紅外光譜第九講第一頁，共十九頁，2022年，8月28日1.光及偏振光1.光的定義：光是電磁波，磁場強度H和電場強度E互相垂直且和傳播方向垂直。電磁波的傳播示意圖第二頁，共十九頁，2022年，8月28日2.偏振：波的矢量振動方向對于傳播方向不對稱。直線偏振光光自然光橢圓偏振光圓偏振光部分偏振光自然光直線偏振光第三頁，共十九頁，2022年，8月28日橢圓偏振光部分偏振光第四頁，共十九頁，2022年，8月28日3.偏振光的產(chǎn)生a.反射產(chǎn)生偏振：布儒斯特定律b.雙折射產(chǎn)生偏振c.利用二色性物質(zhì)產(chǎn)生偏振第五頁，共十九頁，2022年，8月28日2.偏振拉曼原理線偏振的或圓偏振的入射光被分子散射后產(chǎn)生的各個拉曼譜帶不一定是線偏振的或圓偏振的，退偏比是描述拉曼譜帶的偏振性能變化的程度，它表示散射物體的各向異性度。xyz入射光E沿x軸偏振觀察方向入射光

IT(觀||)

IT(觀||)=第六頁，共十九頁，2022年，8月28日xyz入射光E沿z軸偏振觀察方向入射光IT(觀)

IT

IT(觀)＝202243322433)(2)(2EcMMczzyzzzyzaanpnp+=+

I||(觀)=

第七頁，共十九頁，2022年，8月28日分子平均極化率：極化率的各向異性度：退偏比：

IT(觀||)=I||(觀)=IT(觀)＝acb====

線偏振光自然光=第八頁，共十九頁，2022年，8月28日表面增強拉曼散射（SERS）：1974年，F(xiàn)leishmann等人發(fā)現(xiàn)，當吡啶分子被吸附在適當氧化還原處理過的銀電極表面時，該分子的拉曼散射截面增加106倍！這一結果立即在物理、化學、表面界面等研究領域中引起轟動，是什么原因引起這么大的散射增強？那些金屬和那些分子可以產(chǎn)生這一效應？這個效應在表面探測、催化、電化學等研究中會有那些應用？這一系列問題立即成了人們研究的熱門對象。經(jīng)過20多年的研究后，人們知道目前除了電極表面之外，人們還在超高真空系統(tǒng)中蒸鍍的金屬表面上、金屬膠體顆粒表面以及普通金屬板經(jīng)過適當?shù)奶幚砗蟊砻嫔隙歼M行了SERS實驗。（SurfaceEnhancedRamanScattering）第九頁，共十九頁，2022年，8月28日第十頁，共十九頁，2022年，8月28日吸附在粗糙化金屬表面的化合物由于表面局域等離子激元被激發(fā)所引起的電磁增強(即物理增強)，以及粗糙表面上的原子簇及吸附其上的分子構成拉曼增強的活性點(即化學增強)，這兩者的作用使被測定物的拉曼散射產(chǎn)生極大的增強效應。其增強因子可達103～107，已發(fā)現(xiàn)能產(chǎn)生SERS的金屬有Ag，Au，Cu和Pt等少數(shù)金屬，以Ag的增強效應為最佳，最為常用。此技術具有選擇性好和靈敏度高的優(yōu)點，可以區(qū)分同分異構體、表面上吸附取向不同的同種分子等，是研究表面和界面過程的重要工具，是定性鑒定化學結構相近化合物的有力手段?？捎米饕合嗌V分析的檢測器。在環(huán)境化學、生物化學中有機化合物的分析已有廣泛應用。第十一頁，共十九頁，2022年，8月28日這些實驗不僅為研究SERS機制提供了更多的信息，也為SERS應用提供了更多的可能。關于SERS的機制，經(jīng)過研究，人們提出了十幾種理論模型，目前較普遍的觀點是SERS活性的表面往往能產(chǎn)生被增強的局域電場，是金屬表面等離子共振振蕩引起的，這被稱為物理增強。而分子在金屬上的吸附常伴隨著電荷的轉移引起分子能級的變化，或者分子吸附在特別的金屬表面結構點上也導致增強，這兩種情況均被稱為化學增強。物理增強是長程的，化學增強是短程的。但是定量的理論還不成熟，也有人持有很不同的觀點，盡管理論上還有爭論。然而利用SERS的研究，卻在多方面開展起來。第十二頁，共十九頁，2022年，8月28日如已經(jīng)用這一技術研究了腐蝕、催化的中間產(chǎn)物，金屬及熱分解過程，毒品的鑒定，蔬菜水果表面農(nóng)藥的殘留的檢測，墨跡中微量成分的分析等等。由于巨大的增強上述檢測大多可達ng的量級。在一些特別情況下，人們還在努力進行單個分子的檢測。總之SERS研究在理論上和應用上都取得了令人注目的結果。SERS的研究還在發(fā)展，不僅拉曼散射，SERS活性的表面上二次諧波、熒光、光吸收都會發(fā)生增強或淬滅，因此又出現(xiàn)了表面增強光譜學。第十三頁，共十九頁，2022年，8月28日迄今為止關于SERS的本質(zhì)仍未達到共識.關于SERS的機理，基本有兩種觀點：一是強調(diào)物理增強為主的電磁機理，認為Raman起源于激發(fā)光和Raman散射光被粗糙的金屬表面局部電場增強。二是強調(diào)化學增強為主的化學吸附機理，認為SERS是由于吸附分子與金屬之間的電荷轉移而引起的分子極化率增加。第十四頁，共十九頁，2022年，8月28日SERS的優(yōu)點：●

對分子和界面具有可觀的普適性●

可給出具分子水平上的信息?！?/p>

不需超高真空條件?！?/p>

靈敏度高，選擇性好●

以非破壞的光子為探針從而使其成為可實時、實地研究界面效應的有力工具。第十五頁，共十九頁，2022年，8月28日SERS技術可使與金屬表面直接相連的單分子層散射信號增強105

～106倍。這使得Raman光譜成為表征電極表面過程、金屬表面反應、高分子－金屬復合材料界面結構以及超分子膜材料的有力手段?？勺鳛镾ERS活性基底的物質(zhì)為數(shù)不多，目前已見文獻記載的有：Ag、Cu、Au、Pt、Li、Na、K、Al、In、Ni、Pd、Ru及某些金屬氧化物和半導體材料等，其中以Ag、Au、Cu三種金屬比較常用，它們中又以Ag增加效果最佳。在玻璃、石英或硅片上沉積6nm的Ag島膜，Raman信號增強最大。獲得活性金屬表面的方法有溶膠法、電化學還原法、真空蒸鍍法、化學沉積法和粉末壓縮法等。第十六頁，共十九頁，2022年，8月28日SERS的主要應用:⑴催化與熱分解⑵分子吸附⑶電化學及金屬防腐⑷生物化學⑸分析化學①痕量分析②SERS作為高效液相色譜儀的輔助檢測工具③SERS與光導纖維的聯(lián)用⑹LB膜⑺聚合物/金屬復合材料⑻半導體光電器件第十七頁，共十九頁，2022年，8月28日催化與熱分解用于SERS增強基底的金屬，往往可以作為化學反應的催化劑，利用SERS可實時監(jiān)測金屬表面的吸附物，從而獲得催化過程的中間產(chǎn)物和終產(chǎn)物的信息。如NO氣體在AgO粉上反應，815、1285波長處兩峰來自于N