪裁。利用SEM、紅外和測(cè)量伏安特性曲線的表征方式對(duì)復(fù)原后的氧化石墨烯進(jìn)行表征。光催化的復(fù)原時(shí)間、膠粒大小都會(huì)對(duì)剪裁后氧化石墨烯的周期和頸寬有影響,進(jìn)而影響復(fù)原后氧化石墨烯的電學(xué)性質(zhì)。以下為參考文獻(xiàn)[1]GEIMAK.Graphene:statusandprospects[J].Science,2018,324(5934):1530-1534.[2]WANGX,ZHILJ,M?LLENK.Transparent,conductivegrapheneelectrodesfordye-sensitizedsolarcells[J].NanoLett.,2008,8(1):323-327.[3]LIXS,ZHUYW,CAIWW,etal..Transferoflarge-areagraphenefilmsforhigh-performancetransparentconductiveelectrodes[J].NanoLett.,2018,9(12):4359-4363.[4]WANGY,SHAOYY,MATSONDW,etal..Nitrogen-dopedgrapheneanditsapplicationinelectrochemicalbiosensing[J].ACSNano,2018,4(4):1790-1798.[5]CASTROEV,NOVOSELOVKS,MOROZOVSV,etal..Biasedbilayergraphene:semiconductorwithagaptunablebytheelectricfieldeffect[J].Phys.Rev.Lett.,2007,99(21):216802-1-4.[6]MIKHAILOVSA.Theoryofthegiantplasmon-enhancedsecond-harmonicgenerationingrapheneandsemiconductortwo-dimensionalelectronsystems[J].Phys.Rev.B,2018,84(4):045432-1-9.[7]BAES,KIMH,LEEY,etal..Roll-to-rollproductionof30inchgraphenefilmsfortransparentelectrodes[J].Nat.Nanotechnol.,2018,5(8):574-578.[8]NOVOSELOVKS,FALKOVI,COLOMBOL,etal..Aroadmapforgraphene[J].Nature,2020,490(7419):192-200.[9]HANTH,LEEY,CHOIMR,etal..Extremelyefficientflexibleorganiclight-emittingdiodeswithmodifiedgrapheneanode[J].Nat.Photon.,2020,6(2):105-110.[10]LINYM,DIMITRAKOPOULOSC,JENKINSKA,etal..100GHztransistorsfromwafer-scaleepitaxialgraphene[J].Science,2018,327(5966):662-1-1.[11]SUNZP,HASANT,TORRISIF,etal..Graphenemode-lockedultrafastlaser[J].ACSNano,2018,4(2):803-810.[12]MUELLERT,XIAFN,AVOURISP.Graphenephotodetectorsforhigh-speedopticalcommunications[J].Nat.Photon.,2018,4(5):297-301.[13]BAOQL,ZHANGH,WANGB,etal..Broadbandgraphenepolarizer[J].Nat.Photon.,2018,5(7):411-415.[14]LIUM,YINXB,ULIN-AVILAE,etal..Agraphene-basedbroadbandopticalmodulator[J].Nature,2018,474(7349):64-67.[15]YANGJ,GUNASEKARANS.Electrochemicallyreducedgrapheneoxidesheetsforuseinhighperformancesupercapacitors[J].Carbon,2020,51:36-44.[16]LIANPC,ZHUXF,LIANGSZ,etal..Largereversiblecapacityofhighqualitygraphenesheetsasananodematerialforlithium-ionbatteries[J].Electrochim.Acta,2018,55(12):3909-3914.[17]BERGERC,SONGZM,LIXB,etal..Electronicconfinementandcoherenceinpatternedepitaxialgraphene[J].Science,2006,312(5777):1191-1196.[18]WANGXR,OUYANGYJ,JIAOLY,etal..Graphenenanoribbonswithsmoothedgesbehaveasquantumwires[J].Nat.Nanotechnol.,2018,6(9):563-567.[19]LIUL,ZHANGYL,WANGWL,etal..Nanospherelithographyforthefabricationofultranarrowgraphenenanoribbonsandon-chipbandgaptuningofgraphene[J].Adv.Mater.,2018,23(10):1246-1251.[20]WEITZRT,ALLENMT,FELDMANBE,etal..Broken-symmetrystatesindoublygatedsuspendedbilayergraphene[J].Science,2018,330(6005):812-816.[21]SONYW,COHENML,LOUIESG.Energygapsingraphenenanoribbons[J].Phys.Rev.Lett.,2006,97(21):216803.[22]CHENZH,LINYM,ROOKSMJ,etal..Graphenenano-ribbonelectronics[J].Phys.E,2007,40(2):228-232.[23]PONOMARENKOLA,SCHEDINF,KATSNELSONMI,etal..ChaoticDiracbilliardingraphenequantumdots[J].Science,2008,320(5874):356-358.[24]ZHANGLM,DIAOS,NIEYF,etal..Photocatalyticpatterningandmodificationofgraphene[J].J.Am.Chem.Soc.,2018,133(8):2706-2713.[25]AKHAVANO.GraphenenanomeshbyZnOnanorodphotocatalysts[J].ACSNano,2018,4(7):4174-4180.[26]SHIZW,YANGR,ZHANGLC,etal..Patterninggraphenewithzigzagedgesbyself-alignedanisotropicetching[J].Adv.Mater.,2018,23(27):3061-3065.[27]SAFRONNS,BREWERAS,ARNOLDMS.Semiconductingtwo-dimensionalgraphenenanoconstrictionarrays[J].Small,2018,7(4):492-498.[28]BAIJW,ZHONGX,JIANGS,etal..Graphenenanomesh[J