米氧化的催化理其在機水處中米氧化的催化理其在機水處中應(yīng)用張萬忠1,喬亮1,小林2,陳建國1,浪里1(.華科大學(xué)料院具技國重實驗室,漢430074;2南理學(xué)院米料究中心,昌330013)要:本文分析了二氧化鈦光催化降解環(huán)境污染物的典型催化機理,論述了通過表面改性特別是非金屬摻雜后,二化鈦對自然光響應(yīng)范圍顯著提高的一些理論觀點對近年來二氧化鈦在主要污染源工業(yè)有機廢水凈化處理中的應(yīng)用成果進行了評述,對二氧化鈦光催化材料的發(fā)展趨勢進行了展望。關(guān)鍵詞:納米材料;二氧化鈦;光催化機理;有機廢水文章編號:1000985X(2006)05102606中圖分類號:O643文獻標(biāo)識碼:APhooaaytcMecanmofanotanaandtsApplatnnheTramntofOrancWaseaerZNGWanhn1,QOXuelan1,QUXaol2,CHNJangu1,UOLangl1(.SaeeyLaoaoyofDeandMoudechoo,HuaongUneriyofcenceandechoo,Wuhan430074,Chn;.NamaealsReachCene,Nanchangntiueofechoo,Nanhang330013,Chna)(Red12Fbuay2006,apd6Apil2006)Abac:hepcalpoocaaytcenviomenalpoluantsismare.degadatonmechanimofnaotianaonheuaceofmehoetcalvwsofuacemodfcatonnfuenceonheepondenceovisbelhtofhecaaystweentoduce. hemodfednaotiana,epecalyomealpednaotiana,caneecteyepondohevisbelhtnawdepectalan.Recentpplcatonpogesesofnaotianapoocaaytuednheteamentofhemanpoluantouce,ndustraloancefuent,weepeene.Deepngtendsofnaotianapoocaaytcmaeralsweeurherpopece.Keyword:namaeral;tian;poocaaytcmechanim;oancwaswaer1 引言催化材料一類具有催化活性能在外光甚至可見光照射下降解各類化學(xué)物質(zhì)或殺滅細菌的半導(dǎo)體料,括氧化物催化材料硫化光催化材和復(fù)合氧物光催化料及其復(fù)或摻雜材等利用光化材料的催化作用乎可以分所有的有化合物,具有廣性,且反應(yīng)條溫和,操作便利,不產(chǎn)生次污染[1],對濃度有機水的處理具有無比的優(yōu)越性。1976年,Caey等[2]發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下,米TO2可使降解的有化合物多聯(lián)苯脫氯,開創(chuàng)半導(dǎo)體納材料光催降解應(yīng)用的新篇章與其收日期:20060212;訂日期:20060406基項目:國教部博點金助項目(20050487011)作簡介:張忠(1965),男,南人,士,教授。Emai:hanw998@12.m1027第5期張萬忠等:納米二氧化鈦的光催化機理及其在有機廢水處理中的應(yīng)用他的導(dǎo)體光催劑相比,TO2無毒,化學(xué)1027第5期張萬忠等:納米二氧化鈦的光催化機理及其在有機廢水處理中的應(yīng)用他的導(dǎo)體光催劑相比,TO2無毒,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,其價帶與導(dǎo)帶之間的帶隙能高達.2V,光催化效果好,受到了料學(xué)家和境工作者極大關(guān)注,成為光催化反應(yīng)中最常用的催化劑近年來,國家自然科學(xué)基金步加大了納米二氧鈦研究的持力度,連續(xù)無償資助光催化納米材料的開發(fā)研究和產(chǎn)業(yè)化德賽(Deusa)司更是加了在中國投資力度,未來三年中,每年向中國增加1.5億歐元的投資,以建立的催化劑心和推進納米TO2(25)等特種化工產(chǎn)品的生產(chǎn)和應(yīng)用而關(guān)于納米TO2的制備及其性研究,國內(nèi)起步晚,對T2類催化材料實際廢水理中的應(yīng)研究更是沒有引起足夠的重視,研究平明顯落后,與場需求存嚴(yán)重脫節(jié)本文主要結(jié)合自身的研究經(jīng)驗,對TO2及其改性材料的光催化應(yīng)機理進了歸納,就近年該材料在機廢水處中的應(yīng)用究進展作綜述,希望對相研究者有所益。2 米二氧鈦的光化降機理催化納米料大多是屬氧化物硫化物等半導(dǎo)體材料,具有特殊的電子結(jié)構(gòu),與金屬相比,半導(dǎo)體的能是不連續(xù)的,在滿電子的能價帶和的高能導(dǎo)帶之間存在一個寬度較大的禁帶當(dāng)它們受到能量大帶隙能量紫外光照時,于價帶上電子被激到導(dǎo)帶上,從而在導(dǎo)帶上生成高活性電子(e-),價帶生成帶正荷的空穴(h+),結(jié)果在半導(dǎo)體表面產(chǎn)生了高活性的電子空穴對[3]空穴與電子分別與吸附粒子表面溶解氧和分子發(fā)生用,生能量傳遞,最形成具有活性和強化性的羥自由基OH和超氧化自由基O-·,該程如圖1示這些由基可以化大多數(shù)降解的有化合物,還可2除臭殺菌用作自清材料這材料不但殺滅綠膿桿菌大腸桿菌和金黃葡萄球菌,而且還能降解細菌釋的有毒復(fù)物等[4]其主要反過程如下[5]:OH-+h+ OH()(2)(3)(4)(5)1+ +2O+hOH+H- -e+O2 O2·OH+og有機物)O2+2OO2+2OO-·+og有機物)2激發(fā)產(chǎn)生電子和空是不穩(wěn)定的,可發(fā)生多種變化,其中最主要的反應(yīng)是電子空穴的簡單復(fù)合以及光化和光分解光催化應(yīng)要有效行,就必須減少電子空穴的簡單復(fù)合,這取決于光催化劑的電子結(jié)構(gòu)吸光性粒尺寸表面修以及反應(yīng)件俘獲劑能力敏化劑種類等多種因素如果某些高光敏化的料光敏劑)吸附到光催化劑表面之上,催化劑表面被光敏化,光敏化能擴大催化劑的激發(fā)波長范圍,增加光催化反應(yīng)的效率[3],因此,敏化后的催化劑可光響應(yīng)大大提高。TO2經(jīng)光敏劑活化后,由于染料子的禁帶度很小,當(dāng)受到可見光照射后,該化物激活,處于激發(fā)態(tài)的化合物可給出電子到TO2的導(dǎo)帶(B)上,形成電子(e-),光生電子與溶解氧作用,形成強化性O(shè)H基自由基圖1)由于苯酚等機化合物光敏染料分子小,親水性更好,因而更易受到羥自由基OH超氧化自由基O-2圖1納米TO2右)和光敏化的納米TO2左)光催化原理示意圖F.1PoocaaytcprncpeofTO2(rh)andde2ensitedactatonmechanimofTO2(ef)的擊光敏的結(jié)果使催化劑能有效降解廢水中的酚等有毒學(xué)物質(zhì),從而顯著提高了TO2的光催化率。對TO進非金屬摻雜具有劃時代的意義,摻雜2?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.1028 人工晶體學(xué)報第35卷1028 人工晶體學(xué)報第35卷后的料對光的響應(yīng)范圍擴展至可見光區(qū),能直接利用陽能中絕部分的可見光降解和催化降解環(huán)境污物,研究成果繼發(fā)表于美國著名期科學(xué)上已實現(xiàn)對T2摻雜的非金屬元素有S和C等[68]。TO經(jīng)N摻雜后,N2p軌道和O2p軌2道電云雜化使隙變窄,TO2的吸收帶紅移,產(chǎn)生對可光的吸收。對TO2的摻雜則表現(xiàn)為S對晶格O的置換,產(chǎn)生T2的摻雜態(tài)。T2經(jīng)C摻雜后則顯著變了光催化劑對可見光的應(yīng)答特性,擴大了可見光的吸收范圍,這種特性表明這種摻雜不僅兩種晶格電子云密度的重疊,而且產(chǎn)生了T2O和TC混合的新的電子云雜化狀態(tài)摻雜C前后TO2光催劑對光的應(yīng)范圍見圖。圖2F.2摻氮摻碳和未摻雜TO2的吸收光譜示意圖chmeofptcalaboptonpectaofNped,CpedTO2andonpedTO23 米二氧鈦降解機廢的研究狀境廢水主是有機廢水,這廢水含有多對人體有害的物質(zhì),如有機磷酚類鹵代烴芳烴及其衍生物雜環(huán)化合等,類繁多,成份復(fù)雜,污程度大,嚴(yán)重危害人體健康,因此各國政府對有機廢水的處理和放提出了高的要求作者曾就述污水的絮凝法處理進行了深入的研究,通過合成新的陽離子單體,對絮凝進行分子計等方法得了性能好的陽離子高分子絮凝劑[9]但在使用中仍然存在一些問題:如高濃廢水處理不能達標(biāo)放,可溶性小子污染物理效率低等納米光化材料受激勵產(chǎn)生的穴和電子有很強的化還原能力大量研證實,染料表面活劑機鹵化物農(nóng)藥油類等都能在催化劑表發(fā)生有效解,最終分解無機小分物質(zhì),從而消對環(huán)境的污染因此,近年來光催化術(shù)逐漸受材料學(xué)家環(huán)境工作的重視納米TO2的光催化活性與其晶體形態(tài)有很大關(guān)系一認為,銳礦型TO2對氧氣的附力較強,催化性較高銳鈦礦型體表面附著的薄金紅石型結(jié)晶,有促進銳鈦型晶體中生電子和穴的分離,因此,銳鈦礦型和金紅石型混晶的TO2具有更高的光催化性。用TO2凈化處理烴類酚類雜環(huán)芳烴取代苯胺和表面活性劑等有機廢水時,工藝簡單,效果良好[10,11]過優(yōu)化制方法和控制微晶的尺寸,還可賦予TO納米粒子高催化活性和高選擇性[12]但2TO2在循環(huán)降解高濃度苯酚廢水時的催化活性會隨使用次數(shù)的增加顯著降低甚至喪失研究表明,隨反應(yīng)時間延長,碳在催化表面產(chǎn)生了明顯沉積,抑制了光催化降解反應(yīng);同時,T2的光吸收閾值和相應(yīng)的帶隙也發(fā)生了化[13]上兩種因素的共同作用,導(dǎo)致TO等光催化材料難以降解高濃度工業(yè)廢水。2可以象,能將光催技術(shù)和傳絮凝工藝結(jié)合,有望克服兩者的不足,解決廢水污染的問題圖3為Deua25使前后對光吸收閾值變化,對應(yīng)的帶能從.15V化到.24。料廢水色高生物降解,這種水大多含苯環(huán)胺基偶氮基團毒害物質(zhì),有些至可以致癌。染料水發(fā)生光化降解時,首先染料分子有共扼結(jié)的發(fā)色基結(jié)構(gòu)發(fā)生化,現(xiàn)為溶液度的去除;而后是料分子有結(jié)構(gòu)被完降解,表現(xiàn)為有機總碳(OC)的降低及無機離子的生成如用TO2光催化解堿性紅染廢水時,能大幅降低廢水的化學(xué)耗氧量(D)和生態(tài)毒性,處理后的水達到無色透明程度[14]作者在的課題也在對二化鈦光化材料進研究我通過優(yōu)化反應(yīng)條件控制煅燒溫度和其進行摻等手段獲了粒徑小比表面積高的納米TO2,該催化劑經(jīng)摻雜后催化性能良好,8h時,銀為mo的TO2對甲基的光催化解率達到了72%,進步的改性研究和應(yīng)用工作正在進行中。[15]納米O管也具有定的降解性染料廢的能力,但其催化活性不比納米TO2好 。機硫有機磷等毒農(nóng)藥在業(yè)生產(chǎn)中用廣泛,這些農(nóng)藥殘留物在自然條件下難以降解,導(dǎo)致水體?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.1029第5期張萬忠等:納米二氧化鈦的光催化機理及其在有機廢水處理中的應(yīng)用產(chǎn)生積污染。T2可1029第5期張萬忠等:納米二氧化鈦的光催化機理及其在有機廢水處理中的應(yīng)用產(chǎn)生積污染。T2可有效降解這些劇毒農(nóng)藥,使其全分解為3-和O2-[16]利用TO光442催化解農(nóng)藥廢水時,其降解效率與光催化反應(yīng)條件切相關(guān),紫外光的波長強度以及輔助氧化劑都對其有顯著的影響如百草枯在TO2懸浮系中的有效降解隨紫外光光強的增加而增大鼓入空氣可顯著提高百草枯的降解速率[17]利用納米TO光催化降解麥草畏,在波2長為300m和350m的紫光照射下,麥草的光催化降解速率比直接光分解分別增加了3倍和5倍[18]。石油開采輸和使用過程中,大量廢棄的圖3光催化反應(yīng)前后Deusa25的VVi漫反射光譜F.3DueefecanceVVispectaofpoocaaysts(a)Feh25;(b)ued25油物質(zhì)對水及陸地環(huán)造成嚴(yán)重染,輪海難造的海洋污更是令人觸目驚心將納米TO2偶聯(lián)或涂在空心球上可用降解水面油利用T2多相光催化技術(shù)可完全降解海水浮油中的水溶性香有毒物質(zhì),而純光分解則使這種水溶性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物毒性更大的長鏈不飽和烴及硫化物[19]。愛等[20]用膨珍珠巖為體擔(dān)載納二氧化用于水面油光催化解時發(fā)現(xiàn),較大的珍珠巖顆粒既可以附浮油,又不會全被油包而影響受激勵經(jīng)約7h太陽光照射,癸烷浮油的降解率在96以上然,為光催化的TO2須經(jīng)過改性,以得對太陽良好的響性。紙廢水污大,理難用統(tǒng)的絮凝法和生物解方法難達到滿意效果近來,們開始利用催化材料解造紙廢水[21,22]用TO光催化降解牛皮紙漂白廢水,可大幅降低廢水中的有機總碳2(OC),處后的漂白水沒有累的毒性效應(yīng),完可生物降解利用納米T2作光催化劑,甚至在模擬日光照射下,就能較的降解含有立痛定氯貝酸和碘美普爾等藥物的醫(yī)藥廢水[23]用DeusaP25光催化解低濃度市垃圾滲液也有很效果[24]。但T2光化降解存光催化效不高需要紫外光照射以及催化壽命短等致命缺陷,嚴(yán)重阻礙了其際用,也是目前催化技術(shù)直局限于驗室研究段的真正因要實現(xiàn)T2納米材料的工業(yè)化應(yīng)用,還必對其摻雜性圖4是Ru摻雜后T2光化降解造漂白廢水效果比較結(jié)果表明,適[21]宜的雜改性顯提高了TO2的光催活性,降解產(chǎn)物為極少量羧酸。關(guān)TO2摻雜改性的研究表明,離子摻雜在提高TO2對可見響應(yīng)的同卻可能使材料對紫外光的響應(yīng)降低一般情況下,陽離子的摻雜大多導(dǎo)致材料對V光活的降低,而陰離的摻雜如S的摻雜)則可使材在保持V光活性的同時,大幅提高催化材料對可見的響應(yīng),因而具有更好的發(fā)展前景但改性催化劑對見光響應(yīng)能力提高的同時,必然導(dǎo)致材料相應(yīng)的價帶穴氧化能降低,另外,由此可能引起的穩(wěn)定性問題也引起重視有關(guān)納米T2等光催化材料的改性已有述文獻進過報道[25],本不再贅敘。圖4TO2和RuTO2催化劑光催化降解造紙漂白水比較4 結(jié)論F.4DegadatonofbeachpantefuentsusngRupedandonpednaotianacaayst前,關(guān)光催化解工業(yè)污染物的研究非?；钴S,每年有大量的關(guān)文獻發(fā)表研究表明,納二氧化鈦及其載體的吸附性能使低濃度的有害物質(zhì)得以濃?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.1030 人工晶體學(xué)報第35卷縮,在紫外1030 人工晶體學(xué)報第35卷縮,在紫外甚至自然的作用下使許多環(huán)污染物完全降解,但幾乎所有的研究都處于實驗室階段,真正能業(yè)化應(yīng)用尚未見報道究其原因,關(guān)在于光催劑本身還在某些不足,如系光催化料普遍需要外光照射,對自光的響應(yīng)不高,難以降解高濃度的廢水廢氣另外,光催化活性隨反應(yīng)時間的延大度下降甚出現(xiàn)催化中毒現(xiàn)象等因此,要使TO2等光催材料在環(huán)保護中的應(yīng)用真正進入實用階段,必進行大量摻雜復(fù)合等體和表面的修飾研究,以獲得光響應(yīng)范圍寬和量子效率高的光催化復(fù)合料高度視反應(yīng)機和催化劑毒機理的研究,延長催化劑的使用壽命重視非氧化鈦系光催化材料合成以及效多能光應(yīng)器的開研究根據(jù)光催化劑難處理高濃度和大劑量污染物的特點,著眼于開傳統(tǒng)污水理技術(shù)與催化降解結(jié)合的聯(lián)合新工藝,促進光催化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用相信隨著納米光化技術(shù)基研究的深和納米技實用化進的發(fā)展,將會大拓展人類護環(huán)境的力,助于解決諸水資源污以及大氣染等難題。參 考 文 獻[1]onemaH,omoo.TianmDoxde/adobentHbdPoocaaytsoroodetuctonofOancubancesofDiueoncentatons[J.CaayssTday,2000,58(2/3):13314.CaeyJH,LwenceJ,oneH.PoodechonatonofBsnhePeenceofTianmDoxdenAquousupenson[J.BuletnEnvimntCnmnatnTxogy,1976,16:69770.MonJ,unC,ChungKW,eta.PoocaaytcActatonofTO2underVibeLhtUngAcdRed44[J.CaayssTday,2003,87(14):778.SrnaanC,maundam.BacedcalandDeoxfcatonEectsofradaedmonducorCaay,TO2[J.CuntScn,2003,85(10):1431143.Mneo.KnetcAnaysisofoonducedReactonsatheWaermonducorneace[J.CaayssTday,1999,54(23):20521.AahiR,Mokwa,Owaki,eta.VibelhtPoocaayisnNitoenpdTianmOxdes[J.Scn,2001,293:26927.mebaahi,maki,anaka,eta.VibeLhnducedDegadatonofMehyeneBueonpedTO2[J.ChmstyLete,2003,32(4):31031.hanSUM,AhahyM,ngerW.EfcentPoochmcalWaerplittngbyaChmcalyModfednTO2[J.Scn,2002,297:2243224.張忠,喬學(xué)亮,陳建國,等.AA·2HCNHO3引發(fā)下ACM共聚物的合成與表征[J.化工學(xué)報,2005,56(10):1998200.OokaC,ohdaH,uuki,eta.HhyHdpobcTO2PiladCayorPoocaaytcDegadatonofOancmpoundsnWaer[J.McousandMousMaea,2004,67(23):14315.aenJ,AdmandRR,oukhani.PoocaaytcDempoitonofodmDodecylBeneneuonaeUnderAquousMedanhePeenceofTO2[J.PhyssandChmstyfLud,2003,41(5):519531LiX,Chen,oock,eta.PoocaaytcOxdatonofCcoheaneoerTO2NapatcesbyMoecuarOenunderMidonditons[J.JunalfChmalThnogyandBohnogy,2003,78(12):1246125.GechulkaJ,MowkiA.PoocaaytcLabynhFwReacorwihmobiled25TO2BedorRmoalofPheolfmWaer[J.ApldCaays,B,2003,46(2):41541..Elhazi,EmaniM,Manour.oocaaytcOxdatonofheextieDeBacRd18wihadaedTianmDoxde[J.TxogalandEnvimnalChmsty,2003,85(13):1.DodpkarR,ChauediV,NetiNR,eta.HeeoenousoarPoocaayisofomecalReacteAoDes[J.AnnalidiChma,2003,93(910):73974.CoiE,CoIH,Pak.heEectofOpeatonalPameesonhePoocaaytcDegadatonofPetcde[J.JunalfEnvimnalScneandHalh,B,2004,39(1):536.LeeJ,KmM,KmC,eta.RmoalofPaaquatnAquousupenonofTO2nanmeedVPooeacor[J.KoanJunalfChmalEngneng,2003,20(5):86286.ChuW,WongC.hePoocaaytcDegadatonofDcmbanTO2upenonswihheHepofHdoeneoxdebyDeentnearVadatons[J.WaerRah,2004,38(4):1037104.ZolliRL,JadmW.PoochmcalTanomatonsofWaeoubeFcton(WF)ofCudeOilnManeWaers[J.JunalfPhohmstyandPhobog,A,2003,155(13):24325.[2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16][17][18][19]?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.1031第5期張萬忠等:納米二氧化1031第5期張萬忠等:納米二氧化鈦的光催化機理及其在有機廢水處理中的應(yīng)用[20][21]陳平,盧忠,楊陽,等.TO2脹珠漂浮催劑成膜浮降機理[J.華東工學(xué)報,2004,30(1):5760,7.PnarA,Becc,BesonM,eta.CaaytcWeairOxdatonofndutalEfuent:oalMnealatonofOancsandLmpedKnetcModellng[J.ApldCaays,B,2004,47(3):14315.PnarA,BeonM,aleotP,eta.oxciyoDp