（優(yōu)選）射線熒光分析當前1頁，總共36頁。2.X射線熒光分析當X射線照射物質時，除了發(fā)生散射、衍射和吸收以外，還會產生次級X射線。這種次級X射線稱為熒光X射線。熒光X射線的波長只取決于物質中各元素原子電子層的能級差。根據X熒光的波長，就可以確定物質所含元素；根據其強度可確定所屬元素的含量。這就是X射線熒光分析。X射線熒光分析廣泛用于冶金、地質、材料、石油、化工和環(huán)境等領域的中常量和微量元素的分析。當前2頁，總共36頁。2.1.X射線熒光產生機理如果以初級X射線為激發(fā)手段照射樣品，那么物質就會發(fā)出次級X射線，這種由于X射線照射物質而產生的次級X射線叫做X射線熒光。當前3頁，總共36頁。

X-射線熒光產生機理與特征X射線相同，只不過是采用了X射線為激發(fā)手段。所以X射線熒光只包含特征譜線，而沒有連續(xù)譜線。當X-射線的能量使K層電子激發(fā)生成光電子后，L層電子便落入K層空穴。這時能量⊿E=EK-EL以輻射形式釋放出來，即Kα射線，這就是熒光X射線。當前4頁，總共36頁。由于每一種元素的原子其各電子層能級的能量是一定的，因此這種躍遷只能產生幾組有限的特征線。又因為僅當初級X射線的能量稍大于被分析物質的原子內層電子的能量時，才能擊出相應的電子，因此X射線熒光波長總比對應的初級X射線的波長要長一些。當前5頁，總共36頁。圖2-1.Mg原子的X射線熒光電子和Auger電子發(fā)射過程示意圖

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原子中的內層電子被電離后出現一個空位，接著發(fā)生外層的一個電子躍入填空，若產生的X射線熒光并未逸出原子，而被該原子內部吸收后逐出較外層的另一個電子，這種現象稱為俄歇（Auger）效應，或稱俄歇電子。這種效應亦稱次級光電效應、內轉換或無輻射躍遷。當前7頁，總共36頁。

如圖2-1，當Mg原子的一個K電子被電離，L電子躍入填空而發(fā)生Kα線時，如Kα線不出現原子體系，而是隨即被L1層上的一個電子吸收并逐出此電子，則所逐出的這一電子就是俄歇電子。當前8頁，總共36頁。

現在引入一個熒光產額的概念：所謂熒光產額（ω）是指原子中某內層中的電子，因受X射線照射所產生的空位被較外層的電子填充，并輻射出X射線熒光的分數幾率。熒光產額是指某特定的電子層或支層而言的，例如ωK是K系的熒光產額，它指每一次K系激發(fā)所引起K系熒光發(fā)射的分數幾率。當前9頁，總共36頁。這是一種相互競爭的過程。對一個原子來說，激發(fā)態(tài)原子在馳豫過程中釋放的能量只能用于一種發(fā)射，或者發(fā)射熒光X射線，或者發(fā)射俄歇電子。對于大量原子來說，兩種過程就存在一個幾率問題。若平均每一百個銅原子發(fā)生K激發(fā)時，能發(fā)出44個銅K系光子，則ωK=0.44，那么余下的66個是什么呢？

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如果以A表示俄歇電子的幾率，ω表示熒光X射線的發(fā)射幾率，兩者之間的關系應為：A+ω=1A與ω與元素的原子序有關，圖2-2給出了A和ω隨原子序變化的曲線。當前11頁，總共36頁。圖2-2A和ω隨原子序數變化的曲線當前12頁，總共36頁。從圖中可看出原子序小于11的元素，A接近于1，它表示激發(fā)態(tài)原子在馳豫過程中主要是發(fā)射俄歇電子；在原子序為33時，A值和ω值相交，A=ω=0.5。說明俄歇電子和熒光X射線的發(fā)射各占一半；而重元素的A較小，ω較大，主要發(fā)射熒光X射線。當前13頁，總共36頁。通常熒光X射線儀測定輕元素較難。俄歇電子產生的幾率除與元素的原子序有關外，還隨對應的能級差的縮小而增加。一般對于較重的元素，最內層（K層）空穴的填充，以發(fā)射X射線熒光為主，俄歇效應不顯著；當空穴外移時，俄歇效應應愈來愈占優(yōu)勢。因此X射線熒光分析法多采用K系熒光，其他系則較少采用。當前14頁，總共36頁。2.2.莫斯萊定律

莫斯萊發(fā)現，熒光X射線的波長隨著元素原子序的增加規(guī)律地向波長變短方向移動。莫斯萊根據譜線移動規(guī)律，建立了X射線波長與元素原子序關系的定律。其數學關系式如下：

當前15頁，總共36頁。式中K、S為常數，隨不同譜線系數（K、L等）而確定，Z是原子序數。莫萊斯的發(fā)現對于揭示元素周期表上各元素的內在聯系，為原子內部結構研究和一些新元素的發(fā)現都作了重大的貢獻，當然也為X射線熒光的定性分析奠定了基礎。因此只要測出了一系列X射線熒光譜線的波長，在排除了其他譜線的干擾以后，即可確定元素的種類。

現在除了超輕元素外，極大部分元素的特征波長都已測出并列表。

當前16頁，總共36頁。X射線熒光的定量分析是測定樣品譜線的強度，并與標樣的統一波長的譜線強度進行比較。X射線熒光強度與熒光量子效率、激發(fā)的初級X射線的強度、原子或分子的濃度、俄歇效應、基體效應等因素有關。當前17頁，總共36頁。2.3.X射線熒光光譜儀的結構用初級X射線照射樣品，試樣激發(fā)出了不同波長的熒光X射線。對熒光X射線的分析檢測有兩種方式：一是將他們按波長分開，通過檢測不同波長的X射線強度來進行定性、定量分析，采用波長色散X射線熒光光譜儀；另一類是將熒光X射線按電子能量分開，測量光子能量來進行定量定性分析，則采用能量色散型X熒光光譜儀。當前18頁，總共36頁。本章重點介紹波長色散X熒光光譜儀。這種光譜儀由X光激發(fā)管、試樣室、晶體分光器、探測器和計數系統等組成，如圖2-3所示：當前19頁，總共36頁。圖2-3.X射線熒光光譜儀（D、F為準直器）當前20頁，總共36頁。2.3.1X射線激發(fā)器

X射線熒光光譜儀除了用X射線作為激發(fā)源外，還可以采用放射性同位素、質子轟擊或直接電子激發(fā)等方法來激發(fā)，可供某些分析使用。當前21頁，總共36頁。2.3.2.分光系統分光系統由直準器和色散元件組成，整個分光系統采用填空密封，根據分光晶體是平面的還是彎曲的又可分為平行光束法分光器和聚焦光束法分光器。當前22頁，總共36頁。圖2-4平面晶體反射X線當前23頁，總共36頁。為了測量不同波長的X射線，必須使分光晶體轉動，使θ角在一定范圍內變化。對入射光束而言，衍射角在它的2θ方向上，為從2θ角方向測量X射線，檢測器也必須同時相應地轉動。其速度應是晶體轉動速率的二倍，使檢測器始終對準衍射光束。這里的2θ角很重要，在定性分析中就是通過測量2θ角來計算波長，再查波長-2θ表進行確證的。當前24頁，總共36頁。2.3.3.探測系統X熒光被分光后，就要進入檢測系統進行測定。常用的有正比計數器、閃爍計數器和半導體探測器等幾種。當前25頁，總共36頁。2.3.4.記錄系統從檢測器得到的信號經放大器放大，然后進行計數率的測定。在這之前必須經過脈沖高度分析器。脈沖高度（即脈沖幅度）指每個脈沖的最大振幅，它與X光子的能量成正比。經過脈沖高度分析器后的脈沖再經計數率記錄下來。記錄方式有兩種：定時計數，即計一定時間的脈沖個數；定數計時，即統計達到一定脈沖數所需時間。當前26頁，總共36頁。2.4.X射線熒光分析的特點2.4.1X射線熒光分析的主要特點（1）譜線簡單、干擾少、分析簡便X射線的特征譜線來自原子內層電子的躍遷，除輕元素外基本上不受化學鍵的影響。內層的電子數及能級較少，只能引起有限的容許躍遷，故譜線數目大大減少。對于稀土、鋯鉿、鉑系等化學性質及其相似的元素，利用其X射線熒光具有不同的波長，不必進行復雜的分離過程就能完成分析。當前27頁，總共36頁。（2）不破壞樣品，試樣形式可多樣化；

無論固體、粉末、糊狀物或液體等均可使用，這對某些有特殊要求的分析，如考古分析等具有重要意義。當前28頁，總共36頁。（3）分析的元素范圍和濃度范圍廣泛

除少數輕元素外，周期表中幾乎所有元素都能用X射線熒光進行分析。如果把直接法和間接法結合起來，可分析周期表中Li（Z=3）以上的全部元素。當前29頁，總共36頁。（4）自動化程度高，可同時快速分析多個元素X射線熒光分析目前采用電子計算、半導體探測技術及電視技術，同時在分析理論上發(fā)展了數學方法，達到了全自動化的程度?？梢淮畏治龆畟€元素，在幾分鐘內可得到元素的定性、定量的結果。當前30頁，總共36頁。2.4.2X射線熒光分析的局限性分析輕元素有困難，尤其分析超輕元素的精確分析更為困難。靈敏度比其他光學光譜差些，一般達ppm級，但非金屬元素除外。當前31頁，總共36頁。2.5.X射線熒光衍射的應用

2.5.1定性分析X射線熒光的定性分析是根據選用的分析晶體（d值已知）與實測的2θ角，用布拉格公式計算出波長，然后查譜成→2θ或2θ→譜線表。譜線→2θ表按原子序數的增大而排列；2θ→譜線表按波長和2θ增加的順序排列。對于能譜散譜，可從顯示器上直接讀出峰的能量，再查閱能量表。當前32頁，總共36頁。2.5.2定量分析定量分析的依據是X射線熒光的強度與含量成正比。定量分析方法主要有外標法、內標法、增量法、散射線校正法和經驗系數法等。當前33頁，總共36頁。（1）外標法也叫工作曲線法，人工制作一套標樣，使標樣的基本組成與試樣一致或相近，作出分析線強度與含量關系的工作曲線，再根據測得的未知樣品的譜線強度在工作曲線上查出元素的含量。外標法雖簡便，但要求標準樣品的主要成分與待測試樣的成分一致，所以只用于測定二元組分的雜質的含量。當前34頁，總共36頁。（2）內標法在分析樣品和樣標樣品中分別加入一種選定元素—內標元素，內標元素在各樣品中要有相同的含量。當內標元素的原子序數與分析元素的原子序數之差為±1時，基體效應對內標元素與對分析元素的影響大致相同。例如，標樣A中加入一定量內標元