1第八章醛、酮、醌Ⅰ、醛、酮一、結(jié)構(gòu)、分類及命名酮(ketone)1、結(jié)構(gòu)醛(aldehyde)2SP2雜化——平面結(jié)構(gòu)——碳氧雙鍵是極化的注意：羰基與碳碳雙鍵的區(qū)別COsp2σ33、命名（1）普通命名法醛：希臘字母（α,β,γ）+取代基+某醛酮：兩個烴基+酮α-氯代丙醛二乙基酮甲基苯基酮③一元醛（酮）多元醛（酮）5（2）系統(tǒng)命名法①選主鏈，按碳數(shù)稱“某醛（酮）”②編號：給羰基以最小數(shù)字③標明取代基、不飽和鍵、羰基位置、數(shù)目1,4-環(huán)己二酮4-甲基-2-乙基戊醛4-甲基-3-戊烯-2-酮酮上連有芳香環(huán)或脂環(huán)：環(huán)作取代基2-苯基丙醛1-苯基-1-丙酮6二、物理性質(zhì)1、狀態(tài)氣態(tài)：甲醛液態(tài)：<C12脂肪醛（酮）固態(tài)：高級脂肪醛（酮）及芳香酮2、沸點低于分子量相近的醇高于分子量相近烷烴、醚3、溶解性低級醛（酮）易溶于水易溶于有機溶劑7-羥基腈-羥基酸加成水解甲基丙烯酸甲酯（有機玻璃單體）9注意：氫化氰劇毒，化學武器之一，全身中毒性毒劑口服30毫克致死，200-500PPM濃度的空氣中呼吸30分鐘也致死氫氰酸(ＨＣＮ)是氰化氫的水溶液。有苦杏仁味,可與水及有機物混溶,戰(zhàn)爭使用狀態(tài)為蒸氣狀,主要通過呼吸道吸入中毒,毒劑經(jīng)呼吸道吸入后與細胞色素氧化酶結(jié)合,破壞細胞呼吸功能,引起呼吸中樞麻痹,導致組織缺氧,死亡極快。二戰(zhàn)期間,德國法西斯曾用氫氰酸一類毒劑殘害了集中營里250萬戰(zhàn)俘和平民。刺激性毒劑這類毒劑對眼和上呼吸道有強烈的刺激作用,引起眼痛、流淚、噴嚏和胸痛等。主要代表物有苯氯乙酮。101.1空戰(zhàn):洋槐樹皮揮發(fā)一種物質(zhì)能殺死周圍雜草,使根株范圍內(nèi)寸草不生;有一種桉樹在美國安家落戶后,幾乎所有生長在它下面的植物,都難免一死,植物學家發(fā)現(xiàn),這種桉樹的葉子會不斷釋放出多種有毒的分泌物,形成大氣污染從而毒死了其他植物。丁香、薄荷、月桂都是采用空戰(zhàn)治敵的,它們能分泌大量芳香物質(zhì),抑制相鄰植物的生長,最好不要與其他盆花擺放一塊。1.2陸戰(zhàn):植物把毒素通過根尖大量排放于土壤中,對其它植物的根系吸收能力加以抑制。如禾本科牧草高山牛鞭草,根部分泌醛類物質(zhì),對豆科植物旋扭山、綠豆生長進行封鎖,使之根系生長差,根瘤菌也明顯減少。還有一種胡桃樹,樹根會散發(fā)一種5-羥萘醌的化學物質(zhì),在土壤中水解氧化后,具有極大的毒性,能造成其他植物(如松樹、蘋果、馬鈴薯、西紅柿、樺木及多種草木植物)的受害或致死。11(３)與RMgX反應：甲醛可用于制備1°、2°、3°醇。1°醇13在一次午宴上格林尼亞前去邀請一位美麗的姑娘跳舞。不料，那位姑娘不僅婉言謝絕了他，而且還流露出不屑一顧的神態(tài)。當他打聽到這位姑娘是剛從巴黎來的波多麗女伯爵時，馬上走到波多麗面前表示歉意。波多麗伯爵冷笑了一下說：“算了，算了！請站遠一點，我最討厭被你這樣的花花公子擋住了視線！”震驚之余，猛然醒悟。他離開了家庭，留下的信中寫道：“請不要探詢我的下落，容我刻苦努力地學習，我相信自己將來會創(chuàng)造出一些成就來的?！睆?901至1905年，他就發(fā)表了200篇左右有關有機金屬鎂的論文。鑒于他的重大貢獻，瑞典皇家科學院1912年授予他諾貝爾化學獎。當格林尼亞獲得諾貝爾化學獎的消息傳出后他收到一封賀信。142、和含氧親核試劑加成（1）與水加成（2）與醇加成偕二醇加成不穩(wěn)定,易脫水親核取代（—羥基醚）（同碳二元醚）不穩(wěn)定

穩(wěn)定（對堿）δ-δ-δ+δ+（同碳二元醇）半縮醛（酮）縮醛（酮）15A、反應歷程（1）親核加成階段，增加碳原子的親電性——活化羰基酸的作用：（2）親核取代階段——增強羥基的離去能力B、縮醛或縮酮對酸堿的穩(wěn)定性遇堿和氧化劑：穩(wěn)定遇酸：不穩(wěn)定（反應可逆）；17C、縮醛或縮酮在合成上的應用舉例18用不超過四個碳的有機物合成：19親核試劑反應過程結(jié)果產(chǎn)物水醇氨衍生物加成加成—取代加成—消除脫水脫水偕二醇縮醛（酮）席夫堿等加水21222,4-二硝基苯肼檢驗醛和酮羥胺、肼、2，4–二硝基苯肼等氨的衍生物稱作羰基試劑。這些試劑與醛、酮的加成產(chǎn)物都是很好的結(jié)晶，特別是2，4–二硝基苯肼幾乎能與所有的醛、酮發(fā)生反應，生成橙黃色或橙紅色2，4–二硝基苯腙固體沉淀，且有固定的熔點，因而常用來鑒別醛、酮。此外，肟、腙等在稀酸作用下能夠水解為原來的醛和酮，也可利用這一性質(zhì)來分離和提純?nèi)?、酮?3民間草藥蛇足石杉石杉堿甲是我國科學工作者根據(jù)民間用藥經(jīng)驗，從我國特有的草藥蛇足石杉中分離到的一種有效成分，現(xiàn)已發(fā)展成抗老年性癡呆新藥，其療效和安全性均優(yōu)于美國的同類藥物他克林，引起國際廣泛關注。25應用：新藥的開發(fā)石杉堿甲又名福定堿，是從石杉科石杉屬蛇足石杉(千層塔)中分離出的一種生物堿，1993年美國FDA批準上市．1996年我國批準為二類新藥，用于治療阿爾海默茨病(AD)．是第二代乙酰膽堿酯酶抑制劑。石杉堿甲26反應類型總結(jié)：1、簡單加成：Nu-中帶負電荷的部分加在羰基碳原子上，另一部分加在氧原子上。2、先加成后取代－－酸催化下如：與ROH，RSH3、先加成后消去－－酸或堿催化如：氨及氨的衍生物295、親核加成反應歷程(1)歷程(2)影響親核加成反應活性的因素A.電子效應羰基碳上連吸電子基，反應活性增強羰基碳上連供電子基，反應活性降低30B.空間效應羰基碳上連體積大基團，反應活性降低>>31Nusp2雜化平面三角型sp3雜化四面體鍵角：120°109°28′產(chǎn)物中基團擁擠程度增大。R越大，妨礙Nu:從背后進攻C原子。C.親核試劑的親核性親核性越強，反應活性越大32二苯甲酮為什么不反應？原因1：苯的體積大產(chǎn)生空間位阻原因2：苯與羰基形成共軛體穩(wěn)定，破壞要付出更多的能量試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應的活性大小：33反應活性比較：對硝基對氯苯甲醛對甲基對甲氧基苯34綜上所述，醛、酮進行親核加成的相對活性為35（二）羰基的氧化和還原1、氧化(Oxidationreaction)醛比酮容易被氧化——鑒別醛和酮（1）弱氧化

Tollen試劑Fehling試劑Benedict試劑甲醛芳香醛AgCu2O—Ag——AgCu2OCu2O其它醛酮氧化劑———36

*菲林溶液是由硫酸銅溶液（菲林A）和含堿的酒石酸鹽溶液（菲林B）等量混合配制而成的。此時，硫酸銅的銅離子和堿性酒石酸鉀鈉形成一個深藍色銅絡離子溶液。菲林溶液需在使用時現(xiàn)配。菲林溶液是堿性銅絡離子的溶液。該銅絡離子能與脂肪醛反應，反應時，Cu2+絡離子被還原為紅色的氧化亞銅沉淀，藍色消失，醛被氧化成酸。菲林溶液與芳香醛和簡單酮（α-羥基酮和α-酮醛例外）不能發(fā)生上述反應，因此，利用菲林溶液可以區(qū)分脂肪醛和芳香醛，也可以區(qū)分脂肪醛和酮。菲林溶液鑒別脂肪醛37（2）強氧化：HNO3、KMnO4及過氧酸382、還原(reductivereaction)（1）催化氫化分子中的雙鍵、三鍵、硝基、氰基等不飽和基團都會被還原（2）用金屬氫化物還原——還原成醇——還原成醇，具有選擇性無選擇性39還原劑羰基雙鍵、三鍵-NO2、-CNNaBH4

醛、酮不還原不還原LiAlH4醛、酮、羧酸、酯不還原還原LiAlH4比NaBH4還原性強思考：為什么LiAlH4,NaBH4不還原雙鍵和三鍵？40環(huán)酮的還原空阻差別大時，主要得從空阻小的方向進攻的產(chǎn)物。空阻差別不大時，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。還原+211空阻大，產(chǎn)物穩(wěn)定。2空阻小，產(chǎn)物不穩(wěn)定。LiAlH486-90%10-12%LiAl(s-BuO)3H

7%93%空阻大空阻小立體化學特征41LiAlH4+從外側(cè)進攻得內(nèi)型產(chǎn)物。產(chǎn)物不穩(wěn)定。(1)內(nèi)(2)外樟腦(1)異冰片(外型)(2)冰片(內(nèi)型)(90%)(10%)從內(nèi)側(cè)進攻得外型產(chǎn)物。產(chǎn)物穩(wěn)定?？兆璨顒e不大時，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。42（4）克萊門森（Clemmensen）還原（5）沃爾夫-黃鳴龍還原——還原成烴(3)酮的雙分子還原——還原成醇43黃鳴龍(1898～1979)，是中國著名的有機化學家，一生中發(fā)表過幾十篇論文和專著，其中最著名的就是“改良的沃爾夫—凱惜納還原法”。1946年黃鳴龍在美國哈佛大學工作時，在做沃爾夫—凱惜納還原反應時，出現(xiàn)了意外的情況(漏氣)，但他并未放棄，而是照樣研究下去，結(jié)果出乎意外得到了好產(chǎn)率。于是他仔細地分析原因，并經(jīng)多次實驗后總結(jié)如下:在將醛、酮類的羰基還原成亞甲基時，把醛類和酮類與ＮａＯＨ、85%水合肼及雙縮乙二醇同置于園底燒瓶中回流3～4小時便告完成。這一方法避免了沃爾夫—凱惜納還原法要使用封閉管和金屬鈉以及難以制備和價格昂貴的無水肼的缺點，產(chǎn)率大大提高。因此黃鳴龍改良的沃爾夫—凱惜納還原法在國際上應用廣泛，并寫入各國“有機化學”教科書中，簡稱黃鳴龍還原法。44（三）α氫原子的活潑性1、酮—烯醇互變異構(gòu)酮共軛堿

烯醇結(jié)構(gòu)簡單的醛、酮以酮式為主2、羥醛縮合反應：——生成α，β—不飽和醛、酮加成消除醛提供羰基氧醛提供兩個α-H結(jié)果—脫水有-H的醛（酮）縮合生成-羥基醛（酮）45反應歷程——生成碳鏈增長的化合物（2）交叉羥醛縮合(crossedaldolcondensation)無α-H的醛、酮+帶α-H的醛、酮——克萊森-許密特(Claisen-Schmidt)反應46季戊四醇的制備（羥醛縮合反應）季戊四醇(心血管擴張藥)（還原反應）

H2,Ni(3)分子內(nèi)羥醛縮合4748親核試劑結(jié)果羰基碳成鍵方式醇氨衍生物脫水脫水C-N雙鍵σ+π鍵α-碳原子脫水C-C雙鍵σ+π鍵脫水方式羰基氧+2O-H羰基氧+2N-H羰基氧+2α-H2個C-Oσ鍵幾種脫水方式的比較493、鹵代反應(halogenation)（1）酸催化（2）堿催化黃色（1）鑒別碘仿（特殊臭味的黃色結(jié)晶）:應用（2）制備少一個碳原子的羧酸50鹵仿反應的機理-OHRCOOH+X3C-RCOO-+HCX3RCOOHH+加成消除機制-H的鹵化酸堿反應51（四）歧化反應（康尼查羅反應）——無α-H的醛，在濃的NaOH溶液進行。1.反應歷程2.交叉康尼查羅反應思考：為什不得到苯甲酸和甲醇？52甲基酮的鑒定方法1.碘仿反應2.與NaHSO3加成53羰基化合物的鑒別方法試劑銀氨溶液亞硫酸氫鈉碘的堿溶液苯肼反應對象反應類型實驗現(xiàn)象醛氧化還原銀鏡醛，甲基酮甲基酮，羥乙基羰基化合物親核加成鹵化反應加成-消除沉淀沉淀沉淀54（五）其它反應（1）魏悌希(Wittig)反應①磷葉立德的合成②與醛（酮）的親核加成55——合成取代烯烴③對RX要求：含α-H；不能為乙烯型鹵烴（2）達爾森(Darzen)反應α,β-環(huán)氧酸酯56常用農(nóng)用殺蟲劑敵百蟲樂果57常用環(huán)境衛(wèi)生殺蟲劑敵敵畏58①歷程②環(huán)氧酸酯的水解分子內(nèi)SN加成脫羧59——制備碳鏈多一個碳的醛、酮（3）安息香縮合(benzoincondensation)歷程：加成加成氫遷移氫遷移消除60（4）插烯規(guī)律↑此H易離去插入n個C=C，-C=O對CH3的影響依然存在，稱插烯規(guī)律。61（六）α,β-不飽和羰基化合物的加成親核加成親電加成1、親核加成1,4-加成：——HCN、NaHSO3或ROH酮式與烯醇式的互變異構(gòu)，最后的產(chǎn)物為3,4-加成產(chǎn)物621,2-加成——強堿試劑如RLi2、親電加成633.麥克爾加成應用：在一個六元環(huán)系體系上，再加上四個碳原子，形成一個二并六元環(huán)的體系，稱為Robinson增環(huán)反應。通常用甲基乙烯酮和一個含有活潑亞甲基的環(huán)酮，在堿催化下，先發(fā)生麥克爾反應，再發(fā)生分子內(nèi)的羥醛縮合關環(huán)：64練習：1.完成下列反應，寫出主要產(chǎn)物654.雙烯合成a.親雙烯體連吸電子基，有利于反應（原因？）b.生成內(nèi)型加成物5.還原反應66Ⅱ、醌一、命名與結(jié)構(gòu)鄰苯醌對苯醌結(jié)構(gòu)：環(huán)狀α,β-不飽和二酮，兩個羰基和碳-碳雙鍵共軛，沒有芳香性具有顏色67二、化學性質(zhì)具有烯烴和羰基化合物的典型反應1、羰基的加成2、雙鍵的加成683、1,4—加成作用4、還原69（2）羧酸及其衍生物還原法（羅森孟德還原）（3）傅-克?；磻?）蓋特曼-柯赫反應——用于苯環(huán)及某些取代苯環(huán)的甲?；?）酚醛（酮）的制備①瑞穆-梯曼反應②傅瑞斯重排三、醛（酮）的制備（1）氧化或脫氫法：烯烴，炔烴及醇的氧化70蒽醌類化合物的用途天然生產(chǎn)和合成的蒽醌類化合物被用作染料，用蒽醌生產(chǎn)的染料,色澤鮮艷,染色性能優(yōu)良，在醫(yī)藥上,蒽醌類化合物多具有致瀉、抗細胞及其他作用，近來新發(fā)展的較理想的抗腫瘤藥物就是蒽醌類化合物，蒽環(huán)類抗腫瘤抗生素是一類對造血系統(tǒng)腫瘤和實體腫瘤具有高效作用的抗癌藥物,它的發(fā)展和使用,是腫瘤化療發(fā)展史上的一個重要里程碑，此類藥物兼具抗腫瘤和抗菌活性,大多以DNA為作用的主要靶點,通過糖苷配基平面嵌入,同時糖環(huán)與DNA小溝區(qū)發(fā)生靜電相互作用，破壞DNA結(jié)構(gòu),進而影響基因調(diào)控與表達的功能,表現(xiàn)出抗癌活性。71丹參類藥物的各種制劑已廣泛用于治療心腦血管、肝炎、皮膚病及潰瘍等病癥另外,丹參酮是丹參(Salviamiltiorrhizabunge)脂溶性成分中最主要的有效成分丹參酮類均含有鄰醌或?qū)︴Y(jié)構(gòu)。由于醌類成分易被還原為二酚類衍生物,后者再被氧化又易轉(zhuǎn)變?yōu)轷谵D(zhuǎn)變過程中起電子傳遞作用;同時,它們在生物體內(nèi)的代謝產(chǎn)物容易參與機體的多種生物化學反應并作為生物反應的輔酶對某些生化反應起促進或干擾作用,因此表現(xiàn)出多種藥理作用,如抗癌、抗菌、抗病毒丹