偶氮胂III光度法測定微量稀土的實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革

林燕,鄢金，唐歡，

（贛南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,江西贛州,341000）摘要：對偶氮胂III分光光度法測定稀土元素釓進(jìn)行了條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，其中控制顯色劑用量是提高測定準(zhǔn)確度的關(guān)鍵。在顯色溶液中加入無水乙醇以及采用雙波長光度法可有效提高測定靈敏度。該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目已取代傳統(tǒng)的光度分析實(shí)驗(yàn)，成為實(shí)驗(yàn)教學(xué)與實(shí)際應(yīng)用相結(jié)合的典范。關(guān)鍵詞：稀土；偶氮胂III;釓；光度法；教學(xué)改革分光光度實(shí)驗(yàn)是大學(xué)分析化學(xué)基本實(shí)驗(yàn)課程的重要部分，為了更好地將大學(xué)理論知識學(xué)習(xí)與地方資源和實(shí)用技術(shù)相結(jié)合，我?；瘜W(xué)與生命科學(xué)學(xué)院正逐步對一些常規(guī)的分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目進(jìn)行改革，贛南地方特色資源——稀土的分析即為其中一項(xiàng)。分光光度法測定微量稀土的含量為經(jīng)典的分析方法［1-2］，研究應(yīng)用較多的顯色劑有偶氮胂、三溴偶氮胂、偶氮氯磷等［3-5］，而稀土中十五種元素與偶氮類顯色劑的顯色反應(yīng)各有不同，如顯色劑與稀土元素的絡(luò)合比主要有2：1和3：1兩種［6-7］，此外由于偶氮類顯色劑本身具有較深的顏色，對顯色反應(yīng)易產(chǎn)生干擾，工作曲線線性通常不理想。因此本實(shí)驗(yàn)以稀土元素釓為例，研究了應(yīng)用相對較多的偶氮胂III與稀土的顯色條件，即對顯色酸度、顯色劑用量、顯色時間等進(jìn)行了條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，通過加入有機(jī)溶劑及采用雙波長分光光度法提高了方法的靈敏度和分析準(zhǔn)確度。目前偶氮胂III光度法測定稀土含量已成為本校分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目之一，結(jié)果準(zhǔn)確，實(shí)用意義大，教學(xué)效果好。實(shí)驗(yàn)部分主要儀器與試劑主要儀器7200型分光光度計；UV3300型紫外-可見分光光度計；主要試劑釓標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取經(jīng)烘干的氧化釓（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.9%）0.1153g,加入20mL鹽酸（1+1）低溫溶解后，定容于1000mL容量瓶中，此標(biāo)準(zhǔn)儲備液濃度為100卩g/mL，將此溶液稀釋10倍配制成10卩g/mL釓標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。偶氮胂III水溶液（0.01%,0.05%，0.06%）;一氯乙酸-NaOH緩沖溶液（pH=2.8）；無水乙醇。實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確移取一定量含釓試液于100mL容量瓶中，分取5.00mL于25mL比色管中，加入5mL無水乙醇，2.5mL一氯乙酸，2.5mL0.01%偶氮胂III,定容后搖勻，顯色5分鐘后以1cm比色皿，650nm波長處測定吸光度。工作曲線：準(zhǔn)確移取0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5mL10卩g/mL釓標(biāo)準(zhǔn)溶液于25mL比色管中，余同樣品測定。結(jié)果與討論2.1吸收波長的選擇由于顯色劑偶氮胂III為紫紅色溶液，為此對顯色劑及絡(luò)合物進(jìn)行了最大吸收波長選擇實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖1。圖中顯示，偶氮胂IIIIII最大吸收波長（530nm）及絡(luò)合物最大吸收波長（650nm）雖然相差120nm,但顯色劑在650nm處有一個小的吸收，可能對釓的測定產(chǎn)生干擾。

1顯色劑（以水為參比）;2絡(luò)合物（以試劑空白參比）。圖1偶氮胂III與釓-偶氮胂III絡(luò)合物的吸收曲線2.2有機(jī)溶劑對絡(luò)合物靈敏度的影響稀土與各顯色劑絡(luò)合反應(yīng)的工作曲線線性范圍均較小，且靈敏度不高，實(shí)驗(yàn)比較了CTMAB,十六烷基硫酸鈉、無水乙醇等對靈敏度的影響，結(jié)果表明只有乙醇對釓-偶氮胂III顯色反應(yīng)有一定的增敏作用，且隨著乙醇用量的增加靈敏度逐漸提高，綜合分析成本與提高靈敏度兩方面考慮，本實(shí)驗(yàn)確定在顯色溶液中加入5mL乙醇，可使靈敏度提咼15-20%。2.3顯色酸度參考文獻(xiàn)同稀土與偶氮胂III顯色反應(yīng)的最佳酸度為2.629，故選擇一氯乙酸-氫氧化鈉緩沖溶液控制酸度，為考察緩沖溶液的最佳用量，在1.0卩g/mL釓標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同量緩沖溶液（表1及圖1、2），結(jié)果可見加入2.0mL以上緩沖溶液時，溶液pH穩(wěn)定在2.82.3顯色酸度參考文獻(xiàn)同稀土與偶氮胂III顯色反應(yīng)的最佳酸度為2.629，故選擇一氯乙酸-氫氧化鈉緩沖溶液控制酸度，為考察緩沖溶液的最佳用量，在1.0卩g/mL釓標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同量緩沖溶液（表1及圖1、2），結(jié)果可見加入2.0mL以上緩沖溶液時，溶液pH穩(wěn)定在2.8左右，但大于3.5mL時絡(luò)合物吸光度開始下降，因此實(shí)驗(yàn)確定一氯乙酸-氫氧化鈉緩沖溶液的用量為2.5mL。表1緩沖溶液用量對溶液pH值及吸光度的影響V(mL)0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.0pH3.223.163.012.852.822.822.842.822.792.81A0.3980.3870.3930.3870.3890.3830.3900.3740.3690.3640.54.00.40.3A0.20.10.01.03.53.02.52.01.5145Hp00123V/mL23V/mL圖2圖2緩沖溶液對吸光度的影響圖3緩沖溶液對溶液pH值的影響2.4顯色劑用量實(shí)驗(yàn)分光光度法中，為使顯色反應(yīng)快速而完全，顯色劑通常過量加入，但由于偶氮胂III自身有顏色且在絡(luò)合物的最大吸收波長處有少量吸收，因此偶氮胂III的用量對絡(luò)合物吸光度影響很大。表2為系列釓準(zhǔn)溶液中，加入2mL一氯乙酸緩沖溶液及5mL無水乙醇以及不同量的顯色劑，以試劑空白為參比所作的工作曲線。表2顯色劑用量對吸光度及工作曲線線性的影響CGd 0.06%偶氮腫III用量V(mL)(|ig/mL)0.40.5(0.05%)0.50.60.81.500000000.20.0860.0810.0730.0620.0570.0470.40.1720.1690.1590.1410.1290.1170.60.2760.2610.2590.2330.2170.1940.80.3730.3620.3600.3290.3080.2821.00.4780.4580.4720.4380.4050.369R0.99920.99930.99750.99590.99600.9952由表2可見，當(dāng)0.06%的偶氮腫III用量逐漸增加時，靈敏度降低，工作曲線線性變差，絡(luò)合物的蘭紫色被顯色劑的紫紅色覆蓋，即顯色劑過量加入會影響絡(luò)合物吸光度，從而影響工作曲線線性，使測定結(jié)果產(chǎn)生誤差，因此需準(zhǔn)確且適量加入。表2數(shù)據(jù)表明，當(dāng)加入0.05%的顯色劑0.5mL時，靈敏度及工作曲線線性均較理想。為減少移液誤差，實(shí)驗(yàn)最終確定加入0.01%偶氮腫III2.5mL。2.5釓與偶氮腫III絡(luò)合物組成及穩(wěn)定性采用摩爾比法測定了釓-偶氮腫III絡(luò)合物的組成，結(jié)果表明釓與偶氮腫III的絡(luò)合比為1：2。在此絡(luò)合比下，2.5mL0.01%的偶氮腫III與25mL1.0pg/mL釓標(biāo)準(zhǔn)幾乎完全反應(yīng)，雖然偶氮腫III沒有過量加入，但實(shí)驗(yàn)表明該絡(luò)合反應(yīng)迅速，顯色5分鐘即可測定，絡(luò)合物穩(wěn)定性很好，室溫下可穩(wěn)定4小時以上。2.6雙波長光度分析由于顯色劑在絡(luò)合物的最大吸收波長650nm存在著少量的吸收，即使采用控制顯色劑用量的方法仍不可完全消除其影響，而采用雙波長光度法，則可進(jìn)一步減小由于試液與參比溶液的差異所引起的誤差［9。采用雙波長(650nm和530nm)與單波長(650nm)光度法分別測定工作曲線，結(jié)果見圖4。0.00.20.40.60.81.0C(ug/mL)20.00.20.40.60.81.0C(ug/mL)21圖4雙波長與單波長光度法比較圖4中雙波長法工作曲線2與單波長法工作曲線1相比，提高了測定的靈敏度，表觀摩爾吸收系數(shù)由7.16xl04L?mol-i?cm-i提高到9.06xl04L?mol-i?cm-i；工作曲線線性也更好，單波長法回歸方程為A=0.4598c-0.0082,r=0.9993，雙波長法回歸方程為A=0.6145c-0.0088,r=0.9996。4結(jié)論結(jié)合地方經(jīng)濟(jì)與資源特點(diǎn)，以稀土的光度分析取代傳統(tǒng)的分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，對稀土元素釓與偶氮胂III的顯色條件進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明，顯色溶液中加入乙醇可提高顯色靈敏度約15%-20%；紫紅色顯色劑對測定有影響，需準(zhǔn)確而適量加入；采用雙波長光度法可進(jìn)一步提高測定靈敏度，從而使測定結(jié)果更為準(zhǔn)確。參考文獻(xiàn)：翟慶洲，江天肅,王巍等?稀土光度分析的某些進(jìn)展J]?中國稀土學(xué)報,2002,20(12):66-70.張玻,賈江濤，廖春生等?分光光度法測定混合稀土中的釹[J].稀有金屬,2008,32(4):540-542.于輝,翟慶洲，張曉霞等.DBC-偶氮胂分光光度法測定稀土研究[J]?稀土,2008,29(1):41-43.張弘強(qiáng)，郝冬梅，張雪梅等?三溴偶氮胂吸光光度法測定稀土精礦中鈰組稀土元素[J].稀土,2007,28(20):77-78.朱智,金小成，薛孝民等?偶氮氯膦光度法測定鎂合金中的釹[J].鑄造,2010,59(6):600-602.⑹賈宇晶，李清昌，王飛?三溴偶氮胂分光光度法測定稀土元素的研究J].地質(zhì)與資源,2005,14(2):151-153.李北罡.4,6-二溴偶氮胂雙波長分光光度法測定糧食和水果中微量稀土[J].食品科學(xué),2007,28(5):290-292.李北罡?偶氮胂III稀土顯色反應(yīng)的雙波長分光光法研究[J].中國稀土學(xué)報,2002,20(10):181-182.武漢大學(xué)主編?分析化學(xué)(上)第五版[M].北京:高等教育出版社,2006:329-330.ExperimentalimtrovementofrareearthdeterminationwitharsenazoIbyspectrometryLINYan,YANJin,TANGHuan(SchoolofChemistryandLifeScience,GannanNormalUniversity,Ganzhou341000,China)Abstract:RareearthelementofgadoliniumwasdeterminedusingarsenazoIIIasthechromogenicagentbyspectrometry.Seriesofoptimizationexperimentsshowsthattheamountofchromogenicagentinsolutionplaysessentialrole.Sensitivitycanbeeffectivelyimprovedbyaddingabsolutealcoholtogetherwiththeapplicationofdual-wavelengthspectrometry.Theimprovedmethodhasbeenincludedincurriculumofanalyti