環(huán)境材料學(xué)第九章第一頁，共九十八頁，2022年，8月28日1本章內(nèi)容概論無機非金屬材料的生態(tài)化改造無機非金屬材料零排放與零廢棄制備科學(xué)技術(shù)第二頁，共九十八頁，2022年，8月28日29.1概論無機非金屬材料的許多特點與金屬材料和高分子材料差異很大，因此，研究開發(fā)無機非金屬類生態(tài)環(huán)境材料，首先應(yīng)對它的特點和與其他材料的差異性加以說明和比較。本節(jié)結(jié)合無機非金屬材料的原料來源、工藝方法和獨特的材料設(shè)計思想，概要介紹研究開發(fā)無機非金屬生態(tài)環(huán)境材料的基本理論和生態(tài)化改造對策。第三頁，共九十八頁，2022年，8月28日39.1.1無機非金屬材料的分類、特點及其生態(tài)化改造的重點及難點無機非金屬材料是以某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、鹵素化合物、硼化物以及硅酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽等物質(zhì)組成的材料，是除高分子材料和金屬材料以外的所有材料的統(tǒng)稱。無機非金屬材料是20世紀40年代后，隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展從傳統(tǒng)的硅酸鹽材料演變而來的，已與高分子材料和金屬材料并列為經(jīng)濟建設(shè)中的三大材料。第四頁，共九十八頁，2022年，8月28日4在晶體結(jié)構(gòu)上無機非金屬材料的元素結(jié)合力主要為離子鍵、共價鍵或離子—共價混合鍵。這些化學(xué)鍵的特點是高的鍵能、鍵強，這一大類材料有高熔點、高硬度、耐腐蝕、耐磨損、高強度和良好的抗氧化性等基本屬性以及寬廣的導(dǎo)電性、鐵磁性和壓電性。無機非金屬材料品種和名目極其繁多，用途各異，因此還沒有一個統(tǒng)一而完善的分類方法。通常把它們分為普通的(傳統(tǒng)的)和先進的(新型的)無機非金屬材料兩大類。第五頁，共九十八頁，2022年，8月28日5傳統(tǒng)的無機非金屬材料是工業(yè)和基本建設(shè)所必需的基礎(chǔ)材料。水泥(硅酸鹽質(zhì)和鋁酸鹽質(zhì))是一種重要的建筑材料；耐火材料(硅質(zhì)、硅酸鋁質(zhì)、高鋁質(zhì)、鎂質(zhì))與高溫技術(shù)尤其是鋼鐵工業(yè)的發(fā)展關(guān)系密切；各種規(guī)格的平板破璃、儀器玻璃和普通的光學(xué)玻璃日用陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、建筑陶瓷、化工陶瓷和電瓷等，它們的生產(chǎn)歷史較長，產(chǎn)量大，用途廣。其他產(chǎn)品，如搪瓷、碳素材料、非金屬礦(石棉、云母、大理石等)也都屬于傳統(tǒng)的無機非金屬材料。第六頁，共九十八頁，2022年，8月28日6新型無機非金屬材料是指20世紀中期以后發(fā)展起來并具有特殊性能和用途的材料。它們是現(xiàn)代新技術(shù)、新興產(chǎn)業(yè)和傳統(tǒng)工業(yè)技術(shù)改造的物質(zhì)基礎(chǔ)，也是發(fā)展現(xiàn)代國防和生物醫(yī)學(xué)所不可缺少的。主要包括先進陶瓷、非晶態(tài)材料、人工晶體、無機涂層、無機纖維等。第七頁，共九十八頁，2022年，8月28日7制備無機非金屬材料的原料及其生態(tài)化改造對策制備無機非金屬材料的原料種類繁多。主要有天然礦物原料與人工合成原料兩大類。自然界存在的各種礦物是由構(gòu)成這些礦物的各種元素組成的?，F(xiàn)已探明氧、硅、鋁三種元素的總量約占地殼中元素總量的90%。第八頁，共九十八頁，2022年，8月28日8地殼中主要元素的蘊藏量由下圖可知，地殼中硅酸鹽和鋁硅酸鹽占明顯優(yōu)勢，它們和其他一些氧化物礦物是制備無機非金屬材料的最主要原料。第九頁，共九十八頁，2022年，8月28日9傳統(tǒng)無機非金屬材料原料大多直接取自天然礦物，就原料而言環(huán)境負荷低。但是，天然原料通常雜質(zhì)較多，性能波動大。第十頁，共九十八頁，2022年，8月28日10鑒于較高的性能要求，新型無機非金屬材料或者采用嚴格精選的天然原料，或者采用人工合成原料，勢必會加重環(huán)境負荷。采用地殼中含量最為豐富的氧化鋁、氧化硅和生物圈、大氣圈中含量豐富并能夠再循環(huán)的碳、氮為主要原料，應(yīng)是無機非金屬材料原料生態(tài)化的首選。此外，在開發(fā)新型無機非金屬類生態(tài)環(huán)境材料時，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計和工藝設(shè)計，在保證高性能的同時盡量直接采用天然原料。第十一頁，共九十八頁，2022年，8月28日119.1.3無機非金屬材料的生產(chǎn)工藝及其生態(tài)化改造對策普通無機非金屬材料的生產(chǎn)工藝通常都要經(jīng)過以下工序：粉料制備、成型、高溫?zé)珊秃筇幚?。對人工晶體和玻璃制品，成型是在高溫熔制的同時或之后進行。對所有的原料，作為共同的特點，高溫?zé)赡耸亲钪匾墓ば?。第十二頁，共九十八頁?022年，8月28日12在此之前，各種原料只經(jīng)受較簡單的物理變化(粉碎、配料、混合和造型)；在燒成過程中，物料一般要在1400℃—1600℃或更高的溫度下發(fā)生一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化，使之轉(zhuǎn)變成為所需性能的多晶態(tài)(陶瓷、耐火材料、水泥等)或非晶態(tài)(玻璃、琺瑯等)。后處理則視產(chǎn)品而定，如陶瓷的上釉、彩飾，水泥的粉磨，玻璃的退火等。第十三頁，共九十八頁，2022年，8月28日13新型無機非金屬材料的生產(chǎn)工藝過程基本上和普通材料類似。但生產(chǎn)條件的控制要精細嚴格得多。例如原料多采用高純、超細、成分固定的人工合成原料。成型方法則視產(chǎn)品的形狀而定。以陶瓷為例，成型方法有干壓、擠壓、注漿、熱壓鑄、等靜壓、軋模、流延、注射或蒸鍍等。第十四頁，共九十八頁，2022年，8月28日14高溫?zé)沙藸t溫有時會達到1800℃或更高外，爐內(nèi)氣氛也可由空氣、燃氣改為真空、氮、氬、氫氣等，壓力由負壓至幾個、幾十個乃至上百個大氣壓，熱源由液體、氣體燃料發(fā)展為電熱、微波和等離子。后處理則發(fā)展為各種熱處理、化學(xué)處理、表面處理和精細的機械加工等。第十五頁，共九十八頁，2022年，8月28日15無機非金屬材料環(huán)境負荷最大的工藝環(huán)節(jié)是高溫過程和粉碎過程，總體而言，采用以電為熱源的連續(xù)式加熱工藝和閉路粉碎工藝具有較小的能耗和污染。第十六頁，共九十八頁，2022年，8月28日169.1.4無機非金屬類生態(tài)環(huán)境材料設(shè)計思想與金屬或高分子材料相比，除工藝、性能上的差異外，無機非金屬材料設(shè)計思想也有很大不同。研究開發(fā)無機非金屬生態(tài)環(huán)境材料，必須充分考慮到這些差異。第十七頁，共九十八頁，2022年，8月28日17

對于金屬材料與高分子材料，一件產(chǎn)品的最終完成可分為材料制備(以金屬材料為例，包括采礦、冶煉、鑄造、軋制到型材出廠等環(huán)節(jié))和產(chǎn)品制造兩個截然分開的階段，材料工作者僅僅面向材料制備階段，通常不用為最終用戶負責(zé)。設(shè)計也分為材料設(shè)計和產(chǎn)品設(shè)計兩個獨立的階段，材料工作者負責(zé)設(shè)計制造出具有各種性能(牌號)的材料，產(chǎn)品制造者負責(zé)選材和產(chǎn)品設(shè)計、生產(chǎn)，相應(yīng)地環(huán)境協(xié)調(diào)性評價也分為MLCA和PLCA。第十八頁，共九十八頁，2022年，8月28日18對于無機非金屬材料，由于加工的困難性，通常材料和產(chǎn)品是同時完成的，材料即是產(chǎn)品，產(chǎn)品即是材料，二者不可分割。材料設(shè)計貫穿于產(chǎn)品的整個生產(chǎn)中，材料工作者直接面向最終產(chǎn)品，對最終用戶負責(zé)。因此，無機非金屬材料的設(shè)計、生產(chǎn)模式不同于金屬材料或高分子材料，也不能夠沿用傳統(tǒng)材料與產(chǎn)品相分離的設(shè)計思想。第十九頁，共九十八頁，2022年，8月28日19陶瓷材料與產(chǎn)品的設(shè)計框圖經(jīng)過數(shù)十年的材料強度研究，特別是根據(jù)先進陶瓷材料強度與材料設(shè)計方面的經(jīng)驗，我們提出了集材料設(shè)計與產(chǎn)品設(shè)計于一體的新設(shè)計思想，并在某些陶瓷材料的設(shè)計與應(yīng)用中取得了成功。該設(shè)計思想可以下述框圖表示。第二十頁，共九十八頁，2022年，8月28日20這一設(shè)計思想的要點在于：首先根據(jù)材料的實際服役條件開展失效分析．找出產(chǎn)品早期失效或損傷的主要因素，即材料的主要抗力指標(biāo)(或性能指標(biāo)).然后針對如何提高該性能指標(biāo)，進行材料工藝設(shè)計與材料制備，并進行性能評價。對材料優(yōu)化并達到性能要求后，再進行產(chǎn)品設(shè)計、制造與使用考核，若達不到理想要求，需重復(fù)上述過程，直至成功。上述設(shè)計思想盡管是從陶瓷材料實踐中得出的，但由于無機非金屬材料所具有的共性，其基本思路對于大多數(shù)無機非金屬材料具有普通意義。第二十一頁，共九十八頁，2022年，8月28日21無機非金屬類生態(tài)環(huán)境材料的設(shè)計，除了要考慮上述設(shè)計思想以外，還應(yīng)將環(huán)境協(xié)調(diào)性評價(LCA)和材料、工藝的生態(tài)化設(shè)計、優(yōu)化加入其中，這樣就形成一個設(shè)計“雙環(huán)”，見下圖.無機非金屬生態(tài)環(huán)境材料和產(chǎn)品的設(shè)計框圖第二十二頁，共九十八頁，2022年，8月28日22由于無機非金屬材料的固有特點，MLCA和PLCA是統(tǒng)一的，并貫穿于材料(產(chǎn)品)的設(shè)計、制造、使用等整個壽命周期中。需要注意的是，圖中“產(chǎn)品設(shè)計、制造與檢驗。和“產(chǎn)品使用、考核與評價”，都應(yīng)采用包括使用性能評價和LCA的“雙指標(biāo)”評價檢測體系。第二十三頁，共九十八頁，2022年，8月28日239.2無機非金屬材料的生態(tài)化改造無機非金屬材料品種繁多，用量巨大，在國民經(jīng)濟中占有重要地位。但由于長期以來對環(huán)境資源問題重視不夠，生產(chǎn)工藝落后，導(dǎo)致資源、能源和環(huán)境污染問題十分嚴重。因此，對無機非金屬材料的生態(tài)化改造具有十分重要的意義。第二十四頁，共九十八頁，2022年，8月28日24傳統(tǒng)無機非金屬材料面臨的主要生態(tài)環(huán)境問題1)使用性能與環(huán)境協(xié)調(diào)性的矛盾突出材料使用性能與環(huán)境協(xié)調(diào)性是一對矛盾，使用性能好的材料環(huán)境協(xié)調(diào)性往往較差，反之亦然。無機非金屬材料的原料廣泛、工藝多樣，微觀結(jié)構(gòu)千變?nèi)f化，上述矛盾更加突出。例如，普通陶瓷以粘土、石英砂等天然礦物為原料，這些原料只需簡單處理即可使用，燒結(jié)溫度也較低，因此環(huán)境協(xié)調(diào)性較好，但其性能差，強度一般不高于100MPa，不能夠作為結(jié)構(gòu)材料用于機械工程領(lǐng)域。第二十五頁，共九十八頁，2022年，8月28日25相反，先進陶瓷采用超細、高純的人工合成原料，有時還采用化學(xué)合成原料，成型、燒結(jié)、加工工藝復(fù)雜，排出有害物多，因此，環(huán)境協(xié)調(diào)性較差，但性能優(yōu)良，強度能夠高于1000MPa，可廣泛用于機械、化工、冶金等領(lǐng)域。如何兼顧使用性能和環(huán)境協(xié)調(diào)性，是無機非金屬材料生態(tài)化改造中應(yīng)首先考慮的問題。第二十六頁，共九十八頁，2022年，8月28日262)制備過程中能耗高無機非金屬材料生產(chǎn)中都要經(jīng)過高溫煅燒(燒結(jié))過程，能耗高。據(jù)統(tǒng)計，1995年無機非金屬材料產(chǎn)業(yè)(礦物采選和材料制造)能耗為1.36億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，占全部工業(yè)能耗的14%。我國無機非金屬材料產(chǎn)業(yè)單位能耗一般是西方先進國家的兩倍左右。高的單位能耗不僅消耗能源，而且是污染物高排放的最直接原因。因此，它的生態(tài)化改造應(yīng)該從降低能耗入手。第二十七頁，共九十八頁，2022年，8月28日27

3)很難再循環(huán)利用金屬材料可以重新回爐熔煉，熱塑性樹脂可以重塑成型，熱固性樹脂也可以回收能源(燃燒、煉油)，但是，無機非金屬材料卻很難再循環(huán)利用。由于無機非金屬材料的自身特點，其廢棄物很難破碎，即使能夠粉碎再利用，其能耗也要比直接使用礦物原料高很多，帶來更大的二次污染。因此，它的生態(tài)化改造考慮的重點應(yīng)該是超常壽命化設(shè)計，盡量提高材料的使用壽命。全面提高無機非金屬材料的循環(huán)(再生)利用率和再資源化率是很困難的。第二十八頁，共九十八頁，2022年，8月28日28

4)固體廢棄物難處理無機非金屬材料固體廢棄物數(shù)量特別巨大，再循環(huán)利用又很困難，因此，目前很多固體廢棄物堆積如山，占用大量耕地，少量的也多是低附加值利用，如鋪路。所以，對固體廢棄物的低能耗、高附加值再資源化利用，是無機非金屬材料生態(tài)化改造的難點。第二十九頁，共九十八頁，2022年，8月28日29

5)有毒有害添加劑和排放物問題無機非金屬材料產(chǎn)業(yè)有毒有害添加劑和廢氣、廢水排放物數(shù)量也很巨大。例如，1996年該產(chǎn)業(yè)的廢氣排放量占整個材料產(chǎn)業(yè)的約50%，占整個工業(yè)排放量的1／4。玻璃和一些先進陶瓷工業(yè)，采用大量氟、銅、鉛、砷等有毒化合物，以廢水、廢氣形式污染環(huán)境，對人體健康也造成危害。此外，由于大多數(shù)無機非金屑材料在制造的某個階段以粉末形式存在。因此，帶來的粉塵污染也很嚴重。第三十頁，共九十八頁，2022年，8月28日309.2.2無機非金屬材料原料的生態(tài)化設(shè)計

1)高純化與復(fù)合化原料的高純化是先進無機非金屬材料的一個重要發(fā)展方向。隨著純度的提高，晶界玻璃相和有害雜質(zhì)減少，材料的力學(xué)性能，特別是耐高溫性能顯著提高，這是人們追求高純度的目的。此外，對于許多功能陶瓷而言，高純度是必不可少的。第三十一頁，共九十八頁，2022年，8月28日31但是，提高原料純度，需要增加額外的提純、凈化工藝，甚至要借助于化學(xué)合成，這必然導(dǎo)致能源和資源的額外消耗。陶瓷材料制備過程中最主要的污染，正是來自提純、凈化和化學(xué)合成環(huán)節(jié)。顯然，高純度與環(huán)境協(xié)調(diào)性有矛盾。這與金屬材料的情況不甚一致。第三十二頁，共九十八頁，2022年，8月28日32人為添加多種原料，最終形成具有多種相結(jié)構(gòu)的復(fù)合或復(fù)相材料，是先進無機非金屬材料的另一個重要發(fā)展方向。經(jīng)過合適的晶界設(shè)計和相設(shè)計，復(fù)合或復(fù)相材料具有單一組成相所不具備的優(yōu)良性能。例如，部分穩(wěn)定氧化鋯復(fù)相陶瓷及纖維增強陶瓷基復(fù)合材料，是目前陶瓷領(lǐng)域強度和韌性水平最高的兩類材料。第三十三頁，共九十八頁，2022年，8月28日33與金屬材料不同，多數(shù)陶瓷材料的性能對成分的微小變化不敏感。傳統(tǒng)陶瓷自身及其原料幾乎全都是復(fù)相物質(zhì)，成分范圍很寬，再加上陶瓷資源豐富，廢棄物再生制品多用于建材領(lǐng)域，因此，復(fù)相或復(fù)合化對陶瓷材料環(huán)境協(xié)調(diào)性帶來的危害，沒有金屬材料嚴重。第三十四頁，共九十八頁，2022年，8月28日34

2)天然原料與合成原料傳統(tǒng)無機非金屬材料多使用天然礦物原料，由于成分范圍寬，常含有有害雜質(zhì)，因此，使用性能較差。先進無機非金屬材料為實現(xiàn)原料的高純化和復(fù)合化，多采用合成原料，使用性能優(yōu)異。第三十五頁，共九十八頁，2022年，8月28日35但是，天然原料直接來自自然界，經(jīng)過漫長的演化過程，其組成及存在形式與周圍環(huán)境達到了最佳的協(xié)調(diào)與穩(wěn)定，以此制成的制品廢棄后，與周圍環(huán)境也會有較好的親和性，不會對水系和土壤造成污染。合成原料不僅要消耗額外資源和能量，而且會產(chǎn)生有害污染，最終制成品與環(huán)境的親和性也較差。天然原料性能差，但環(huán)境協(xié)調(diào)性好。合成原料則相反，這一對矛盾是使用性能與環(huán)境協(xié)調(diào)性矛盾的重要原因，成分設(shè)計時必須加以統(tǒng)籌考慮。第三十六頁，共九十八頁，2022年，8月28日36

綜上所述，如何用天然原料和自然環(huán)境中含量豐富的元素，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計和相設(shè)計，制備出性能優(yōu)良的材料，是無機非金屬材料原料生態(tài)化改造的方向。第三十七頁，共九十八頁，2022年，8月28日379.2.3無機非金屬材料的結(jié)構(gòu)、性能設(shè)計和長壽命化改造9.2.3.1性能設(shè)計

1)長壽命化性能設(shè)計的原則(1)以服役條件、失效分析為依據(jù)。無機非金屬材料使用范圍廣，服役條件千差萬別，要求的材料性能也不同。因此，應(yīng)該根據(jù)無機非金屬材料的設(shè)計思想，依據(jù)失效分析，確定影響使用壽命的關(guān)鍵性能指標(biāo)。第三十八頁，共九十八頁，2022年，8月28日38(2)將成分設(shè)計和結(jié)構(gòu)設(shè)計相結(jié)合。某些與化學(xué)變化有關(guān)的性能對材料成分敏感，對結(jié)構(gòu)不敏感，相反，大多數(shù)力學(xué)性能對結(jié)構(gòu)敏感。但總體來講，材料的性能是由化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)共同決定的。因此，對材料的性能設(shè)計需要將成分設(shè)計與結(jié)構(gòu)設(shè)計相結(jié)合才能實現(xiàn)。第三十九頁，共九十八頁，2022年，8月28日39

2)高溫性能設(shè)汁很大一部分無機非金屬材料應(yīng)用于高溫領(lǐng)域，也正是在高溫領(lǐng)域無機非金屬材料顯示出其他材料難以替代的優(yōu)勢。(1)高溫強度、抗蠕變性能設(shè)計。良好的高溫強度，是結(jié)構(gòu)材料作為高溫承載使用的前提。下圖給出了典型結(jié)構(gòu)陶瓷的高溫強度特性。第四十頁，共九十八頁，2022年，8月28日40陶瓷的高溫強度第四十一頁，共九十八頁，2022年，8月28日41氧化物陶瓷室溫強度超過2000MPa，但高溫強度急劇下降。Si3N4陶瓷在1300℃以下有良好的高溫強度，SiC的高溫強度可以保持到1600℃左右。新近開發(fā)的Si3N4/SiC納米復(fù)合材料，1500℃左右時強度仍能保持在1000MPa以上。第四十二頁，共九十八頁，2022年，8月28日42抗蠕變性能是與高溫低應(yīng)力下使用壽命相關(guān)的指標(biāo)。研究表明，無機非金屬材料(陶瓷)的蠕變斷裂壽命可以下式表示：式中：為臨界應(yīng)變；為蠕變速率；是蠕變斷裂壽命。第四十三頁，共九十八頁，2022年，8月28日43在少數(shù)以斷裂為壽命終止條件的情況下，如要求不高的高溫窯具材料，盡量高的斷裂應(yīng)變特有利于材料壽命的提高。多數(shù)情況下，臨界應(yīng)變在沒有達到斷裂應(yīng)變時材料已經(jīng)不能夠有效服役，壽命已經(jīng)終止，如陶瓷發(fā)動機部件，臨界應(yīng)變受制于部件之間必要的間隙配合，這種情況下惟有降低材料的蠕變速率才能有效提高使用壽命。第四十四頁，共九十八頁，2022年，8月28日44(2)熱震抗力設(shè)計。很多無機非金屬材料服役于冷熱驟變的條件下，此時決定材料壽命的關(guān)鍵因素是熱震抗力。無機非金屬材料的熱震失效大致可分為兩大類；即熱震斷裂(thermalshockfracture)和熱震損傷(thermalshockdamage)。第四十五頁，共九十八頁，2022年，8月28日45熱震斷裂是指當(dāng)材料固有強度不足以抵抗熱沖擊溫差△T引起的熱應(yīng)力而產(chǎn)生的材料瞬時斷裂；材料的熱震損傷是指在熱沖擊應(yīng)力作用下，材料出現(xiàn)開裂、剝落，損傷不斷積累，最終導(dǎo)致碎裂或整體斷裂的過程。顯然，就壽命而言，控制因素是熱震損傷抗力。第四十六頁，共九十八頁，2022年，8月28日46研究表明，熱震損傷抗力參數(shù)可以下式表示

式中：為斷裂韌性；為泊松比；為斷裂強度?？梢姡瑢μ岣邿嵴饟p傷壽命而言，較低的斷裂強度和高的斷裂韌性是有利的。第四十七頁，共九十八頁，2022年，8月28日47

(3)抗氧化設(shè)計。非氧化物無機非金屬材料在空氣中高溫使用時，不可避免地面臨氧化問題。1500℃幾乎是所有非氧化物無機非金屬材料使用的溫度上限，其原因主要在于氧化。氧化問題也阻礙了強韌性極佳的碳纖維、碳化硅纖維增強陶瓷基復(fù)合材料在更高溫度的使用。通常氧化是一個漸進的過程，最終導(dǎo)致材料完全失效。因此，提高抗氧化能力在許多情況下是延長使用壽命的關(guān)鍵。第四十八頁，共九十八頁，2022年，8月28日48對于致密材料而言，抗氧化性對結(jié)構(gòu)不敏感。通常采取的抗氧化手段是在材料表面自生或涂敷抗氧化膜，以阻擋對內(nèi)部材料的氧化。第四十九頁，共九十八頁，2022年，8月28日493)強度、韌性、抗疲勞性能設(shè)計

如果無機非金屬材料服役中承受連續(xù)沖擊載荷、周期性載荷或工作于腐蝕性介質(zhì)中，則會發(fā)生裂紋的慢速生長過程(SCG)，從而導(dǎo)致材料延遲斷裂(疲勞)，這種現(xiàn)象在玻璃類材料、氧化物陶瓷、晶界含有玻璃相的碳化物、氮化物陶瓷中特別明顯。陶瓷材料的疲勞壽命可以用下式近似描述：式中：為外加應(yīng)力；為材料斷裂強度；為外加應(yīng)力強度因子；為材料斷裂韌性；n為應(yīng)力腐蝕指數(shù)(疲勞指數(shù))。上式表明較高的強度、韌性或較大的應(yīng)力腐蝕指數(shù)，可以獲得較長的使用壽命。第五十頁，共九十八頁，2022年，8月28日50應(yīng)力腐蝕指數(shù)n的大小反映了材料對疲勞的敏感性，n越小越易發(fā)生疲勞破壞。無機非金屬材料應(yīng)力腐蝕指數(shù)變化范圍很寬，可以從玻璃類材料的10-20增加到非氧化物陶瓷的100以上。需要特別指出的是，與強度、斷裂韌性不同，應(yīng)力強度因子并不能完全看做是材料的性能常數(shù)，除了材料自身成分、結(jié)構(gòu)以外，它還對環(huán)境介質(zhì)、載荷形式很敏感。第五十一頁，共九十八頁，2022年，8月28日51此外，研究表明，某些對增加材料強度、韌性很明顯的手段，如相變增韌、微觀結(jié)構(gòu)增韌、第二相增韌，對應(yīng)力腐蝕指數(shù)的改變不明顯。由于應(yīng)力腐蝕指數(shù)的影響是指數(shù)關(guān)系，因此，這些手段不能夠像增強、增韌那樣顯著改變材料的抗疲勞破壞能力，材料的疲勞抗力更多地受控于化學(xué)組成。這在提高無機非金屬材料疲勞壽命的研究中是應(yīng)該充分重視的。第五十二頁，共九十八頁，2022年，8月28日524)耐腐蝕、磨損性能設(shè)計在石油、冶金、化工等領(lǐng)域應(yīng)用的無機非金屬材料，很多情況其壽命決定于材料的耐腐蝕、耐磨損性能。盡管從總體上講，無機非全屬材料的耐腐蝕、耐磨損性能很優(yōu)異，但在腐蝕、沖刷、磨損、高溫等嚴酷條件的聯(lián)合作用下，這種逐漸的破壞常常對材料壽命構(gòu)成關(guān)鍵的影響。耐磨損性能主要取決于材料的力學(xué)性能，耐腐蝕性能比較復(fù)雜，與材料化學(xué)組成有關(guān)，也與材料的微觀結(jié)構(gòu)，特別是晶界結(jié)構(gòu)有關(guān)。第五十三頁，共九十八頁，2022年，8月28日539.2.3.2結(jié)構(gòu)設(shè)計

1)晶粒設(shè)計(1)晶粒尺寸。無機非金屬材料的許多力學(xué)性能與晶粒尺寸關(guān)系密切。強度與晶粒尺寸存在著類似金屬材料的Paris關(guān)系，即晶粒越細強度越高。晶粒尺寸對傳統(tǒng)材料(耐火材料、傳統(tǒng)陶瓷材料等)斷裂韌性的影響較為復(fù)雜。但對致密精細陶瓷而言，影響與強度類似，晶粒越細韌性越好。因此，多數(shù)情況下，晶粒超細，材料室溫下的使用壽命越長。第五十四頁，共九十八頁，2022年，8月28日54晶粒尺寸對材料高溫力學(xué)行為的影響與室溫不同.與晶粒尺寸D的關(guān)系為

式中m為擴散指數(shù)。對應(yīng)于晶粒擴散和晶界擴散，較大的晶粒尺寸使蠕變速率降低，從而提高使用壽命。第五十五頁，共九十八頁，2022年，8月28日55

(2)晶粒形狀。從形態(tài)上講，無機非金屬材料的晶粒大致分為三類：等軸晶、柱狀晶和片狀晶。具有柱狀晶和片狀晶的材料通常斷裂面更加曲折，產(chǎn)生更多的裂紋偏折、橋聯(lián)等增韌作用，使材料的室溫力學(xué)性能得到提高。此外，柱狀晶和片狀晶阻礙晶粒的轉(zhuǎn)動，降低材料高溫晶界滑移蠕變速率。第五十六頁，共九十八頁，2022年，8月28日56因此，不規(guī)則晶粒和大的長徑比有利于獲得較大的材料室溫和高溫使用壽命。氮化硅材料之所以具有十分優(yōu)異的綜合力學(xué)件能，原因之一就是結(jié)構(gòu)中存在大量大長徑比的柱狀晶。第五十七頁，共九十八頁，2022年，8月28日57

2)晶界設(shè)計無機非金屬材料晶界上總是或多或少存在著第二相，這些第二相經(jīng)常以玻璃相形式存在，對材料的性能，特別是高溫強度、蠕變性能和耐腐蝕性能影響很大。以氮化硅陶瓷為例，玻璃相通常更多地存在于三叉晶界處，它們在高溫和應(yīng)力作用下會出現(xiàn)空洞，空洞的增加和遷移可以導(dǎo)致材料蠕變及斷裂。第五十八頁，共九十八頁，2022年，8月28日58研究表明．氮化硅陶瓷的高溫性能受玻璃相粘度控制，而玻璃相的粘度隨玻璃相的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。作為燒結(jié)助劑添加的稀土元素原子半徑越小，則氮化硅的高溫強度越高，原因在于玻璃相中稀土元素離子和氧離子的結(jié)合強度與離子周圍的電場梯度有關(guān)，從而提高了玻璃相的耐熱性能。此外，通過熱處理使晶界玻璃相晶化，也是提高陶瓷高溫性能的有效方法。第五十九頁，共九十八頁，2022年，8月28日59與晶粒內(nèi)部相比，晶界玻璃相不耐腐蝕，是腐蝕的薄弱環(huán)節(jié)，特別當(dāng)玻璃相多且呈連續(xù)分布時更為嚴重。總體而言，晶界玻璃相的存在對于提高材料的性能和使用壽命是不利的，但也有例外。有時適量玻璃相的存在可以提高材料的抗氧化能力，特殊設(shè)計的玻璃相成分也可能對材料的某些物理性能是關(guān)鍵的，如電導(dǎo)率。另外，出于降低燒結(jié)溫度的考慮，有時還需要人為添加適量的玻璃相成分。所以，研究傳統(tǒng)無機非金屬材料生態(tài)化改造時，對晶界玻璃相的問題需要全面分析。第六十頁，共九十八頁，2022年，8月28日603)多相復(fù)合設(shè)計(1)原位自生復(fù)相結(jié)構(gòu)。通過工藝控制因素，既可生長出較大長徑比的晶粒，起類似晶須增強的作用，又可形成兩(多)相復(fù)合材料。前者如氮化硅基體，經(jīng)過工藝控制可生長出長徑比為10的晶粒；后者如從Y-Si-Al-O-N相圖中的α和βSialon的共存相區(qū)獲得兼有兩相特性的復(fù)相陶瓷。第六十一頁，共九十八頁，2022年，8月28日61下圖所示的原位自生(in-site)復(fù)相Si3N4陶瓷室溫彎曲強度為1600MPa，1200℃高溫強度仍可達到1100MPa。研究表明，優(yōu)良的性能來源于復(fù)相結(jié)構(gòu)的組織約束作用顯著阻礙了裂紋擴展。原位自生Si3N4陶瓷顯微結(jié)構(gòu)第六十二頁，共九十八頁，2022年，8月28日62(2)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)分為納米/納米結(jié)構(gòu)和納米／微米復(fù)合結(jié)構(gòu)，后者包括晶內(nèi)復(fù)合、晶間復(fù)合和晶內(nèi)／晶間混合復(fù)合三類，見下圖所示。納米復(fù)合結(jié)構(gòu)示意圖第六十三頁，共九十八頁，2022年，8月28日63純粹的納米材料現(xiàn)階段制備技術(shù)還有很多困難。納米復(fù)合材料實際上是一種納米粒子增強微米基體的復(fù)合材料。由于基體對納米粒子的約束和隔離，使其燒結(jié)時不易長大。納米復(fù)合材料制備工藝相對簡單，材料性能優(yōu)異，特別是由于納米離子對基體晶?；?、轉(zhuǎn)動的阻礙，使得這種材料性能可以保持到很高的溫度。第六十四頁，共九十八頁，2022年，8月28日64SiC(nm)／Si3N4納米復(fù)合材料是一種典型代表，其1300℃高溫強度可達1200MPa以上。最近的研究表明，h-BN(nm)/Si3N4納米復(fù)合材料不僅具有優(yōu)良的力學(xué)性能，而且可以切削加工。納米復(fù)合結(jié)構(gòu)是提高無機非金屬材料力學(xué)性能、延長使用壽命的有效結(jié)構(gòu)設(shè)計手段。第六十五頁，共九十八頁，2022年，8月28日65

(3)纖維、晶須復(fù)合結(jié)構(gòu)是最經(jīng)典的復(fù)合材料制備手段,材料的力學(xué)性能優(yōu)異，斷裂韌性是幾種復(fù)合結(jié)構(gòu)中最高的。這類復(fù)合材料目前存在兩個問題限制了其應(yīng)用范圍：第一，工藝上較復(fù)雜，除了玻璃基體外，很難制得完全致密的材料；第二，由于目前可供選擇的無機纖維、晶須種類有限，材料在氧化型氣氛下的高溫性能降低較大。第六十六頁，共九十八頁，2022年，8月28日66(4)智能自修復(fù)結(jié)構(gòu)屬于機敏材料(smartmaterials)中的一種。其中的一個例子是用裝有修復(fù)液體的空芯纖維增強混凝土復(fù)合材料。當(dāng)混凝土局部開裂時，纖維中的液體流出，侵入裂紋縫隙并凝固，以達到修復(fù)作用，延長材料使用壽命。這種材料已應(yīng)用于混凝土大壩。第六十七頁，共九十八頁，2022年，8月28日679.2.4與應(yīng)用有關(guān)的無機非金屬材料生態(tài)化改造和宏觀結(jié)構(gòu)設(shè)計

除了材料自身條件之外，無機非金屬材料的生態(tài)化改造還涉及應(yīng)用方式。合理的宏觀結(jié)構(gòu)設(shè)計，能夠充分發(fā)揮材料作用，提高其壽命，這是其生態(tài)化改造的重要方面。在選材和結(jié)構(gòu)設(shè)計方面要注意合理性，以節(jié)約、夠用為原則。傳統(tǒng)無機非金屬材料脆性大、可靠性低，因此，目前多用富余強度和大的安全系數(shù)來進行宏觀結(jié)構(gòu)設(shè)計。第六十八頁，共九十八頁，2022年，8月28日68當(dāng)缺乏對破壞機理的深刻認識時，大的安全系數(shù)也不一定安全。例如材料的疲勞破壞和低應(yīng)力蠕變斷裂。相反，通過對破壞機理和失效原因的分析，找到影響壽命的關(guān)鍵控制因素，再結(jié)合合理的宏觀結(jié)構(gòu)設(shè)計，則可能以盡量少的材料獲得足夠的安全性。下面以結(jié)構(gòu)陶瓷為例，簡要介紹無機非金屬材料宏觀結(jié)構(gòu)設(shè)計的一些基本原則。第六十九頁，共九十八頁，2022年，8月28日69陶瓷材料和金屬材料的力學(xué)狀態(tài)圖圖中Skc和τkc分別表示陶瓷的正斷抗力和切斷抗力，一般Skc<τkc；Skm和τkm分別表示金屬的正斷抗力和切斷抗力，一般Skm＞τkm；a＝τ/S，是軟性系數(shù)。第七十頁，共九十八頁，2022年，8月28日70根據(jù)聯(lián)合強度理論和力學(xué)狀態(tài)圖以及陶瓷材料的強度特性，可以知道在工程中應(yīng)當(dāng)如何合理使用陶瓷材料。由上圖可以看出，在較硬的應(yīng)力狀態(tài)下，如拉伸或缺口拉伸(或多向拉伸)的情況下，由于金屬的正斷抗力(Skm)遠大于陶瓷的正斷抗力(Skc)，所以，此時金屬材料優(yōu)于陶瓷材料。第七十一頁，共九十八頁，2022年，8月28日71對于軟應(yīng)力狀態(tài)，如單向壓縮或多向壓縮的情況下，在陶瓷材料尚未發(fā)生塑性變形的，金屬材料早已發(fā)生塑性變形或剪切斷裂，這說明此時陶瓷材料優(yōu)于金屬材料。因此，為了充分發(fā)揮材料的潛力，陶瓷應(yīng)盡可能在軟應(yīng)力狀態(tài)下服役。另一方面，在開發(fā)新的陶瓷材料時，應(yīng)當(dāng)著眼于提高材料的正斷抗力。陶瓷的正斷抗力或脆斷抗力與陶瓷材料的結(jié)合強度、內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)缺陷等有關(guān)。提高陶瓷的斷裂韌性可望提高正斷杭力。第七十二頁，共九十八頁，2022年，8月28日72根據(jù)上述聯(lián)合強度理論，對陶瓷材料進行強度設(shè)計時應(yīng)注意以下兩點。(1)陶瓷材料應(yīng)當(dāng)盡可能避免用于較硬的應(yīng)力狀態(tài)(單向拉伸、多向拉伸或缺口拉伸等)。當(dāng)結(jié)構(gòu)設(shè)計中孔槽等截面過渡不可避免時，應(yīng)當(dāng)盡可能設(shè)法降低結(jié)構(gòu)設(shè)計中的應(yīng)力集中，如加大過渡圓角、避免三向拉應(yīng)力狀態(tài)。(2)采用組合式結(jié)構(gòu)，將拉應(yīng)力狀態(tài)盡可能地轉(zhuǎn)化為較軟的應(yīng)力狀態(tài)。第七十三頁，共九十八頁，2022年，8月28日739.3無機非金屬材料零排放與零廢棄制備科學(xué)技術(shù)無機非金屬材料的排放和廢棄有兩個特點：第一，大多數(shù)無機非金屬材料生產(chǎn)中的排放與高的能耗有密切聯(lián)系，降低制備中的能耗是控制排放的關(guān)鍵；第二，無機非金屬材料固體廢棄物數(shù)量特別巨大，對其再循環(huán)和再利用是控制廢棄的關(guān)鍵。第七十四頁，共九十八頁，2022年，8月28日749.3.1無機非金屬材料的低能耗、少污染制備技術(shù)9.3.1.1免燒和低溫固結(jié)技術(shù)如前所述，無機非金屬材料一般都有高溫?zé)Y(jié)過程，這一過程占制備中能源消耗的70%左右。如果降低燒結(jié)溫度，甚至采用免燒技術(shù)，則能顯著降低能耗和污染排放。第七十五頁，共九十八頁，2022年，8月28日751)水熱熱壓水熱反應(yīng)法在19世紀中葉由法國地質(zhì)學(xué)家首先提出，當(dāng)時旨在模擬和研究天然礦物形成規(guī)律，后來發(fā)展成為合成人工晶體的一種方法。目前，水熱法廣泛用于制備超細粉體。水熱熱壓是在水熱法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，在水熱反應(yīng)的同時施加機械壓力，能夠使材料在低溫(＜300℃)固結(jié)致密化，具有低能耗、無污染的特點。下圖是一種最簡單的水熱熱壓裝置示意圖。第七十六頁，共九十八頁，2022年，8月28日76水熱熱壓裝置示意圖第七十七頁，共九十八頁，2022年，8月28日77水熱法的基本原理是：水熱條件下，水可作為一種化學(xué)組分參與反應(yīng)。水既是溶劑又是礦化劑，同時還可作為壓力傳遞介質(zhì)。因此，通過加速滲析反應(yīng)并對反應(yīng)過程中的物理、化學(xué)因素進行控制，在外加機械壓力聯(lián)合作用下，可以使無機非金屬材料在低溫發(fā)生固結(jié)和致密化。第七十八頁，共九十八頁，2022年，8月28日782)反應(yīng)硬化型免燒陶瓷和電沉積陶瓷膜貝殼、骨骼和牙齒等一些以Ca虧損磷灰為基的生物陶瓷材料，可以在室溫形成和固化，并具有良好的力學(xué)性能。模仿這一生物化學(xué)過程，就有可能在沒有高溫過程的情況下達到無機非金屬材料的固結(jié)致密化，從而實現(xiàn)最好的環(huán)境的協(xié)調(diào)性。反應(yīng)硬化型免燒陶瓷和電沉積陶瓷膜是這方面的兩個例子。第七十九頁，共九十八頁，2022年，8月28日79(1)反應(yīng)硬化型陶瓷——磷灰石水泥。所謂反應(yīng)硬化型陶瓷是指可在較低溫度下使粉末粒子間相互反應(yīng)結(jié)合的陶瓷。與高溫下使粉末粒子之間燒結(jié)類型的陶瓷不同，它是一種可以使用的“化學(xué)結(jié)合型”陶瓷。磷灰石水泥與過去的高溫?zé)Y(jié)型磷灰石陶瓷不同，由于它可以生成與生物磷灰相類似的Ca虧損磷灰石硬化體，所以有希望作為自然觸合型的新材料而得到應(yīng)用。第八十頁，共九十八頁，2022年，8月28日80一般認為硬化是水泥粉末通過粒子表面的水合作用生成Ca虧損磷灰石微晶而相互結(jié)合的過程。目前正在探討作為仿生水泥應(yīng)用方面的問題。作為磷灰石水泥，最初發(fā)現(xiàn)的是α—Ca3(P04)2的水合硬化特性，之后開發(fā)出了多種基本粉末成分體系。關(guān)于大范圍控制水合硬化特性，特別是提高強度方面的問題是今后研究的一大目標(biāo)。第八十一頁，共九十八頁，2022年，8月28日81(2)電沉積陶瓷膜。磷酸鈣具有生物親和性。在力學(xué)性能優(yōu)良的金屬或陶瓷表面鍍一層磷酸鈣薄膜的研究很引入注目。傳統(tǒng)的鍍膜技術(shù)處理溫度太高，會造成磷灰石分解或產(chǎn)生部分玻璃化組織，從而導(dǎo)致生物相容性下降。采用電化學(xué)方法從磷酸鈣水溶液中把Ca虧損磷灰石沉積于陰極表面，反應(yīng)條件緩和，使人們產(chǎn)生了很大興趣。第八十二頁，共九十八頁，2022年，8月28日82電沉積Ca虧損磷灰石陶瓷膜是一種很受注目的新方法，磷灰石電沉積于陰極板上的原因、電沉積組織的控制以及電沉積強度的提高等都是今后的研究課題。第八十三頁，共九十八頁，2022年，8月28日839.3.1.2快速燒結(jié)技術(shù)降低燒結(jié)溫度是有局限性的，一方面多數(shù)無機非金屬材料必須在高溫下才能固化，另一方面低的燒結(jié)溫度通常也降低使用溫度，有時還含有水和其他易分解物質(zhì)，限制材料使用領(lǐng)域。因此，通過縮短高溫?zé)Y(jié)過程來降低能耗的技術(shù)適用面更廣，其中兩個典型技術(shù)是微波燒結(jié)和爆炸燒結(jié)。第八十四頁，共九十八頁，2022年，8月28日841)微波燒結(jié)利用無機非金屬材料在微波電磁場中的介電損耗，使其整體加熱至燒結(jié)溫度，從而實現(xiàn)致密化的快速燒結(jié)。微波燒結(jié)的本質(zhì)是微波電磁場與材料的相互作用，由高頻電磁場引起材料內(nèi)部的自由或束縛電荷(如偶極子、離子、電子等)的反復(fù)極化和劇烈運動。在分子間產(chǎn)生碰撞、摩擦和內(nèi)耗，將微波能轉(zhuǎn)變成熱能，從而產(chǎn)生高溫，達到燒結(jié)的目的。第八十五頁，共九十八頁，2022年，8月28日85微波燒結(jié)具有以下特點：極快的加熱速度和燒結(jié)速度，一般可超過500℃／min，材料內(nèi)部宜接加熱。大大縮短燒結(jié)時間；低的燒結(jié)溫度，可比常規(guī)燒結(jié)低幾百度；改進材料的顯微結(jié)構(gòu)和宏觀性能，燒結(jié)時間短，晶粒細??；經(jīng)濟簡便地獲得2000℃以上的超高溫，可節(jié)能50%左右；無熱慣性。第八十六頁，共九十八頁，2022年，8月28日86

2)爆炸燒結(jié)由炸藥爆炸產(chǎn)生的高壓沖擊被通過包套壁直接作用于待燒結(jié)的陶瓷粉末，使之燒結(jié)。爆炸燒結(jié)的本質(zhì)是在強沖擊波作用下，粉末顆粒以很大的速度相對運動。產(chǎn)生強烈摩擦，使能量主要集中于顆粒表層，因而，表層產(chǎn)生軟化甚至熔化。陶瓷粉末雖然很硬脆，但在很高的靜水壓力作用下可呈現(xiàn)很好的塑性，在沖擊波作用下產(chǎn)生塑性變形和流動填充間隙，最終使粉末烷結(jié)與致密化。第八十七頁，共九十八頁，2022年，8月28日87爆炸燒結(jié)時壓力極高(nGPa-M×102GPa)、溫度極高(n×103℃)、時間極短(幾十微秒)。這種特殊的燒結(jié)可避免晶粒長大，粉末在非晶態(tài)燒結(jié)后也是非晶態(tài)。沖擊波的作用可使粉末發(fā)生相變，如α-Si3N4在40GPa下不可逆地完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Si3N4。爆炸燒結(jié)時可以不加任何添加劑使粉末致密化。由于爆炸燒結(jié)有著廣闊的應(yīng)用前景和潛力，自20世紀80年代以來人們開展了大量研究，至今仍處于研究開發(fā)階段。第八十八頁，共九十八頁，2022年，8月28日889.3.1.3反