聚合物的高彈性與黏彈性第八章編輯課件8.1高彈性的熱力學(xué)分析2023/3/312編輯課件2023/3/313編輯課件2023/3/314編輯課件橡膠彈性具有如下特點：

①彈性形變大，可高達1000%。而一般金屬材料的彈性形變不超過1%，典型的是0.2%以下。

②彈性模量小。高彈模量約為105N/m2，而一般金屬材料彈性模量可達1010～1011N/m2。2023/3/315編輯課件③彈性模量隨絕對溫度的升高正比地增加，而金屬材料的彈性模量隨溫度的升高而減小。④形變時有明顯的熱效應(yīng)。當(dāng)把橡膠試樣快速拉伸（絕熱過程），溫度升高（放熱）；回縮時，溫度降低（吸熱）。而金屬材料與此相反。橡膠彈性具有如下特點：2023/3/316編輯課件

du=TdS+fdl將長度為l的試樣在f作用下伸長dl。對于等溫可逆過程物理意義：外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的內(nèi)能隨伸長而變化，另一方面使橡膠的熵隨伸長而變化?；蛘哒f，橡膠的張力是由于變形時內(nèi)能發(fā)生變化和熵發(fā)生變化而引起的。（8－2）（8－1）8.1高彈性的熱力學(xué)分析2023/3/317編輯課件拉伸過程中，dV=0，恒壓下進行，dp=0.(8-8)8.1高彈性的熱力學(xué)分析du=TdS+fdl2023/3/318編輯課件8.1高彈性的熱力學(xué)分析物理意義：在試樣的長度l和體積V維持不變的情況下，試樣張力f隨溫度T的變化。2023/3/319編輯課件8.1高彈性的熱力學(xué)分析理想高彈體熵彈性2023/3/3110編輯課件當(dāng)伸長率小于10％時，斜率為負值，這種現(xiàn)象稱為熱彈轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。8.1高彈性的熱力學(xué)分析2023/3/3111編輯課件8.1高彈性的熱力學(xué)分析2023/3/3112編輯課件8.2高彈性的分子理論2023/3/3113編輯課件假定:①每個交聯(lián)點由4根鏈組成，交聯(lián)點是無規(guī)分布的；②兩交聯(lián)點之間的鏈——網(wǎng)鏈為高斯鏈，其末端距符合高斯分布；③這些高斯鏈組成的各向同性網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)象總數(shù)是各個網(wǎng)絡(luò)鏈構(gòu)象數(shù)目的乘積；④網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點在形變前后固定在它們的平衡位置上。當(dāng)橡膠試件變形時，這些交聯(lián)點將以相同的比率變形，即所謂的“仿射”變形。8.2.1仿射網(wǎng)絡(luò)模型2023/3/3114編輯課件8.2.1仿射網(wǎng)絡(luò)模型具有末端矢量h的鏈的彈性自由能Fel與W(h)相關(guān)聯(lián)的熱力學(xué)表達式為：2023/3/3115編輯課件8.2.1仿射網(wǎng)絡(luò)模型2023/3/3116編輯課件8.2.1仿射網(wǎng)絡(luò)模型對于單軸拉伸情況，假定在x方向上拉伸，λ1=λ，λ2=λ3考慮拉伸時體積不變，λ1λ2λ3=1，λ2=λ3=（1/λ)1/2。2023/3/3117編輯課件8.2.1仿射網(wǎng)絡(luò)模型如果試樣起始截面積為F0，體積V0＝F0l0，并用N0表示單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)，即網(wǎng)鏈密度N0=N／V0，恒溫過程，體系自由能的減少，等于對外做的功。-△F=△W。拉伸應(yīng)力2023/3/3118編輯課件8.2.1仿射網(wǎng)絡(luò)模型E=3GFlory2023/3/3119編輯課件8.4聚合物的力學(xué)松弛——粘彈性2023/3/3120編輯課件

理想彈性固體（虎克彈性體）的行為服從虎克定律，應(yīng)力與應(yīng)變呈線性關(guān)系。受外力時平衡應(yīng)變瞬時達到，除去外力應(yīng)變立即恢復(fù)。

理想粘性液體（牛頓流體）的行為服從牛頓流動定律，應(yīng)力與應(yīng)變速率呈線性關(guān)系。受外力時應(yīng)變隨時間線性發(fā)展，除去外力應(yīng)變不能回復(fù)。粘彈性2023/3/3121編輯課件實際材料同時顯示彈性和粘性，即所謂粘彈性。粘彈性2023/3/3122編輯課件蠕變是指在一定的溫度和較小的恒定應(yīng)力作用下，材料的應(yīng)變隨時間的增加而增大的現(xiàn)象。1.蠕變2023/3/3123編輯課件①理想的彈性即瞬時的響應(yīng)

②推遲彈性形變即滯彈部分③粘性流動1.蠕變2023/3/3124編輯課件1.蠕變通過蠕變曲線最后一段直線的斜率Δε/Δt=σ/η3，可以計算材料的本體粘度η3?；蛴苫貜?fù)曲線得到ε3，按η3

=σ（t2-t1）/ε3計算。

2023/3/3125編輯課件蠕變與溫度高低和外力大小有關(guān)1.蠕變2023/3/3126編輯課件8-ABS7-尼龍6-聚甲醛5-ABS（耐熱級）1-聚砜2-聚苯醚3-聚碳酸酯4-改性聚苯醚1.蠕變幾種聚合物的蠕變性能比較2023/3/3127編輯課件應(yīng)力松馳：在恒定溫度和形變保持不變的情況下，聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。圖8-15聚合物應(yīng)力松弛曲線2.應(yīng)力松馳松弛時間起始應(yīng)力2023/3/3128編輯課件交聯(lián)聚合物整個分子不能產(chǎn)生質(zhì)心位移的運動，故應(yīng)力只能松馳到平衡值。聚合物被拉長時，分子處于不平衡構(gòu)象，鏈段順著外力的方向運動以減少或消除內(nèi)部應(yīng)力。T>>Tg，鏈段運動時內(nèi)摩擦力很小，應(yīng)力很快松弛掉。

T<<Tg，內(nèi)摩擦力很大，應(yīng)力松弛很慢，不易覺察到。

Tg附近幾十度內(nèi)，應(yīng)力松弛明顯。2.應(yīng)力松馳2023/3/3129編輯課件滯后現(xiàn)象：聚合物在交變應(yīng)力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象。3.滯后現(xiàn)象(8-52)(8-53)角頻率相位差2023/3/3130編輯課件滯后現(xiàn)象的發(fā)生是由于鏈段運動要受到內(nèi)摩擦力的作用，當(dāng)外力變化時，鏈段的運動跟不上外力的變化，形變落后于應(yīng)力。剛性分子滯后現(xiàn)象小，柔性分子滯后現(xiàn)象嚴(yán)重。外力作用頻率很低，鏈段來得及運動，滯后現(xiàn)象很小。外力作用頻率很高，鏈段根本來不及運動，聚合物象一塊剛硬的材料，滯后現(xiàn)象也很小。外力作用頻率不太高，鏈段可以運動，但又不太跟得上，出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象。增加外力的頻率和降低溫度對滯后有相同的影響。3.滯后現(xiàn)象2023/3/3131編輯課件4.力學(xué)損耗由于發(fā)生滯后現(xiàn)象，在每一循環(huán)變化中，就要消耗功，稱為力學(xué)損耗，有時也稱為內(nèi)耗。2023/3/3132編輯課件拉伸時外力對聚合物體系做的功，一方面用來改變分子鏈的構(gòu)象，另一方面用來提供鏈段運動時克服鏈段間內(nèi)摩擦阻力所需的能量；回縮時，聚合物體系對外做功，一方面使伸展的分子鏈重新蜷曲起來，回復(fù)到原來的狀態(tài)，另一方面用于克服鏈段間的內(nèi)摩擦阻力。這樣一個拉伸-回縮循環(huán)中，鏈構(gòu)象的改變完全回復(fù)，不損耗功，所損耗的功都用于克服內(nèi)摩擦阻力轉(zhuǎn)化為熱。4.力學(xué)損耗2023/3/3133編輯課件拉伸、回縮兩條曲線構(gòu)成的閉合曲線稱為“滯后圈”，“滯后圈”的大小等于單位體積橡膠試樣在每一拉伸-回縮循環(huán)中所損耗的功，即4.力學(xué)損耗2023/3/3134編輯課件4.力學(xué)損耗聚合物形變和內(nèi)耗與溫度的關(guān)系內(nèi)耗峰聚合物內(nèi)耗與頻率的關(guān)系2023/3/3135編輯課件定義E′為同相的應(yīng)力和應(yīng)變幅值的比值，E″為相差90°的應(yīng)力和應(yīng)變幅值的比值4.力學(xué)損耗彈性形變的動力克服摩擦阻力2023/3/3136編輯課件4.力學(xué)損耗上式正好符合數(shù)學(xué)上的復(fù)數(shù)形式，叫復(fù)數(shù)模量E*。2023/3/3137編輯課件

4.力學(xué)損耗利用歐拉公式根據(jù)式復(fù)數(shù)模量為2023/3/3138編輯課件一般情況下，動態(tài)模量（又稱絕對模量）可按下式計算：4.力學(xué)損耗通常E″<<

E′，所以常用E′作材料的動態(tài)模量。2023/3/3139編輯課件8.5粘彈性的力學(xué)模型2023/3/3140編輯課件圖8-22理想彈簧與粘壺的力學(xué)行為服從虎克定律服從牛頓流體定律理想彈簧理想粘壺2023/3/3141編輯課件8.5.1Maxwell模型

Maxwell模型的蠕變過程模型受力時，彈簧和粘壺所受之力相等σ0=σ1=σ2Maxwell模型運動方程模型的總形變?yōu)棣?=ε1+ε2(8-69)2023/3/3142編輯課件Maxwell模型與線型聚合物的應(yīng)力松馳過程相符：8.5.1Maxwell模型

當(dāng)t=0時，02023/3/3143編輯課件8.5.1Maxwell模型

應(yīng)力松弛過程也可以用模量來表示。起始模量2023/3/3144編輯課件Maxwell模型模擬聚合物動態(tài)力學(xué)行為。8.5.1Maxwell模型

當(dāng)模型受到交變應(yīng)力作用變?yōu)?023/3/3145編輯課件8.5.1Maxwell模型

應(yīng)變增量除以應(yīng)力增量即復(fù)數(shù)柔量D*由此得出實數(shù)柔量得出虛數(shù)柔量2023/3/3146編輯課件8.5.1Maxwell模型

應(yīng)力增量除以增量應(yīng)變即復(fù)數(shù)模量E*從定性上看，E′和E″的形狀是對的，但tanδ的形式不對。2023/3/3147編輯課件ε=ε1=ε2

σ=σ1+σ28.5.2Voigt（或Kelvin）模型

可用來模擬交聯(lián)聚合物的蠕變過程。2023/3/3148編輯課件

蠕變，σ（t）=σ0，t=0，ε=0，定義τ為η/E，則式中ε（∞）是t→∞時的平衡應(yīng)變值。8.5.2Voigt（或Kelvin）模型

2023/3/3149編輯課件8.5.2Voigt（或Kelvin）模型

蠕變及其恢復(fù)過程一般用蠕變?nèi)崃縼肀硎?。除去?yīng)力時，σ0＝02023/3/3150編輯課件8.5.2Voigt（或Kelvin）模型

2023/3/3151編輯課件8.5.2Voigt（或Kelvin）模型

2023/3/3152編輯課件8.5.2四元件模型

2023/3/3153編輯課件蠕變過程σ=σ0

8.5.2四元件模型

四元件模型可以有效地模擬線型聚合物的蠕變?nèi)^程。2023/3/3154編輯課件8.5.2四元件模型

2023/3/3155編輯課件8.6粘彈性的溫度依賴性

——時溫等效原理2023/3/3156編輯課件從分子運動的松弛性質(zhì)可以知道，同一個力學(xué)松弛現(xiàn)象，既可在較高的溫度下、較短的時間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度下、較長時間內(nèi)觀察到。時溫等效原理：升高溫度與延長時間對分子運動是等效的，對聚合物的粘彈行為也是等效的。時溫等效原理2023/3/3157編輯課件時溫等效原理2023/3/3158編輯課件時溫等效原理2023/3/3159編輯課件時溫等效原理Tg以上50℃2023/3/3160編輯課件8.8聚合物的松弛轉(zhuǎn)變及分子機理2023/3/3161編輯課件由于結(jié)構(gòu)的復(fù)雜和分子運動單元的多重性，聚合物的松弛轉(zhuǎn)變也是多樣的。一般把Tm

和Tg稱為聚合物的主轉(zhuǎn)變，低于主轉(zhuǎn)變溫度下出現(xiàn)的其它松弛過程通稱為次級松弛。8.8聚合物的松弛轉(zhuǎn)變及分子機理2023/3/3162編輯課件8.8聚合物的松弛轉(zhuǎn)變及分子機理局部松弛模式：在玻璃化溫度以下，雖然鏈段運動被凍結(jié)，但是，比較短的主鏈鏈段仍然可以通過在其平衡位置附近的有限振動而實現(xiàn)小范圍的運動。2023/3/3163編輯課件曲軸運動：-120℃附近出現(xiàn)內(nèi)耗峰，γ

松弛8.8聚合物的松弛轉(zhuǎn)變及分子機理2023/3/3164編輯課件8.8聚合物的松弛轉(zhuǎn)變及分子機理2023/3/3165編輯課件晶態(tài)聚合物動態(tài)力學(xué)溫度譜或介電弛譜上也同樣有α、β、γ、δ等內(nèi)耗峰的標(biāo)記。為了表明是晶區(qū)還是非晶區(qū)產(chǎn)生的