高分子導(dǎo)論第二章第一頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日

多糖類

天然橡膠

蛋白質(zhì)

核酸

講授內(nèi)容第二頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日

圖2-1纖維素的結(jié)構(gòu)式2.1多糖類2.1.1纖維素纖維素（cellulose）可看成是n個(gè)聚合的D-葡萄糖酐(即失水葡萄糖)。寫成通式(C6H10O5)n第三頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日1838年法國(guó)科學(xué)家佩因（Payen）從木材提取某種化合物的過程中分離出的一種物質(zhì)，由于這種物質(zhì)是在破壞細(xì)胞組織后得到的，因而佩因把它稱為cell(細(xì)胞)和lose(破壞)組成的一個(gè)新名詞“cellulose”。第四頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日植物每年通過光合作用，能產(chǎn)生出1000億噸纖維素，是纖維素最主要的來(lái)源。棉花是自然界中含量最高的纖維素纖維，其纖維素含量為90－98%。而木材是纖維素化學(xué)工業(yè)的主要原料，木材的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素(見表2-1)。

第五頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日表2－1木材的主要組成比％第六頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日半纖維素是指纖維素以外的碳水化合物(少量果膠和淀粉除外)，它是由兩種或兩種以上單糖殘基組成的不均一聚糖，大多帶有短側(cè)鏈。

圖2-2組成半纖維素的糖殘基第七頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D2-3木質(zhì)素的組成單元木質(zhì)素是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元組成的具有復(fù)雜三維空間結(jié)構(gòu)的非晶高分子。第八頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日植物具有葉綠素，它在陽(yáng)光下吸收了太陽(yáng)輻射能。這種能量使CO2和水在植物體內(nèi)進(jìn)行有機(jī)合成，生成單糖。這個(gè)過程稱為光合作用，其化學(xué)反應(yīng)式示于圖2-4。第九頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D2-4產(chǎn)生葡萄糖的光合作用反應(yīng)式第十頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日

在酶的幫助下，葡萄糖通過反應(yīng)活性很高的磷酸酯衍生物進(jìn)行聚合。首先1位羥基被磷酸酯化，衍生成具有高反應(yīng)活性的尿定葡萄糖磷酸酯―葡萄糖(UDP-葡萄糖)。UDP-葡萄糖受到其它葡萄糖分子的進(jìn)攻而聚合生成纖維素。反應(yīng)方程如圖2-5所示。第十一頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D2-5纖維素的生成反應(yīng)[3]第十二頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日纖維素有三個(gè)活潑的羥基，是一種多元醇化合物，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)后主要形成纖維素酯和纖維素醚兩大類纖維素衍生物。纖維素衍生物的取代度定義為平均每個(gè)葡萄糖殘基上被取代的羥基數(shù)。纖維素衍生物的最大取代度為3，取代度可以不是整數(shù)。第十三頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日1．纖維素酯

纖維素與硝酸或醋酸酐作用后便生成纖維素硝酸酯或醋酸酯，俗稱硝酸纖維素或醋酸纖維素。醋酸纖維素中應(yīng)用最廣的是二醋酸纖維素，因?yàn)樗苡诹畠r(jià)的溶劑(如丙酮)中。第十四頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日纖維素與NaOH和二硫化碳反應(yīng)可制得纖維素黃酸鈉，它也是一種纖維素的酯類。將此液體噴絲到酸性凝固液中得到的纖維稱再生纖維素，俗稱粘膠法人造絲；若在酸性凝固液中再生成薄膜狀，稱為玻璃紙，亦即賽璐玢(Cellophane)。

第十五頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日

另外纖維素也可用銅氨溶液溶解，再生凝固成絲，稱銅氨纖維。第十六頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日2．纖維素醚

纖維素能與醚化試劑反應(yīng)而生成纖維素醚。以下是幾個(gè)典型例子。第十七頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日2.1.2淀粉淀粉(starch)是植物的種子、根、塊莖、果實(shí)和葉子等細(xì)胞組成的主要成分。特別是稻米、小麥、玉米和薯類。其資源極為豐富，價(jià)格低廉。淀粉是生命活動(dòng)的主要能源。人能消化淀粉，卻不能消化纖維素，因?yàn)槿梭w消化系統(tǒng)中存在酶，可以使多糖中的α苷鍵水解最終成為葡萄糖，但不能水解β苷鍵。淀粉分直鏈淀粉和支鏈淀粉兩大類。第十八頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日1．直鏈淀粉D-葡萄糖殘基以α-1,4-苷鍵連接的多糖(圖2-6)。2．支鏈淀粉高度的分支結(jié)構(gòu)，即D-葡萄糖殘基一部分以α-1,6-苷鍵連接而成的多糖(圖2-7)。分支與分支之間的間距為11～12個(gè)葡萄糖殘基。第十九頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D2-6直鏈淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)[3]圖2-7支鏈淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)[3]第二十頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日直鏈淀粉易結(jié)晶，不溶于冷水，純支鏈淀粉能均勻分散于水中。因而天然淀粉也不溶于冷水，但在60-80℃下于水中會(huì)發(fā)生“糊化作用”，而形成均勻的糊狀溶液。第二十一頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日為了擴(kuò)大應(yīng)用，淀粉也常需進(jìn)行化學(xué)變性。變性淀粉的主要類型如下：

氧化淀粉用次氯酸鹽或過氧化氫等氧化劑使淀粉氧化。氧化淀粉主要用于造紙工業(yè)的施膠劑，包裝工業(yè)的紙箱膠粘劑，紡織工業(yè)的上漿劑和食品工業(yè)的增稠劑等。

交聯(lián)淀粉淀粉與具有兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的化學(xué)試劑如環(huán)氧氯丙烷和甲醛等交聯(lián)劑作用，使不同淀粉分子的羥基間聯(lián)結(jié)在一起，所得衍生物稱為交聯(lián)淀粉。主要用于食品工業(yè)的增稠劑，紡織工業(yè)的上漿劑和醫(yī)藥工業(yè)外科乳膠手套的潤(rùn)滑劑及賦形劑。淀粉酯（與相應(yīng)纖維素衍生物的結(jié)構(gòu)類似）乙酸酯、高級(jí)脂肪酸酯、磷酸酯、黃原酸酯、硫酸酯、硝酸酯等。淀粉醚（與相應(yīng)纖維素衍生物的結(jié)構(gòu)類似）羥丙基淀粉和羧甲基淀粉等。第二十二頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日2.1.3甲殼素、殼聚糖第二十三頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日甲殼素甲殼素的由來(lái)：甲殼素對(duì)人類來(lái)說是個(gè)比較陌生的名字，它廣泛存在于低等植物及甲殼素動(dòng)物的外殼中。人類最早利用甲殼資源始于中國(guó)著名的《本草綱目》中所記載：蟹殼有破瘀消積的功能。"蟹"字本身即指：解毒的蟲類。1811年，法國(guó)學(xué)者布拉諾首先在蘑菇類中發(fā)現(xiàn)了甲殼質(zhì)，從此人類開始了漫長(zhǎng)的研究與應(yīng)用。甲殼胺又稱為幾丁質(zhì)、殼聚糖、殼糖胺、甲殼素、第六要素等。廣泛存在于蝦蟹、昆蟲、植物的莖葉之中。第二十四頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日甲殼素，又名幾丁質(zhì)、幾丁聚糖，也叫甲殼質(zhì)、殼聚糖、殼素糖、蟹殼素、殼多糖、殼蛋白等，是一種類似于植物纖維的六碳糖聚合體。在自然界中，甲殼素廣泛存在于低等植物菌類、藻類細(xì)胞，節(jié)肢動(dòng)物蝦、蟹和昆蟲的外殼和軟骨，高等植物的細(xì)胞壁等。據(jù)初步估計(jì)，全世界每年由生物合成的甲殼素約為100億噸，可提取殼聚糖20億噸以上。殼聚糖是自然界中僅次于纖維素的取之不盡，用之不竭的第二大天然生物有機(jī)資源。第二十五頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日甲殼素、殼聚糖結(jié)構(gòu)式：

如將虛線方塊去掉（即去乙?；瑒t實(shí)線括號(hào)內(nèi)的結(jié)構(gòu)，即為殼聚糖分子式。如把虛線方塊去掉再把-NHˉ換成OH,則實(shí)線內(nèi)的結(jié)構(gòu)即為葡萄糖分子式。第二十六頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日甲殼素及其衍生物的廣泛應(yīng)用1、醫(yī)用領(lǐng)域：可作為醫(yī)用敷料，如可吸收性手術(shù)縫合線、止血?jiǎng)?、免疫促進(jìn)劑、腫瘤抑制劑等；可作為醫(yī)用生物材料，如藥物緩釋劑、降脂劑、制酸劑、胃腸黏膜保護(hù)劑、抗凝血?jiǎng)⒖构顷P(guān)節(jié)炎劑等。第二十七頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日2、環(huán)保領(lǐng)域：可作為水處理劑，凈化飲用水；可作為污水絮凝劑，處理活性污泥；可作為工業(yè)廢水的重金屬螯合劑，除去Hg、Cu、Cd、Pb、Co等，回收貴重金屬以及聚集電解質(zhì)，進(jìn)行海水淡化；可作為放射能吸收劑：能提高對(duì)外泄放射能（鈾、鈽）的處理能力；可作為天然無(wú)公害塑膠、可降解地膜：甲殼胺地膜在土壤里1周開始分解，2～3月全部分解，是解決“白色污染”的根本途徑，且有改良土壤作用。第二十八頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日3、食品領(lǐng)域：可作為食品添加劑，添加于休閑食品（薯片、餅干）中以降低熱能；可作為防霉保鮮劑，添加于肉制品、水果、蔬菜與鮮花中，防霉保鮮；可作為果汁澄清劑，使果蔬汁清澈明亮。4、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域：家禽飼料、農(nóng)業(yè)透氣地膜、植物生長(zhǎng)促進(jìn)劑、土壤改良劑，植物殺菌劑。

第二十九頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日5、化妝品領(lǐng)域：洗發(fā)香波、定型發(fā)膠摩絲、護(hù)發(fā)素、護(hù)膚霜、指甲上光劑等。6、其他方面生化領(lǐng)域，作固定化酶甲殼素是性能獨(dú)特、組織相容性良好、可生物降解、符合環(huán)保要求的綠色材料，其開發(fā)應(yīng)用領(lǐng)域異常廣闊。第三十頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日甲殼素、殼聚糖產(chǎn)品食品級(jí)甲殼質(zhì)

工業(yè)級(jí)甲殼質(zhì)

第三十一頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日食品級(jí)殼聚糖

工業(yè)級(jí)殼聚糖

高密度殼聚糖

水溶性殼聚糖

第三十二頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日2.2天然橡膠

天然橡膠（NatureRubber，簡(jiǎn)稱NR）是從橡膠樹的分泌物（又稱乳膠）中得到的。它的主要成分是聚異戊二烯（約含30～40%），

其結(jié)構(gòu)式為：第三十三頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日分子量從幾萬(wàn)到幾百萬(wàn)。多分散性指數(shù)為2.8～10，并具有雙峰分布的性質(zhì)。橡膠樹的種類不同，其分子的立體構(gòu)型也不同。巴西膠含97％以上的順式-1，4加成結(jié)構(gòu)，在室溫下具有彈性及柔軟性，是彈性體。而古塔波膠具反式-1，4加成結(jié)構(gòu)，在室溫下呈硬固狀態(tài)，不是彈性體。通常天然橡膠指的是前者。第三十四頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日第三十五頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日天然橡膠大量用于制造輪胎，其他橡膠制品還有膠管、膠帶、軋輥、電纜、膠鞋、鞋底、雨衣、軟管及醫(yī)療衛(wèi)生用品等。天然橡膠具有良好的彈性，回彈率在0～100℃范圍內(nèi)可達(dá)50％～80％以上，最大伸長(zhǎng)率可達(dá)1000％。且具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐屈撓耐疲勞性能。但天然橡膠為非極性物質(zhì)，故溶于非極性溶劑如汽油和苯等，耐油和耐溶劑性差。由于天然橡膠含有不飽和雙鍵，因此在空氣中易與氧發(fā)生自催化氧化，使分子斷鏈或過度交聯(lián)，從而使橡膠發(fā)生粘化或龜裂等老化現(xiàn)象。所以必須加入防老劑以改善其耐老化性。第三十六頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D2-8橡膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)生膠需要用硫交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后才能產(chǎn)生足夠的強(qiáng)度和可恢復(fù)的彈性第三十七頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日2.3蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)這個(gè)詞(proteins)是由希臘語(yǔ)proteios一詞派生而來(lái),意思是“最重要的部分”，確實(shí)，它是植物和動(dòng)物的基本組分。生命體的細(xì)胞膜或細(xì)胞中含有蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)是與生命現(xiàn)象關(guān)系最密切的物質(zhì)。它是分子量為30000～300000的天然高分子化合物。第三十八頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D2-9氨基酸的通式(L-構(gòu)型)蛋白質(zhì)由氨基酸組成，這些氨基酸的通式如圖2-9所示。由于側(cè)基R的不同，氨基酸有約20種(表2-3)。除了甘氨酸外，所有氨基酸都含不對(duì)稱碳原子，都是L-氨基酸。第三十九頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日表2-3天然蛋白質(zhì)中的L-氨基酸H2NCHRCOOH[3]

氨基酸的通式第四十頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日氨基酸失水而結(jié)合，所形成的鍵成為肽鍵(圖2-10)。蛋白質(zhì)就是由許多α-氨基酸結(jié)合起來(lái)的多肽(或稱聚肽)，因而蛋白質(zhì)可以看成是20種單體組成的聚合物。與此反應(yīng)相反，蛋白質(zhì)水解可得到氨基酸。第四十一頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D2-10肽鍵的形成[3]第四十二頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日蛋白質(zhì)分為兩類：一類是純蛋白質(zhì)，另一類是含有其它有機(jī)化合物的復(fù)合蛋白質(zhì)。純蛋白質(zhì)有：白朊、球朊、硬朊(鍵骨膠原、爪與毛發(fā)的角朊)；復(fù)合蛋白質(zhì)有：核蛋白質(zhì)(加核酸)，核糖蛋白質(zhì)(加磷脂質(zhì))，糖蛋白質(zhì)(加糖)，色素蛋白質(zhì)(加鐵、銅、有機(jī)色素如血紅朊和細(xì)胞色素等)。第四十三頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日另一方面蛋白質(zhì)從形態(tài)上講，可以分為纖維蛋白質(zhì)和球蛋白質(zhì)兩種，前者由分子內(nèi)氫鍵鍵接，后者則由分子間氫鍵鍵接。纖維蛋白，如毛發(fā)和指甲中的角蛋白，結(jié)締組織中的骨膠原和肌肉中的肌球蛋白等，它們是不溶于水的高強(qiáng)度聚合物；相反，球蛋白，如酶、激素、血紅蛋白和白蛋白則是水溶性的低強(qiáng)度聚合物。蛋白質(zhì)在生命體內(nèi)擔(dān)當(dāng)著物質(zhì)輸送、代謝、光合成、運(yùn)動(dòng)和信息傳遞等重要功能。例如由于肌肉中肌動(dòng)朊和肌球朊兩種蛋白質(zhì)的特殊的配置，它們的相互作用實(shí)現(xiàn)了肌肉的收縮機(jī)能。第四十四頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)從小到大可以分為一次結(jié)構(gòu)、二次結(jié)構(gòu)、三次結(jié)構(gòu)等。一次結(jié)構(gòu)：分子內(nèi)氨基酸的排列，每一種蛋白質(zhì)分子中不同氨基酸有嚴(yán)格相同的序列。分子有均一的長(zhǎng)度，例如胰島素的所有分子有相同的分子量或鏈長(zhǎng)。第四十五頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日二次結(jié)構(gòu)：由于分子內(nèi)或分子間的氫鍵而形成的分子在近程的空間的規(guī)則結(jié)構(gòu)。其中α型結(jié)構(gòu)是由于分子內(nèi)NH基和CO基間的氫鍵形成的螺旋結(jié)構(gòu)(右旋)；而β型結(jié)構(gòu)是由于分子間的氫鍵而產(chǎn)生的平行或反平行兩種片狀結(jié)構(gòu)。圖2-11是蛋白質(zhì)α型和β型結(jié)構(gòu)的示意圖。第四十六頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日第四十七頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日三次結(jié)構(gòu)：由于相距較遠(yuǎn)的氨基酸殘基之間的相互作用，而產(chǎn)生的分子鏈總體彎曲成一定形狀的立體結(jié)構(gòu)。分子鏈的局部仍是α型螺旋結(jié)構(gòu)或β型片狀結(jié)構(gòu)，由這兩種結(jié)構(gòu)排列成球狀或纖維狀蛋白質(zhì)。圖2-12給一種稱為肌動(dòng)朊的球狀蛋白質(zhì)分子的三次結(jié)構(gòu)示意圖。共有153個(gè)氨基酸殘基，分成8段α型螺旋結(jié)構(gòu)折疊而成。第四十八頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日第四十九頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日分子病血紅蛋白的第146個(gè)氨基酸出現(xiàn)差錯(cuò)，組氨酸被酪氨酸代替。血紅蛋白由球形變?yōu)殓牭缎危柡涎醴肿拥哪芰档?，使患者供氧不足，出現(xiàn)貧血癥狀。第五十頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日2.4核酸核酸（nucleicacid）存在于細(xì)胞核中，因呈酸性而得名。它是攜帶生命體遺傳信息的天然高分子化合物。核酸分脫氧核糖核酸（deoxyribonucleicacid，簡(jiǎn)稱DNA）和核糖核酸（ribonucleicacid，簡(jiǎn)稱RNA）兩大類。染色體等含有DNA，分子量為600萬(wàn)到10億。細(xì)胞核的中心或細(xì)胞質(zhì)的核糖體等含有RNA，分子量小于DNA，為數(shù)萬(wàn)到200萬(wàn)。第五十一頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日第五十二頁(yè)，共六十四頁(yè)，2022年，8月28日核酸類型糖堿基磷酸DNA脫氧核糖腺嘌呤（A）、鳥嘌呤（G）胞嘧啶（C）、胸腺嘧啶（T