ch配合物的反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)性質(zhì)第1頁(yè)/共47頁(yè)

H.Taube提出的動(dòng)力學(xué)概念：

0.1M反應(yīng)物溶液混合，1分鐘內(nèi)能否完成反應(yīng)，

能，反應(yīng)快，配合物是動(dòng)力學(xué)活性的(labile)

不能，反應(yīng)慢，配合物是動(dòng)力學(xué)惰性的(inert)1.

配合物的活性與惰性第2頁(yè)/共47頁(yè)[Co(NH3)6]3++6H3O+[Co(H2O)6]3++6NH4+

室溫下K=1025，

向右進(jìn)行的趨勢(shì)很大，

但數(shù)日內(nèi)無(wú)變化

熱力學(xué)不穩(wěn)定但動(dòng)力學(xué)惰性的典型

注意動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)穩(wěn)定性相區(qū)別第3頁(yè)/共47頁(yè)[Ni(CN)4]2-Ni2++4CN-**室溫下K=10-22,向右進(jìn)行的趨勢(shì)很小放射性C*研究表明，配體交換很快動(dòng)力學(xué)活潑，熱力學(xué)穩(wěn)定但動(dòng)力學(xué)活性的典型

注意動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)穩(wěn)定性相區(qū)別第4頁(yè)/共47頁(yè)

化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，活化能都與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)：

親核取代SN：MLn+YMLn-1Y+L

親電取代SL：MLn+M’M’Ln+M

親核取代為配體之間的取代反應(yīng)，是常見(jiàn)的配位取代反應(yīng)。取代反應(yīng)的機(jī)理第5頁(yè)/共47頁(yè)

當(dāng)配位數(shù)和氧化態(tài)不改變時(shí)，親核取代反應(yīng)可能以?xún)煞N典型機(jī)理進(jìn)行：

解離機(jī)理(dissociativemechanism)D機(jī)理

締合機(jī)理(associativemechanism)A機(jī)理取代反應(yīng)的機(jī)理第6頁(yè)/共47頁(yè)MLn

MLn-1+L(慢)決速步：鍵的斷裂MLn-1+YMLn-1Y(快)總反應(yīng)速率只取決于MLn的濃度，與Y濃度無(wú)關(guān)

速率=k[MLn]單分子親核取代一級(jí)反應(yīng)，SN1， (1).解離機(jī)理(DissociativeMechanism)

第7頁(yè)/共47頁(yè) MLn+YMLnY (慢) 決速步 MLnYMLn-1Y+L (快)決定反應(yīng)速率的步驟是活性中間配合物的形成，與MLn和Y的濃度有關(guān)。

速率=k’[MLn][Y]雙分子親核取代二級(jí)反應(yīng)，SN2(2).締合機(jī)理(AssociativeMechanism)

第8頁(yè)/共47頁(yè)

例：水交換反應(yīng):M(H2O)62+

M(H2O)52++H2OM(H2O)52++H2O*M(H2O)5(H2O*) SN1取代反應(yīng)的機(jī)理第9頁(yè)/共47頁(yè)[Pt(NH3)3Cl]++Br-

[Pt(NH3)3Br]++Cl-苯實(shí)驗(yàn)表明：[Pt(NH3)3Cl]+和Br-的濃度都影響反應(yīng)速率。

反應(yīng)速率=k[Pt(NH3)3Cl+][Br-] SN2

中間體[Pt(NH3)3ClBr]取代反應(yīng)的機(jī)理第10頁(yè)/共47頁(yè)

應(yīng)該指出，大多數(shù)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，并非僅按上述兩種極端情況發(fā)生，

通常是按兩種極限之間的一種中間機(jī)理進(jìn)行，稱(chēng)為交替機(jī)理(InterchangeMechanism)。交替機(jī)理較為復(fù)雜，反應(yīng)速率與L的斷裂和Y的進(jìn)入都有關(guān)系。取代反應(yīng)的機(jī)理第11頁(yè)/共47頁(yè)

什么樣的配合物是活性的？

什么樣的配合物是惰性的？

取代反應(yīng)是SN1機(jī)理?還是SN2機(jī)理?

對(duì)于這些動(dòng)力學(xué)上的重要問(wèn)題,目前仍缺乏完全定量的理論說(shuō)明。

下面簡(jiǎn)要介紹簡(jiǎn)單靜電理論、晶體場(chǎng)活化能和內(nèi)外軌理論，定性地說(shuō)明解釋實(shí)驗(yàn)事實(shí)。影響取代反應(yīng)的速率、反應(yīng)機(jī)理的因素第12頁(yè)/共47頁(yè)(1).簡(jiǎn)單靜電理論MLY與電荷、半徑有關(guān)對(duì)于SN1反應(yīng)，首先是M－L鍵的斷裂；如果M,L半徑小，電荷大，不利于反應(yīng)進(jìn)行。第13頁(yè)/共47頁(yè)[Fe(H2O)6]2+[Fe(H2O)6]3+ Fe2+：r=76pm Fe3+：r=64pm

快 慢[Co(NH3)5Br]2++H2O[Co(NH3)5(H2O)]3++Br-[Co(NH3)5Cl]2++H2O[Co(NH3)5(H2O)]3++Cl-

哪個(gè)快？快慢例：水交換反應(yīng):第14頁(yè)/共47頁(yè)對(duì)于SN2機(jī)理，決速步為MLYY：半徑小，負(fù)電荷大，有利于SN2進(jìn)行

半徑大，空間位阻大，不利于SN2M：電荷增加，使Y易進(jìn)入，L難離去

一般來(lái)說(shuō)，M電荷增加，半徑增大有利于SN2(1).簡(jiǎn)單靜電理論第15頁(yè)/共47頁(yè)(1).簡(jiǎn)單靜電理論MLY與電荷、半徑有關(guān)

簡(jiǎn)單靜電理論只適于靜電作用強(qiáng)的電價(jià)型配合物，對(duì)于共價(jià)型含-鍵的配合物，不適用。第16頁(yè)/共47頁(yè)Jahn-Teller效應(yīng)的影響 Jahn-Teller效應(yīng)使正八面體發(fā)生畸變，軸向被拉長(zhǎng)的配位鍵比其它鍵弱，容易被取代。(2).d電子組態(tài)的影響第17頁(yè)/共47頁(yè)晶體場(chǎng)活化能（crystalfieldactivativeenergy,CFAE)的影響

當(dāng)配位內(nèi)界由原八面體轉(zhuǎn)變成四方錐或五角錐后，其晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的變化，可以認(rèn)為是對(duì)活化能的貢獻(xiàn)，稱(chēng)為晶體場(chǎng)活化能。

晶體場(chǎng)活化能的高低，決定由反應(yīng)物到中間體的轉(zhuǎn)變的難易，也決定了取代反應(yīng)的路徑。(2).d電子組態(tài)的影響第18頁(yè)/共47頁(yè)

H.Taube從配合物的價(jià)鍵理論出發(fā)，總結(jié)了配合物的取代反應(yīng)活性與中心原子電子構(gòu)型的關(guān)系，提出內(nèi)外軌理論。(3).內(nèi)外軌理論第19頁(yè)/共47頁(yè)外軌型配合物－－一般是活性配合物

Al3+

Zn2+ Ga3+ Cd2+ In3+ Hg2+ Tl3+其它金屬離子，高自旋，外軌型配合物(3).內(nèi)外軌理論第20頁(yè)/共47頁(yè)內(nèi)軌型配合物 取決于M的(n-1)d軌道的電子分布

若(n-1)d有全空軌道活性 無(wú)全空軌道惰性

(3).內(nèi)外軌理論第21頁(yè)/共47頁(yè)

外軌型配合物：(n-1)d無(wú)多余空軌道，SN2取代惰性SN2取代活性

內(nèi)軌型配合物：(n-1)dnsnpnd(n-1)dnsnp第22頁(yè)/共47頁(yè)

實(shí)驗(yàn)證明：V3+(d2)：F-,NCS-,CN-,SO4-,S2O32-

活性的Cr3+(d3)：F-,H2O,Cl-,CN-,NCS-,C2O4,NH3

惰性的內(nèi)外軌理論用于解釋SN2機(jī)理清楚，對(duì)于SN1機(jī)理不適用。(3).內(nèi)外軌理論第23頁(yè)/共47頁(yè)

四配位平面正方形配合物的動(dòng)力學(xué)研究多集中于具有d8電子組態(tài)的離子，Pt(II)為主。

其取代反應(yīng)多經(jīng)過(guò)一個(gè)五配位的三角雙錐型過(guò)渡態(tài)，為雙分子取代締合機(jī)理，SN2。

四配位的d8電子組態(tài)的金屬離子，價(jià)層有16個(gè)電子，配位不飽和；

解離機(jī)理：三配位中間體，14電子

締合機(jī)理：五配位中間體，18電子平面四方型配合物的取代反應(yīng)第24頁(yè)/共47頁(yè)

反位效應(yīng)(transeffect)

與離去基團(tuán)處于反位上的配體，對(duì)取代反應(yīng)的速率有顯著的影響。平面四方型配合物第25頁(yè)/共47頁(yè)例：[PtCl4]2-與NH3和NO2-發(fā)生二次取代反應(yīng)反位效應(yīng)(transeffect)第26頁(yè)/共47頁(yè)

反位效應(yīng)(transeffect)

－－四配位平面正方形配合物在發(fā)生取代反應(yīng)時(shí)，一個(gè)配體使其反位上的配體活化的效應(yīng)。 因此，取代試劑進(jìn)入的順序不同，產(chǎn)物構(gòu)型不同。反位效應(yīng)(transeffect)第27頁(yè)/共47頁(yè)

通過(guò)對(duì)Pt(II)配合物取代反應(yīng)的系列研究，得出反位效應(yīng)的強(qiáng)弱次序：H2O＜OH-

＜F-~RNH2~Py~NH3

＜Cl-

＜Br-

＜SCN-~I-~NO2-~C6H3-

＜SC(NH2)2~CH3-

＜NO-~H-~PR3

＜C2H4~ON-~CO

反位效應(yīng)是平面正方形配合物發(fā)生取代反應(yīng)的一個(gè)重要特征，用以指導(dǎo)合成一系列的幾何異構(gòu)體。反位效應(yīng)(transeffect)第28頁(yè)/共47頁(yè)例：cis-二氯二氨合鉑(III)(以K2[PtCl4]出發(fā))trans-Pt(II)(NH3)2Cl2反位效應(yīng)(transeffect)第29頁(yè)/共47頁(yè)反位效應(yīng)(transeffect)反位效應(yīng)已被一系列實(shí)驗(yàn)證實(shí)：

多為締合機(jī)理，存在五配位－三角雙錐型活性中間體*反位效應(yīng)是經(jīng)驗(yàn)次序,有例外;*Pt研究比較多;*尚未有對(duì)一切金屬離子都適用的次序;*反位效應(yīng)是如何產(chǎn)生的？第30頁(yè)/共47頁(yè)①極化理論－－－在完全對(duì)稱(chēng)的平面正方形配合物MX4中，(如PtCl42-)，鍵的極性互相抵消了，因而四個(gè)配體是完全等同的。一旦引入一個(gè)可極化性較強(qiáng)的配體L，中心金屬離子的正電荷能使配體L產(chǎn)生一誘導(dǎo)偶極。反過(guò)來(lái)，它又可誘導(dǎo)出中心離子的偶極。后者與配體L反位上配體X的負(fù)電荷相斥，或與其偶極相反，結(jié)果促進(jìn)了反位上配體的被取代。反位效應(yīng)的理論解釋?zhuān)旱?1頁(yè)/共47頁(yè)極化*中心離子：Pt(II)＞Pd(II)＞Ni(II)*L順序：I-

＞Br-

＞Cl-

＞F- ①極化理論反位效應(yīng)的理論解釋?zhuān)旱?2頁(yè)/共47頁(yè)①鍵理論*具有鍵的配體，反位效應(yīng)強(qiáng)，C2H4,CN-,CO鍵理論認(rèn)為反的形成，增強(qiáng)了過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性，削弱了反位M－X鍵的電子云密度反位效應(yīng)的理論解釋?zhuān)旱?3頁(yè)/共47頁(yè)第34頁(yè)/共47頁(yè)

一、配體取代反應(yīng)

二、電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)第四章配合物的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)第35頁(yè)/共47頁(yè)*電子交換反應(yīng)原子序數(shù)配位情況相同的兩個(gè)金屬離子互相傳遞電子的過(guò)程。*Fe(CN)64-+Fe(CN)63-

*Fe(CN)63-+Fe(CN)64-

有電子轉(zhuǎn)移，無(wú)凈化學(xué)變化。二、電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)第36頁(yè)/共47頁(yè)*氧化還原反應(yīng)Fe(H2O)62++IrCl62-

Fe(H2O)63++IrCl63-

Fe(CN)64-+Fe(phen)33+

Fe(CN)63-+Fe(phen)32+

鄰菲咯啉

既有電子轉(zhuǎn)移，又有凈的化學(xué)變化

其反應(yīng)實(shí)質(zhì)是電子轉(zhuǎn)移二、電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)第37頁(yè)/共47頁(yè)1.外界機(jī)理兩配合物的配位內(nèi)界保持不變，電子通過(guò)外界傳遞。*Fe(H2O)62++Fe(H2O)63+

*Fe(H2O)63++Fe(H2O)62+在軌道能量相近，半徑相近的過(guò)渡狀態(tài)直接傳遞。電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的機(jī)理：第38頁(yè)/共47頁(yè)Fe(H2O)62+ r=74pm Fe2+－OH2縮短Fe(H2O)63+ r=64pm Fe3+－OH2伸長(zhǎng)1.外界機(jī)理*Fe(H2O)62++Fe(H2O)63+

*Fe(H2O)63++Fe(H2O)62+原子核的運(yùn)動(dòng)慢，電子運(yùn)動(dòng)極快在半徑接近的瞬間，電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的機(jī)理：第39頁(yè)/共47頁(yè)[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2++5H++5H2O

———[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+酸性水溶液內(nèi)界機(jī)理

配位內(nèi)界發(fā)生變化，形成一橋式雙核活化配合物，電子通過(guò)配位橋發(fā)生轉(zhuǎn)移。H.Taube研究了一系列Co(III)、Cr(II)配合物電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的機(jī)理：第40頁(yè)/共47頁(yè)[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2++5H++5H2O

———[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+酸性水溶液反應(yīng)物：[Co(NH3)5Cl]2+:Co3+d6，LS，惰性，

在酸性溶液中穩(wěn)定;[Cr(H2O)6]2+:Cr2+d4，HS，活性，

水交換反應(yīng)快， t1/2