1NuclearMagneticResonance(NMR)Infrared(IR)，Ultraviolet(UV)andMassSpectroscopy(MS)

有機波譜學(xué)

(核磁共振、紅外、紫外光譜和質(zhì)譜)23一核磁共振波譜學(xué)45核磁共振基本原理

1945年以StanfordUniversity的F.Bloch和HarvardUniversity的E.M.Percell為首的兩個小組幾乎同時發(fā)現(xiàn)核磁共振(NuclearMagneticResonance)現(xiàn)象，他們因此獲得1952年NobelPrizeinPhysics.具有磁矩的原子核在外靜磁場中存在著不同的能級即兩種自旋態(tài)，其能級差E與外加磁場的強度成正比：E=hH0/2(a):磁矩與Ho同向平行，能量較低(b):磁矩與Ho反向平行，能量較高61950年W.G.Proctor和當(dāng)時旅美華裔學(xué)者虞福春博士在研究硝酸銨的14N核磁共振時，發(fā)現(xiàn)核磁共振譜線為兩條1945年以StanfordUniversity的F.Bloch和HarvardUniversity的E.M.Percell為首的兩個小組幾乎同時發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象，他們因此獲得1952年NobelPrizeinPhysics.7

從上式可看出，兩種取向的能差與外加磁場強度有關(guān)，外加磁場強度越大，能差越大。Ho

與Ho同向的自旋吸收能量后可以躍遷到較高能級，變?yōu)榕cHo反向的自旋。電磁輻射可有效的提供能量。當(dāng)輻射能量恰好等于躍遷所需的能量時，就會產(chǎn)生自旋取向的變化，即核磁共振。8ν=輻射頻率與外加磁場強度的關(guān)系若固定磁場強度，可求出共振所需的輻射頻率——固定磁場掃頻。若固定輻射頻率，可求出共振所需的磁場強度——固定輻射頻率掃場。核磁共振的兩種操作方式：核磁共振儀（固定輻射頻率掃場）：將樣品置于強磁場內(nèi)，通過輻射頻率發(fā)生器產(chǎn)生固定頻率的輻射，同時在掃描線圈通入直流電使總磁場強度稍有增加（掃場）。當(dāng)磁場強度增加到一定值時：hν=9即輻射能等于兩種不同取向自旋的能差，則發(fā)生共振吸收。信號被接收、放大并被記錄儀記錄。目前常用的儀器有90MHz、100MHz、200MHz,400MHz、600MHz，兆赫數(shù)越大，分辨率越高。2.化學(xué)位移1).屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移的起因在外磁場作用下這些電子可產(chǎn)生誘導(dǎo)電子流，從而產(chǎn)生一個誘導(dǎo)磁場，該磁場方向和外加磁場方向恰好相反。獨立質(zhì)子和有機分子中的氫不同，在有機分子中，原子以化學(xué)鍵相連，不可能單獨存在，在原子的周圍總有電子運動。10電子環(huán)流質(zhì)子感應(yīng)磁場原子核感受到的磁場強度：HH核感受到的磁場H外加磁場H感生磁場=－因此，在有屏蔽效應(yīng)時，要發(fā)生核磁共振就必須使外加磁場強度H外加磁場略有增加以抵消感生的磁場強度。這樣使氫核受到外加磁場的影響要比實際外加磁場強度小，這種效應(yīng)叫屏蔽效應(yīng)。

11假定核磁共振儀所用的射頻固定在60MHz，慢慢改變外加磁場強度，使其略有增加，當(dāng)增加到一定程度時，獨立質(zhì)子的hν=此時發(fā)生共振（自旋轉(zhuǎn)向），產(chǎn)生共振信號。而有機分子中的質(zhì)子，由于屏蔽效應(yīng)，必須在外加磁場強度略大于Ho時才發(fā)生共振。即屏蔽使吸收移向高場。去屏蔽使吸收移向低場。高磁場低磁場有屏蔽無屏蔽122).化學(xué)位移定義：由于氫質(zhì)子在分子中的環(huán)境不同，屏蔽效應(yīng)不同，它們的共振吸收位置出現(xiàn)在不同磁場強度，用來表示這種不同位置的量叫化學(xué)位移。在氫核磁共振譜中，常用四甲基硅作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：因為：①它只有一種質(zhì)子（12個質(zhì)子都相同）②硅的電負性比碳小，它的質(zhì)子受到較大的屏蔽，比一般化合物大，所以它的共振吸收出現(xiàn)在高場。這樣在有機分子中加入少量的TMS，則有機分子的質(zhì)子信號都在TMS信號的左邊出現(xiàn)。13通常用δ表示化學(xué)位移，δ是樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振頻率之差除以采用儀器的頻率ν。，由于數(shù)字太小，所以乘以106，單位用ppm表示。TMS：δ=0.0ppm用ppm單位表示化學(xué)位移與儀器的射頻和磁場無關(guān)。注意：0123451098761112δ（ppm）移向高場（屏蔽）移向低場（去屏蔽）143).影響化學(xué)位移的因素①誘導(dǎo)效應(yīng)例：鹵素原子電負性增大氫的屏蔽效應(yīng)減小δ（ppm）2.2例：δ（ppm）②結(jié)構(gòu)對化學(xué)位移的影響芳環(huán)、雙鍵和叁鍵化合物的各向異性。15a.芳環(huán)b.雙鍵Ho苯環(huán)的電子在外加磁場影響下，產(chǎn)生一個環(huán)電流，同時生成一個感應(yīng)磁場，感應(yīng)磁場方向在環(huán)內(nèi)與外加磁場相反，在環(huán)外與外加磁場同向。苯環(huán)上的質(zhì)子在環(huán)外，處于去屏蔽區(qū)，因此，苯環(huán)上的質(zhì)子出現(xiàn)在低場，化學(xué)位移δ值較大，一般δ=7~8ppm。Ho雙鍵上的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，因此，化學(xué)位移δ值較大，一般δ=4.5~6.5ppm。16c.叁鍵Ho氫處于屏蔽區(qū)，化學(xué)位移δ值一般在2.5ppm左右。例1：δ（ppm）17例2：δ=0.3ppm質(zhì)子在芳環(huán)上方，處于屏蔽區(qū)。例3：δ=8.2ppmδ=－1.9ppm環(huán)內(nèi)質(zhì)子處于屏蔽區(qū)。環(huán)外質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。184).等價質(zhì)子和不等價質(zhì)子不等價質(zhì)子：化學(xué)位移不同的質(zhì)子(不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子)。等價質(zhì)子：將兩個質(zhì)子分別用試驗基團取代，若兩個質(zhì)子被取代后得到同一結(jié)構(gòu)，則它們是化學(xué)等價的，有相同的化學(xué)位移。例：將C1上的一個H被Cl取代得將C3上的一個H被Cl取代得所以兩個甲基上的6個H是等價的。將C2上的兩個H分別被Cl取代都得所以C2上的2個H是等價的。19有機分子中有幾種質(zhì)子，在譜圖上就出現(xiàn)幾組峰。例：有三種不等價質(zhì)子，1HNMR譜圖中有3組吸收峰。例：有三種不等價質(zhì)子有四種不等價質(zhì)子205).積分曲線在1HNMR譜圖中，有幾組峰表示樣品中有幾種質(zhì)子。每一組峰的強度，既信號下面積，與質(zhì)子的數(shù)目成正比，由各組峰的面積比，可推測各種質(zhì)子的數(shù)目比（因為自旋轉(zhuǎn)向的質(zhì)子越多，吸收的能量越多，吸收峰的面積越大）。峰面積用電子積分儀來測量，在譜圖上通常用階梯曲線來表示，階梯曲線就是積分曲線。各個階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。6).常見化合物的化學(xué)位移范圍213.自旋裂分1).相鄰氫的偶合例：1，1-二氯乙烷，分子中有2種氫，它的譜圖中應(yīng)出現(xiàn)2組峰。1222δ=2.1ppmHa的共振吸收峰，兩重峰δ=5.9ppmHb的共振吸收峰，四重峰C1上的Hb受兩個吸電子基團影響，共振吸收峰出現(xiàn)在低場。a.氫核a的共振吸收峰受氫核b影響發(fā)生裂分的情況：氫核a除受到外加磁場、氫核a周圍電子的屏蔽效應(yīng)外，還受到相鄰C1上的氫核b自旋產(chǎn)生的磁場的影響。若沒有Hb，Ha在外加磁場強度H時發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)。若有Hb時，Hb的磁矩可與外加磁場同向平行或反向平行，這兩種機會相等。當(dāng)Hb的磁矩與外加磁場同向平行時，

Ha周圍的磁場強度略大于外加磁場，因此在掃場時，外加磁場強度略23當(dāng)Hb的磁矩與外加磁場反向平行時，

Ha周圍的磁場強度略小于外加磁場，因此在掃場時，外加磁場強度略大于H時，

Ha發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)，在譜圖上得到一個吸收峰。這兩個峰的面積比為1:1，Ha的化學(xué)位移按兩個峰的中點計算。氫核a被氫核b裂分1個Hb自旋存在兩種組合小于H時，

Ha發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)，在譜圖上得到一個吸收峰。24b.氫核b的共振吸收峰受氫核a影響發(fā)生裂分的情況：若沒有Ha，

Hb在外加磁場強度H′時發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)。若有Ha

時，Ha

的磁矩可與外加磁場同向平行或反向平行，3個Ha的自旋存在4種組合方式：①3個Ha的磁矩都與外加磁場同向平行。②3個Ha的磁矩都與外加磁場反向平行。③2個Ha的磁矩與外加磁場同向平行，1

個Ha的磁矩都與外加磁場反向平行。④2個Ha的磁矩與外加磁場反向平行，1個Ha的磁矩都與外加磁場同向平行。相鄰的Hb受它們的影響分裂為4重峰。25氫核b被氫核a裂分1個氫核a自旋存在2種組合3個氫核a自旋存在4種組合把分子中位置相近的質(zhì)子之間自旋的相互影響稱為自旋-自旋偶合。自旋-自旋偶合：注意：在核磁共振中，一般相鄰碳上的不同種的氫才可發(fā)生偶合，相間碳上的氫不發(fā)生偶合，同種相鄰氫也不發(fā)生偶合。26發(fā)生偶合不發(fā)生偶合不發(fā)生偶合2).偶合常數(shù)偶合–分裂的一組峰中，兩個相鄰峰之間的距離稱為偶合常數(shù)，用字母J表示，其單位為赫茲（Hz），氫核a與b偶合常數(shù)叫Jab，氫核b與a偶合常數(shù)叫Jba，Jab=JbaJ=△δ×所用儀器頻率Jab：表示質(zhì)子a被質(zhì)子b裂分。Jba：表示質(zhì)子b被質(zhì)子a裂分。27偶合常數(shù)只與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)而與外加磁場強度或核磁共振儀所用的射頻無關(guān)。3).n+1規(guī)律與某一個質(zhì)子鄰近的質(zhì)子數(shù)為n時，該質(zhì)子核磁共振信號裂分為n+1重峰。Hb：三重峰，3HHa：四重峰，2H注意：Hb有兩種相鄰氫，Jba≠Jbc不遵守n+1規(guī)律，出現(xiàn)多重峰。分子中有兩種氫28例：分子中有三種氫(單峰,9H)(四重峰,2H)(三重峰,3H)(s,9H)(q,2H)(t,3H)例：(三重峰,6H)(t,6H)(多重峰,4H)(m,4H)(三重峰,4H)(t,4H)29ssingletddoubletttripletqquartetmmultipletbbroad單峰二重峰三重峰四重峰多重峰寬峰注意：4).分裂峰的相對強度分裂的一組峰中各峰相對強度也有一定規(guī)律。它們的峰面積比一般等于二項式(a+b)m的展開式各系數(shù)之比，m=分裂峰數(shù)–130分裂峰數(shù)分裂峰的相對強度1(a+b)012(a+b)11︰13(a+b)21︰2︰14(a+b)31︰3︰3︰15(a+b)41︰4︰6︰4︰16(a+b)51︰5︰10︰10︰5︰15.1HNMR譜圖分析例1：某化合物A分子式為C8H10，1HNMR為：δH1.2(t,3H)2.6(q,2H)7.1(b,5H)ppm推測A的結(jié)構(gòu)。31解：由分子式計算不飽和度為41.2(t,3H)CH3相鄰的基團為CH22.6(q,2H)CH2相鄰的基團為CH3

可能有苯環(huán)7.1(b,5H)苯環(huán)上的5個HA結(jié)構(gòu)為：例2：某化合物A分子式為C6H14，1HNMR為：δH0.8(d,12H)1.4(h,2H)ppm推測A的結(jié)構(gòu)。32解：由分子式計算不飽和度為00.8(d,12H)每個碳上最多連3個H,12個H可能是4個CH31.4(h,2H)相鄰的基團為CH可能為兩個A結(jié)構(gòu)為：33例3：有一化合物分子式為C9H12O，1H-NMR為：推測結(jié)構(gòu)。δH1.2(t,3H)3.4(q,2H)4.3(s,2H)ppm7.2(b,5H)答：344.NMR重要進展1,脈沖技術(shù)的發(fā)展使多維NMR技術(shù)成為現(xiàn)實，2,應(yīng)用領(lǐng)域從化學(xué)，物理發(fā)展到生命科學(xué)和醫(yī)學(xué)，成為一個重要的研究方法或測試分析手段。35二.紅外光譜(IR)1.紅外光譜的一般特征362.紅外光譜的基本原理分子是由各種原子以化學(xué)鍵互相連接而生成的，可用不同質(zhì)量的小球代表原子，以不同硬度的彈簧代表各種化學(xué)鍵。它們以一定的次序互相連接，就成為分子的近似機械模型。這樣就可根據(jù)力學(xué)定理來處理分子的振動。37分子中的原子不是固定在一個位置上，而是不停的振動。①.雙原子分子雙原子分子伸縮振動對于雙原子分子，兩個原子由化學(xué)鍵相連，就像兩個小球用彈簧連接一樣，兩個原子的距離可以發(fā)生變化。它的伸縮振動可看作簡諧振動，振動頻率為：38c：光速k：鍵的力常數(shù)m1m2：原子質(zhì)量分子隨原子間距離的增大，K增大，分子能量增高，分子從較低的振動能級變?yōu)檩^高的振動能級，紅外光輻射可提供躍遷能量。對于一定原子組成的分子，這兩個能級之差是一定的。39由△E=hν可知，需要的紅外光波長也是一定的。也就是說，對于特定分子或基團，僅在一定的波長（頻率）發(fā)生吸收。紅外譜圖中，從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的振動信號最強，所以紅外光譜主要研究這個振動能級躍遷產(chǎn)生的紅外吸收峰。一種振動方式相應(yīng)于一個強的吸收。但只有能引起偶極矩變化的振動才會產(chǎn)生紅外吸收。對于一些對稱分子如H2，N2，Cl2等無紅外吸收。40②.多原子分子多原子分子，因原子個數(shù)和化學(xué)鍵的增加，它的振動方式也變得復(fù)雜。如：三原子分子有三種振動方式：對稱伸縮不對稱伸縮面內(nèi)彎曲41面外彎曲隨著原子數(shù)目增加，分子振動方式很快增加。一般多原子分子振動方式為3n-6種（n為分子中原子的個數(shù)）。振動方式對應(yīng)于紅外吸收，振動方式越多，紅外吸收峰越多。3.影響紅外吸收的主要因素1).質(zhì)量和力常數(shù)的影響42a.化學(xué)鍵越強，K越大，紅外吸收的頻率越大，波數(shù)越大。例：ν伸縮b.組成化學(xué)鍵的原子的原子量越小，紅外吸收的頻率越大，波數(shù)越大。ν伸縮2).振動的偶合在有機分子中，同一個原子上有幾個化學(xué)鍵，鍵與鍵之間的振動是相互影響的。433).彎曲振動ν伸縮δ彎曲例：4).電子效應(yīng)：a)誘導(dǎo)效應(yīng)1785-1815cm-1~1812cm-1~1869cm-1b)中介效應(yīng)（共振效應(yīng)）最典型的例子就是酰胺羰基的吸收頻率為1690cm-1,低于一般羰基的吸收頻率1715-1,就是因為存在如下共振效應(yīng)44c)共軛效應(yīng)5).空間效應(yīng)1715174517801850（cm-1）163916231566（cm-1）

456).氫鍵的影響無論是分子間還是分子內(nèi)的氫鍵的形成，都使參與形成氫鍵的原化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)降低，吸收頻率移向低波數(shù)方向，但與之同時，振動時偶極矩的變化加大，因而吸收強度增加。以醇的羥基為例：游離態(tài)二聚體多聚體3610-36003500-36003200-3400463.不同基團在紅外頻區(qū)的特征吸收由鍵的伸縮振動引起許多官能團在這個頻率區(qū)都有特征吸收。官能團區(qū)由鍵的伸縮振動和彎曲振動引起指紋區(qū)應(yīng)用：若某一未知物的紅外圖譜的指紋區(qū)與某一標(biāo)準(zhǔn)樣品完全相同，可判斷它們是同一化合物。47若紅外圖譜在1690~1750cm-1無吸收，肯定不是羰基化合物，若有吸收，可能是羰基化合物。應(yīng)用指紋區(qū)可以確定雙鍵上、苯上取代基的個數(shù)以及構(gòu)型。一些基團的吸收帶的頻率和相對強度基團頻率強度（峰形）A.烷基CH(伸縮)2853-2962m-s,尖CH(CH3)21380-1385S,雙峰1365-1370sC(CH3)31385-1390m48一些基團的吸收帶的頻率和相對強度基團頻率強度（峰形）B.烯基~1365sCH(伸縮振動)3010-3095mC=C(伸縮振動)1620-1680RC=CH2R2C=CH2Z-RHC=CHRE-RHC=CHR985-1000,905-920s880-900s675-730s960-975sC.炔基CH(伸縮)~3300sCC(伸縮)2100-2260（面外及彎曲振動）49一些基團的吸收帶的頻率和相對強度基團頻率強度(峰形)D.芳基ArH(伸縮)~3030芳環(huán)取代基類型CH(面外彎曲)單取代690-710m,尖

730-770s,尖

鄰二取代735-770s,尖

間二取代680-725s,尖

750-810s,尖

對二取代790-840s,尖

50一些基團的吸收帶的頻率和相對強度基團頻率強度（峰形）E.醇，酚和羧酸OH(醇，酚)3200-3600b,sOH(羧酸)2500-3600b,sF.醛，酮，酯和羧酸C=O(伸縮)1690-1750sG.胺NH(伸縮)3300-3500mH.腈CN(伸縮)2200-2600m514.紅外譜圖解析實例52例1.化合物的分子式為C6H12,紅外光譜如下,推測其結(jié)構(gòu)。53解：由分子式為C6H12計算不飽和度Ω=1，可能是烯烴或單環(huán)環(huán)烷烴。紅外光譜圖中3095cm-1處有吸收峰，說明化合物可能為烯烴，1640cm-1處的吸收峰在C=C鍵伸縮振動的頻率范圍內(nèi)。1000和900cm-1處的吸收峰是雙鍵碳原子的C–H吸收峰。所以，化合物可能為1-己烯，54例2.化合物的分子式為C7H8，紅外光譜如下，推測其結(jié)構(gòu)。（答：化合物可能為甲苯）55例3.化合物C9H10，紅外光譜在3100，1650~1500cm-1

（多峰）、在890、770和700cm-1有特征吸收，該化合物被KMnO4氧化得到苯乙酮。寫出它的結(jié)構(gòu)式。解：由分子式計算不飽和度為5可能有或不飽和鍵由3100cm-1

和1650~1500cm-1(多峰)進一步確證有：563100cm-1ν=C-H1650~1500cm-1（多峰）νC=C770和700cm-1苯環(huán)上δC-H說明苯是單取代890cm-1雙鍵上δC-H說明雙鍵上是同碳二取代C=C骨架振動57例4.分子式為C4H10OIR：2950cm-1（2000cm-1以上僅此吸收帶）1HNMR為：δH1.55(d,6H)3.1(s,3H)4.1(h,1H)ppm推測化合物的結(jié)構(gòu)。答：5859三.質(zhì)譜(MS)1.質(zhì)譜圖的一般特征602.基本原理有機化合物的蒸氣在高真空下受到高能電子束的轟擊，失去一個電子成為分子離子（帶正電荷的離子），分子離子的質(zhì)量等于化合物的分子量。分子離子可繼續(xù)形成碎片離子，碎片離子可繼續(xù)形成新的碎片離子，這樣，一種化合物在離子室內(nèi)可以產(chǎn)生若干質(zhì)荷比不同的子。這些正離子進入一個具有幾千伏電壓的區(qū)域受到加速，然后在強磁場作用下，沿著弧形軌道前進。m/z大的正離子軌道彎曲程度小，m/z小的正離子，軌道彎曲程度大。這樣不同質(zhì)荷比的正離子就被分開。進行掃描時，可以變動磁場強度，使不同質(zhì)荷比的正離子依次達到收集器，通過電子放大器放大成電流以后，用記錄裝置記錄下來。不帶電荷或帶負電荷的質(zhì)點不能到達收集器。61氣體分子+高能電子分子離子+62電場E：正離子在電場中，經(jīng)加速后，全部轉(zhuǎn)化為動能。ν：離子速度e：電荷V：加速電壓m：離子質(zhì)量磁場H：具有一定動能的離子在磁場中，受到洛倫茲力而發(fā)生偏轉(zhuǎn)，穩(wěn)態(tài)時，洛倫茲力與離心力（mν2/r）相等。即：Heν=mν2/rr：離子運行半徑即：負離子、自由基和中性分子不被加速。633.分子離子、分子量和分子式確定分子離子M+，分子離子峰的m/z就是分子量。M+1、M+2等是分子離子峰的同位素峰。分子離子峰一般處于質(zhì)荷比最高值。有些化合物分子離子較穩(wěn)定，峰的強度大，在質(zhì)譜圖中容易找到，但有些化合物分子離子不夠穩(wěn)定，易生成碎片，此時分子離子峰很弱或不存在。64另外還要考慮分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差是否合理。注意：判斷分子離子峰時，要考慮是否符合氮規(guī)律：含偶數(shù)氮原子或不含氮原子的有機分子，其相應(yīng)分子量為偶數(shù)，含奇數(shù)氮原子的有機分子，其相應(yīng)分子量為奇數(shù)。4.烴類化合物的質(zhì)譜特征1).烷烴和環(huán)烷烴2).烯烴和炔烴3).芳烴654).鹵代烴由于同位素效應(yīng)在質(zhì)譜圖上有同位素M+2峰出現(xiàn)。在氯代烴中，M+2的強度是M+的在溴代烴中，M+2的強度和M+基本相同含兩個氯或兩個溴的化合物中，M+4、M+6也有一定的豐度。66鹵代烴最重要的兩種裂解方式：溴化物、碘化物中較為重要在氟化物、氯化物中裂解方式：M–HX675.利用質(zhì)譜推測結(jié)構(gòu)例：推測下列化合物的結(jié)構(gòu)m/z：166（M+），168（M+2），170（M+4），

131，133，135，83，85，87；δH：6.0（s）ppm解：由δH：可知分子中有一種氫，又由M+4知此化合物是多鹵代烴。由m/z：166（M+）峰說明該化合物的分子量為166。而分子中有多氯，且有一種氫分子量為166。68又所以該化合物的結(jié)構(gòu)為：696.有機質(zhì)譜的幾項重要進展一，軟電離技術(shù)1>.化學(xué)電離(CI)2>.場電離(FI)3>.快原子轟擊(FAB)4>.電噴霧電離(ESI)5>.基質(zhì)輔助激光解析電離(MALDI)二，聯(lián)用技術(shù)70四.

UltravioletSpectrum71ΔE=E2－E1=h＝

hc/

72Example:1,4-butadienehasfourmolecularorbitalswiththelowesttwooccupied

ElectronictransitionisfromHOMOtoLUMOat217nm(peakisbroadbecauseof

combinationwithstretching,bending)7374QuantitativeUseofUVSpectra

AbsorbanceforaparticularcompoundinaspecificsolventataspecifiedwavelengthisdirectlyproportionaltoitsconcentrationYoucanfollowchangesinconcentrationwithtimebyrecordingabsorbanceatthewavelengthBeers’law:absorbanceA=cl“

”ismolarabsorptivity(extinctioncoefficient消光系數(shù))“c”isconcentrationinmol/L“l(fā)”ispathoflightthroughsampleincm

75A:absorbanceI:intensityofthelighttransmittedthroughthesampleI0:theintensityoftheincidentlight76π*

σ

σ*

↓↑↓↑

↓↑

n→σ*

n→π*

σ→σ*

nπ

π→π*

7778InterpretingUVSpectra:

EffectofConjugation

max:wavelengthwhereUVabsorbanceforacompoundisgreatestEnergydifferencebetweenHOMOandLUMOdecreasesastheextentofconjugationincreases

maxincreasesasconjugationincreases(lowerenergy)1,3-butadiene:217nm,1,3,5-hexatriene:258nmSubstituentsonsystemincreasemax

7980五.綜合光譜解析例解例1一化合物的分子式為C6H10O3,其譜圖如下。請推測該化合物的結(jié)構(gòu)8182解：1.該化合物的分子式為C6H10O3,示分子中不飽和度為2.U=6+1+（0-10）/2=22.各部分結(jié)構(gòu)的推定：從所給出的圖譜粗略可看出：

UV光譜示為共軛體系。

IR光譜示無-OH基，但有兩個C=O基。

NMR譜示可能存在乙氧基（在δ4.1的四重峰及δ1.2的三重峰均有相同的偶合常數(shù)）。83（1）NMR譜：峰位（δ）峰形積分曲線高度（cm）氫核數(shù)

1.2四單單三1.7

2233（a)δ4.1：按其峰數(shù)和積分面積，示為-CH2-CH3,該峰位置示為-O-CH2-CH3.

(b)δ3.5:按其峰數(shù)和積分面積,示為-CH2-，且其鄰位上無氫連接，按其峰位，示有一強吸電子基團與其連接，但該基團不是氧。84(d)δ1.2按其峰數(shù)和積分面積及峰位，應(yīng)為CH3CH2-,又因偶合常數(shù)與δ4.1的四重峰相同故這倆個基團一定相互偶合，碎片結(jié)構(gòu)為-O-CH2CH3.(c)δ2.2：按其峰數(shù)和積分面積,示為孤立-CH3，按其峰位，應(yīng)與一弱吸電子基團相連，該吸收峰應(yīng)與CH3-C=O-結(jié)構(gòu)相符。(2)UV：示有發(fā)色基團。85(3)IR：1720及1750cm-1為倆個C=O的伸縮振動。

綜合以上，可得到一下碎片：

C=O,C=O,CH3CH2O-,和孤立的-CH2

，CH3-。其正好符合C6H10O3，U=2

可將這些碎片組合成：86結(jié)構(gòu)(A)化學(xué)位移最大的是CH2的單峰，應(yīng)在δ>4.1區(qū)域有相當(dāng)于2個氫核的吸收峰。而四重峰在δ3.1附近。由于NMR并非如此，故（A）可排除。

結(jié)構(gòu)(A)87只有結(jié)構(gòu)(B)與所有波譜數(shù)據(jù)完全相符，故該化合物的結(jié)構(gòu)為：

在δ4.2處應(yīng)有相當(dāng)于倆個氫核的四重峰(-CH2CH3),在2.0ppm處應(yīng)有相當(dāng)于倆個氫核的四重峰(-COCH2CH3).而圖中2.0ppm處只有相當(dāng)與倆個氫核的單峰。故結(jié)構(gòu)（C）也可排除。結(jié)構(gòu)（C）88例2一化合物為無色液體，bp：1440C，其IR、NMR、MS如下，試推測結(jié)構(gòu)。8990解：從所給出的圖譜粗略可看出：

UV光譜示無共軛系統(tǒng)。

IR光譜示無芳香系統(tǒng)，但有C=O，-CH2

–，-CH3。

NMR也示無芳香系統(tǒng)。MS(m/z):27(40),28(7.5),29(8.5),31(1)39(18),41(26),42(10)43(100)，44(3.5),55(3),57(2),58(6),70(1),71(76)72(3)，86(1),99(2)，114(13),115(1),116(0.06).(括號內(nèi)數(shù)字為各峰的相對豐度)UV:λmax=275nm(εmax=12)911.確定各部分結(jié)構(gòu)：(1)由MS譜可找出M峰，其m/z=114,故分子量為114。(2)確定分子組成：

(M+1)/M=1/13=7.7%(M+2)/M=0.06/13=0.46%

7.7%/1.1%=7，所以該化合物含C數(shù)不或會超過7。又由0.46%可知該化合物中不含Cl、Br、S。

92

（3）UV:λmax=275nm,弱峰，說明為n→π*躍遷引起的吸收帶，又因200nm以上沒有其它吸收，故示分子中無共軛體系，但存在含有n電子的簡單發(fā)色團。

(4)IR

重要的IR吸收峰如下：吸收峰（cm-1）可能的結(jié)構(gòu)類型3413（弱）2950（強）1709（強）νC=O

的倍頻峰νC-H

有CH3或CH2νC=O有醛、酮或酸等93

1709cm-1說明分子中的O原子是以C=O存在的，這與UV給出的結(jié)果一致，說明該化合物可能是醛或酮，又因在2900-2700cm-1之間未見-CHO中的C-H吸收峰，故該化合物只能為酮。

（5）NMR譜：NMR圖譜出現(xiàn)三組氫核，其比值為2:2:3峰位（δ）峰形積分曲線高度（小格數(shù)）氫核數(shù)

2.371.570.86

363

585987

223

δ0.86ppm：該峰相當(dāng)于三個質(zhì)子，為一甲基。裂分為三重峰，因此相鄰C上必有倆個氫，即有CH3-CH2-結(jié)構(gòu)。94δ2.37ppm：該峰為倆個質(zhì)子，峰位表示-CH2-與電負性強的基團相連，故具有如下結(jié)構(gòu)：-CH2-CO-,又因該峰裂分為三重峰，說明鄰近的C上有倆個氫，故結(jié)構(gòu)應(yīng)為：-CH2-CH2-CO-。δ1.57ppm：倆個質(zhì)子，六重峰說明有五個相鄰的質(zhì)子，其結(jié)構(gòu)必為CH3-CH2-CH2-,又峰位在1.57ppm處，說明該碳鏈與一吸電子基團相連，故可得出如下結(jié)構(gòu)：

CH3-CH2-CH2-CO-↑↑↑0.861.572.3795總之，由以上分析可知該化合物含有以下結(jié)構(gòu)：

UV示有–C=OIR示有–C=O,-CH3,-CH2-NMR