中藥化學(xué)第四章 醌類考點(diǎn)精要：.苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌類化合物的分類及基本結(jié)構(gòu)。（掌握每種結(jié)構(gòu)特色及代表化合物）.醌類化合物的顏色、升華性、溶解性及與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。（掌握不同類其他特別性質(zhì)）.蒽醌類化合物的酸性及酸性強(qiáng)弱與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。（掌握分子中羧基與羥基數(shù)量及地點(diǎn)對(duì)酸性的影響規(guī)律）.蒽醌類化合物的顯色反響。（掌握不同顯色反響名稱、合用對(duì)象、所用顯色劑及現(xiàn)象）.蒽醌類化合物的常用提取分別方法。（掌握常用提取溶劑及分別方法和原理）.蒽醌類化合物的IR光譜特色、MS裂解規(guī)律。.大黃中所含主要醌類化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、提取分別方法。.丹參中所含主要醌類化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、判定方法和生物活性。.紫草和虎杖中主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)種類。（熟習(xí)）第一節(jié)結(jié)構(gòu)與分類醌類化合物包含醌類或簡(jiǎn)單轉(zhuǎn)變?yōu)閾碛絮愋再|(zhì)的化合物 ，以及在生物合成方面與醌類有親密聯(lián)系的化合物。醌類化合物基本上擁有aB-a'B，不飽和酮的結(jié)構(gòu)，當(dāng)其分子中連有-OH、-OCH3等助色團(tuán)時(shí)，顯示黃、紅、紫等顏色。在很多常用中藥如大黃、虎杖、丹參、紫草等中含此類化合物，此中很多有顯然的生物活性。醌類化合物從結(jié)構(gòu)上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四類。J| JrJTI產(chǎn)Q年 對(duì)笨腹驊本般、入 1義玲八JI0 小連16COCQCfT510IIq 0Q群 a"4)-泰日RB(t2)SBftamphi(2.6)-S8R

對(duì)菲10a[Ha8 9鄰靠齦一、苯醌對(duì)菲10a[Ha8 9鄰靠齦一、苯醌對(duì)苯醌：穩(wěn)固，天熱存在多為此類鄰苯醌：不穩(wěn)固多為對(duì)苯醌的衍生物，且醌核上多有 -OH、-CH3、-OCH3等基團(tuán)代替。arnebinol、代表化合物：從中藥軟紫草中分得的幾個(gè)對(duì)前列腺素PGE2生物合成有克制作用的活性物質(zhì)arnebinonearnebinol、Arnebinolarnebinone

Arnebinolarnebinone二、萘醌代表化合物：從中藥紫草及軟紫草中分得的一系列紫草素及異紫草素衍生物，擁有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，與其清熱涼血的藥性符合，可以為這些萘醌化合物為紫草的有效成分。三、菲醌類天然菲醌類衍生物包含鄰醌及對(duì)醌兩種種類代表化合物：中藥丹參根中提取獲得多種菲醌衍生物，此中丹參醌1、丹參醌11人、丹參醌I(xiàn)I8、隱丹參醌、丹參酸甲酯、羥基丹參醌I(xiàn)IA等為鄰醌類衍生物，而丹參新醌甲、丹參新醌乙、丹參新醌丙則為對(duì)醌類化合物。

OH對(duì)醛類OH對(duì)醛類R丹參新齷甲 CH<CH3)CH20HTOC\o"1-5"\h\z丹參新醍乙 CH(CH3) 2丹參新醺丙 CH3最正確選擇題丹參的醌類成分中，屬于對(duì)醌類化合物的是( )A.丹參醌I(xiàn)IAB.隱丹參醌C.丹參醌I(xiàn)D.丹參新醌甲E.丹參酸甲酯帝[答疑編號(hào)505630040101]【正確答案】D四、蒽醌

雙通核按重化雙通核按重化（一）單蒽核類.蒽醌及其苷類天然蒽醌以9,10-蒽醌最為常有，其C-9、C-10為最高氧化狀態(tài)，較為穩(wěn)固。中藥中存在的蒽醌類成分多為蒽醌的羥基、羧甲基、甲氧基和羧基衍生物，游離或成苷存在。依據(jù)羥基在蒽醌母核的散布，可將羥基蒽醌分為兩類：大黃素型和茜草素型。38a11Sa167OW3510all4a40

-QH在兩側(cè)苯環(huán)上大黃酚蘆薈大黃素大黃素大黃素甲配大黃酸大黃酚 glc大黃素IT)-&-口-QH在兩側(cè)苯環(huán)上大黃酚蘆薈大黃素大黃素大黃素甲配大黃酸大黃酚 glc大黃素IT)-&-口A葡萄糖苦HglcR3□HOH大黃素型蒽醌其羥基散布于雙側(cè)的苯環(huán)上，多半化合物呈黃色。很多中藥如大黃、虎杖等有致瀉作用的活性成分就屬于此類化合物羥基蒽醌類衍生物多與葡萄糖、鼠李糖聯(lián)合成苷存在。茜草型蒽醌其羥其散布在一側(cè)苯環(huán)上，顏色為橙黃至橙紅色，種類較少。 如中藥茜草中的茜草素及其苷、羥基茜草素、偽羥基茜草素。.氧化蒽酚類蒽醌在堿性溶液中可被鋅粉復(fù)原生成氧化蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽二酚 ，氧化蒽酚及蒽二酚均不穩(wěn)固，氧化蒽酚易氧化成蒽酮或蒽酚，蒽二酚易氧化成蒽醌，故二者較少存在于植物中。

不穩(wěn)定,少見氧化恿酚3.不穩(wěn)定,少見氧化恿酚3.蒽酚或蒽酮類蒽醌在酸性溶液中被復(fù)原生成蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽酮。RSn/HClRSn/HCl在新鮮大黃中含有蒽酚類成分，儲(chǔ)存2年以上則檢測(cè)不到蒽酚。假如蒽酚衍生物的meso位羥基與糖縮合成苷，則性質(zhì)比較穩(wěn)固，只有經(jīng)過水解去糖后，才簡(jiǎn)單被氧化轉(zhuǎn)變?yōu)檩祯惢衔铩?.C-糖基蒽類這種蒽衍生物是以糖作為側(cè)鏈經(jīng)過碳-碳鍵直接與苷元相連，如蘆薈苷。番瀉音0H（二）雙蒽核類二葭酮類二藤配賓去氫二廓同類二葭酮類二藤配賓去氫二廓同類中位蒸駢二蕙酮類1.二蒽酮類衍生物二蒽酮類是二分子蒽酮脫去一分子氫后互相聯(lián)合而成的化合物。代表化合物：中藥大黃、番瀉葉中致瀉的主要成分番瀉苷A、B、C、D等。反式UHCOOH0Hg00H順式反式UHCOOH0Hg00H順式番瀉昔A番瀉昔A番瀉昔E番瀉昔C 番瀉昔D二蒽酮類化合物C-C/鍵易于斷裂，生成蒽酮類化合物。大黃中致瀉的主要成分番瀉苷 A,就是因10 10其在腸內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)榇簏S酸蒽酮而發(fā)揮作用。2.二蒽醌類蒽醌類脫氫縮臺(tái)或二蒽酮類氧化均可形成二蒽醌類。天然二蒽醌類中兩個(gè)蒽醌環(huán)都是同樣且對(duì)稱的，因?yàn)榭臻g位阻的互相排擠，使兩個(gè)蒽醌環(huán)呈反向擺列，如山扁豆雙醌。3.去氫二蒽酮類中位二惹酮脫去一分子氫被進(jìn)一步氧化，兩環(huán)之間以雙鍵相連的稱為去氫二蒽酮。顏色呈紫紅色。4.日照蒽酮類2.二蒽醌類蒽醌類脫氫縮臺(tái)或二蒽酮類氧化均可形成二蒽醌類。天然二蒽醌類中兩個(gè)蒽醌環(huán)都是同樣且對(duì)稱的，因?yàn)榭臻g位阻的互相排擠，使兩個(gè)蒽醌環(huán)呈反向擺列，如山扁豆雙醌。3.去氫二蒽酮類中位二惹酮脫去一分子氫被進(jìn)一步氧化，兩環(huán)之間以雙鍵相連的稱為去氫二蒽酮。顏色呈紫紅色。4.日照蒽酮類去氫二蒽酮進(jìn)一步氧化，a與a/位相連構(gòu)成一六元環(huán)，形成日照蒽酮類化合物。去氫二蒽酮進(jìn)一步氧化，5.中位苯駢二蒽酮類這種化合物的結(jié)構(gòu)在天然蒽衍生物中擁有最高氧化程度，也是天然產(chǎn)物中高度稠合的多元環(huán)系統(tǒng)之醌類結(jié)構(gòu)總結(jié)（注意總結(jié)每種結(jié)構(gòu)的代表化合物）基取大黃素型基取氧化蕙酚夷I氧化蕙酚夷I茜草型菲限蕙酚或蕙酮愛菲限二藕膜二羸滕J去氫二恿:酮類日照意酮類I中位革駢二慈酮類第二節(jié)理化性質(zhì)一、性狀顏色：①無酚羥基醌，則近乎無色；②母核引入-OH、-OCH3等助色團(tuán)越多，顏色越深，有黃、橙、棕紅色以致紫紅色等。（天然多為有色晶體）存在形式：苯醌和萘醌多以游離態(tài)存在 ，蒽醌一般聯(lián)合成苷存在于植物體中，因極性較大難以獲得結(jié)晶。二、升華性游離的醌類化合物一般擁有升華性—一升華法；小分子的苯醌類及萘醌類還擁有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾一一水蒸氣蒸餾法。三、溶解度游離醌類幾乎不溶于水較小三、溶解度游離醌類幾乎不溶于水較小溶于乙醇、乙醚、苯、三氯甲烷等有機(jī)溶劑醌苷類般苷類易溶于甲醇、乙醇、熱水較大不溶于苯、乙醚等非極性溶劑碳苷（蘆薈苷）醌苷類般苷類易溶于甲醇、乙醇、熱水較大不溶于苯、乙醚等非極性溶劑碳苷（蘆薈苷）較小不溶于水易溶于吡啶四、酸堿性1.酸性醌類化合物多擁有酚羥基，顯酸性一加堿成鹽，加酸析出一堿提酸沉。醌類化合物的酸性規(guī)律：①帶羧基的蒽醌類化合物酸性強(qiáng)于不帶羧基的；②羥基位于苯醌或萘醌的醌核上則屬插烯酸結(jié)構(gòu)，酸性與帶羧基的蒽醌類衍生物近似；③因?yàn)閍-羥基蒽醌中的-OHC=O形成分子內(nèi)氫鍵，故酸性弱 B-羥基蒽醌衍生物;與 于④羥基數(shù)量越多，酸性越強(qiáng)。蒽醌類衍生物酸性強(qiáng)弱次序：含-COOH>2個(gè)以上B-OH>1個(gè)B-OH>2個(gè)a-OH>1個(gè)a-OH5%NaHCO3 5%Na283/a0H5%NaOH例：試比較以下三個(gè)化合物的酸性大小例：試比較以下三個(gè)化合物的酸性大小【正確答案】C>A>【正確答案】C>A>B，蒽醌類衍生物酸性強(qiáng)弱的擺列次序?yàn)椋汉?COOH>含兩個(gè)以上B-OH>含一個(gè)B-OH>含兩個(gè)以上a-OH>含一個(gè)a-OH。因?yàn)檠踉拥拇嬖?，蒽醌類衍生物也擁有輕微的堿性，能溶于濃并伴有顏色的改變。五、顯色反響H2SO4成金屬牽羊鹽后再轉(zhuǎn)成陽離子.Feigl反響醌類衍生物在堿性條件下加熱與醛類、鄰二硝基苯反響，生成紫色化合物。醌類在反響中僅起傳達(dá)電子作用。.無色亞甲藍(lán)顯色試驗(yàn)無色亞甲藍(lán)乙醇溶液（1mg/ml）專用于檢出苯醌及萘醌。樣品在白色背景下體現(xiàn)出藍(lán)色斑點(diǎn)，可與蒽醌類差別。3.Borntrager反響 在堿性溶液中，羥基醌類顏色改變并加深，多呈橙、紅、紫紅及藍(lán)色。如羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅至紫紅色，稱為反響。蒽酚、蒽酮、二蒽酮類化合物需氧化形成羥基蒽醌后才能呈色，其機(jī)理是形成了共軛系統(tǒng)。4.Kesting-Craven反響當(dāng)苯醌及萘醌類化合物的醌環(huán)上有未被代替的地點(diǎn)時(shí)，在堿性條件下與含活性次甲基試劑， 如乙酰乙酸酯、丙二酸酯的醇溶液反響， 呈藍(lán)綠色或藍(lán)紫色。蒽醌類化合物因不含有未取代的醌環(huán)，故不發(fā)生該反響，可用于與 苯醌及萘醌類化合物差別。5.與金屬離子的反響 蒽醌類化合物如擁有a-酚羥基或鄰二酚羥基，則可與 Pb2+乂1等金屬離子形2+ 2+ .成絡(luò)合物。與Pb形成的絡(luò)合物在必定pH條件下能積淀析出，與 Mg形成的絡(luò)合物擁有必定的顏色，可用于鑒識(shí)。假如母核上只有一個(gè)a-OH或一個(gè)B-OH，或兩個(gè)-OH不在同環(huán)上，則顯橙黃至橙色；如已有一個(gè)a-OH,并還有一個(gè)-OH在鄰位則呈藍(lán)色至藍(lán)紫色，若在間位則顯橙紅至紅色，在對(duì)位則顯紫紅至紫色。反響試劑反響名稱合用種類顏色變化Feigl反響醛類+鄰二硝基苯醌類及其衍生物生成紫色化合物無色亞甲藍(lán)顯色試業(yè)無色亞甲藍(lán)乙醇溶液苯醌類及萘醌類白色背景下體現(xiàn)出藍(lán)色斑點(diǎn)Borntrager反響堿性溶液羥基醌類顯紅至紫紅色Kesting—Craven反響含有活性次甲基試劑（如乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液醌環(huán)上有未被代替的位反響試劑反響名稱合用種類顏色變化Feigl反響醛類+鄰二硝基苯醌類及其衍生物生成紫色化合物無色亞甲藍(lán)顯色試業(yè)無色亞甲藍(lán)乙醇溶液苯醌類及萘醌類白色背景下體現(xiàn)出藍(lán)色斑點(diǎn)Borntrager反響堿性溶液羥基醌類顯紅至紫紅色Kesting—Craven反響含有活性次甲基試劑（如乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液醌環(huán)上有未被代替的位置的苯醌及萘醌類呈藍(lán)綠色或藍(lán)紫色與金屬離子的反響. 2+2+ ….一、 、含Pb、Mg等金屬離子的溶液（如醋酸鎂）中含有a-酚羥基或鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的蒽醌類化合物-OH的地點(diǎn)和數(shù)量不同，體現(xiàn)不同顏色第三節(jié)提取與分別一、提取溶解性不同一有機(jī)溶劑提取法（常用甲醇或乙醇）酸性不同一堿提酸沉法（加堿成鹽，加酸析出）小分子萘醌和菲醌擁有揮發(fā)性 一水蒸氣蒸餾法二、分別.蒽醌苷類與游離蒽醌的分別蒽醌苷類與游離蒽醌衍生物的溶解性不同樣，前者易溶于水，爾后者則易溶于有機(jī)溶劑如三氯甲烷等。

慈酸吾類 靜離恩翦TOC\o"1-5"\h\zI I報(bào)性較六 極性較小J I不溶于三氧甲烷 洛于三氯甲烷X /、/Tl X ///v r加三氧甲烷分離蕙腐類化合物在植捌體內(nèi)給和輛鈿建等或赴.蕙腐類化合物在植捌體內(nèi)給和輛鈿建等或赴.因此在提取前前先加酸窿死使其源西(1)pH梯度萃取法酸性強(qiáng)弱次序：含-COOH>2個(gè)以上B-OH>1個(gè)B-OH>2個(gè)a-OH>1個(gè)a-OH5%NaHCO3 5%Na2CO31%NaOH5%NaOH(2)色譜法常用的吸附劑有硅膠、磷酸氫鈣、聚酰胺，一般不用氧化鋁，免得發(fā)生不行逆的化學(xué)吸附。往常酸性強(qiáng)的蒽衍生物被吸附性能也強(qiáng)，蒽醌類比蒽酚類易被吸附。.蒽醌苷類的分別蒽醌苷類水溶性較強(qiáng)，需要聯(lián)合吸附及分派柱色譜進(jìn)行分別，常用的載體有 聚酰胺、硅膠及葡聚糖凝膠。在柱色譜前需要除掉大多半雜質(zhì)，常用鉛鹽法或溶劑法。第四節(jié)結(jié)構(gòu)測(cè)定一、紅外光譜法IR羥基蒽醌類化合物在紅外地區(qū)有vC=O(1675?1653cm-1)——羰基的伸縮振動(dòng)v-OH(3600?3130cm)——羥基的伸縮振動(dòng)-1

1.蒽醌的羰基頻次①飽和直鏈酮型羰基的典型伸縮頻次為1715cm-1②因?yàn)閍,B位存在共軛系統(tǒng)，故未代替蒽醌伸縮頻次為 1675cm-1③當(dāng)醌環(huán)代替吸電子基團(tuán)時(shí)，頻次變高、波數(shù)增添；代替供電子基團(tuán)時(shí)，頻次變低、波數(shù)減少。a羥基數(shù)蒽醌種類 1.、. ,, -1游離C=0頻次（cm）締合C=0頻次（cm-1）△VC=0:0無a-OH11 .1678-16531 ~~1-OH1675-16471637-162124-3821,4或1,5-二-OH1645-160821,8-二-OH1678-16611626-161640-57-31,4,5-三-OH1616-1592411,4,5,8-四-OH1592-15722.羥基蒽醌的羥基頻次①a-OH因與C=O締合，其汲取頻次移至3150cm-1以下，多與不飽和C-H的伸縮振動(dòng)頻次重疊；②B-0H振動(dòng)頻次較a-OH高，在3600?3150cm-1區(qū)間，若只有一個(gè)B-OH,則大多半在3300?3390cm-1之間有一個(gè)汲取峰，若在 3600?3150cnn之間有幾個(gè)峰，表示蒽醌母核可能有多個(gè)0H最正確選擇題1-OH蒽醌的IR光譜中，Vc=o峰的特色是（ ）A.1675?1621cm-1處有一強(qiáng)峰B.1678?1661m-1和1626?1616m-1處有兩個(gè)汲取峰C.1675?1647m-1和1637?1621m-1處有兩個(gè)汲取峰

D.1625m-i和1580m-1處有兩個(gè)汲取峰E.1580m-i處有一個(gè)汲取峰.機(jī)答疑編號(hào)505630040201]【正確答案】C二、質(zhì)譜法蒽醌類衍生物的質(zhì)譜特色是分子離子峰為基峰；游離醌挨次脫去兩分子CO,獲得M-CO及M-2CO的強(qiáng)峰以及它們的雙電荷峰。上可分為蒽醌類、多糖類與鞣質(zhì)類。此中蒽醌類及其衍生物含量為 3%?上可分為蒽醌類、多糖類與鞣質(zhì)類。此中蒽醌類及其衍生物含量為 3%?5%。0H1最正確選擇題醌類化合物的質(zhì)譜中挨次脫去的基團(tuán)是（ ）A.COB.CHOC.COOHD.OHE.CH2=CH2*■[答疑編號(hào)505630040202]【正確答案】A第五節(jié)醌類化合物研究實(shí)例一、大黃（一）主要化學(xué)成分80多種化合物，大概大黃酚chrysophanol大黃素80多種化合物，大概大黃酚chrysophanol大黃素emodinR]=H,R2=CH3R]=OH,R2=CH3大黃素甲醚physcion R1=OCH3,R2=CH3蘆薈大黃素aloeemodin R尸H，R2=CH20H大黃酸rhein R1=H,R2=COOH大黃中蒽醌類及其衍生物分為 游離型與聯(lián)合型。D等。D等。聯(lián)合型主要包含蒽醌苷和雙蒽酮苷。大多半羥基蒽醌類化合物是以苷的形式存在?！吨袊幍洹凡杉{紫外分光光度法測(cè)定藥材中蘆薈大黃素、大黃酸、大黃素、大黃酚和大黃素甲醚含量，總量不得少于干燥藥材1.5%。藥材儲(chǔ)蓄置于通風(fēng)干燥處。（二）主要成分的提取、分別1.大黃中游離羥基蒽醌成分的提取分別大黃酹|乙醒回流工醵提取物［濃縮濃縮液I乙麟殘?jiān)?乙麟液 |5%碳，氫鈉液乙麟液 水溶液|5%碳酸鈉裱水i翩 乙戰(zhàn)液大黃酸|酸優(yōu) F康重化洞液大黃素 水溶液逑化后過慮黃色粉末熱異或二醇續(xù)圖軌導(dǎo)底;聯(lián)不溶物軌導(dǎo)底;聯(lián)不溶物］蒸干棕黃色粉末］蒸干棕黃色粉末產(chǎn)L紅黃色結(jié)晶 CEC%］熱毗唉口比唾液I微縮紅黃色結(jié)晶（蘆薈大黃素）（大黃素甲麟，大黃酚）

（蘆薈大黃素）（大黃素甲麟，大黃酚）2.大黃中蒽醌苷的提取分別大黃粗粉正丁酸液丙酮洗避壓收醇，加適量水后分別用乙齦正丁醇萃取2.大黃中蒽醌苷的提取分別大黃粗粉正丁酸液丙酮洗避壓收醇，加適量水后分別用乙齦正丁醇萃取?烯甲醇或稀乙醵回流提取硅膠柱層析，以乙酸乙酯一甲醇一水（gm5：5）洗脫rTE I_' I組分1 組分2 組分3 組分4聚酷胺柱層析t 聚酷胺柱層析， 聚酚胺柱層析.甲醵結(jié)口

日日lb2a2b2g甲醵結(jié)口

日日lb2a2b2g3a 3b1a:大黃酚葡萄糖苷和大黃酚 1-O-B-D-葡萄糖苷；1b:大黃甲醚葡萄糖苷；2a:蘆薈大黃素-0-B-D-葡萄糖苷；2b:大黃素1-O-B-D-葡萄糖苷;2c:大黃素葡萄糖苷； 3a：蘆薈大黃素葡萄糖苷；3b:量小；4a:大黃酸葡萄糖苷。二、丹參（一）主要化學(xué)成分脂溶性成分大多為共軛醌、酮類化合物，擁有特色的橙黃和橙紅色。如丹參酮1、丹參酮11 A、丹參酮118、隱丹參酮等。水溶性成分則包含丹參素，丹參酸甲、乙、丙，原兒茶酸，原兒茶醛等?！吨袊幍洹凡杉{高效液相色譜法測(cè)定藥材中 丹參酮IIA和丹酚酸B含量，丹參酮IIA不得少于0.20%,丹酚酸B不得少于3.0%。藥材儲(chǔ)蓄需置于干燥處。（二）判定方法①化學(xué)方法：脂溶性成分中的菲醌類化合物 ，取少許樣品，加濃硫酸 2滴，丹參醌I(xiàn)I顯綠色，隱丹參醌

顯棕色，丹參醌I(xiàn)顯藍(lán)色。②還可經(jīng)過熒光法、薄層色譜法等進(jìn)行有關(guān)化學(xué)成分的鑒識(shí)。（三）生物活性丹參的藥理作用有：減少心肌、腦缺血再灌輸損害，克制血小板凝集和血栓形成， 克制膠原纖維的產(chǎn)生和促使纖維蛋白降解，消除自由基等。主要用于治療心腦血管