第十一章縮合反應(yīng)

縮合一般是指兩個(gè)或兩個(gè)以上分子間通過(guò)生成新的碳—碳、碳—雜原子或雜原子—雜原子鍵，從而形成較大的單一分子的反應(yīng)?？s合反應(yīng)一般往往伴隨有脫去某一種，如H2O、HX、ROH等分類方法:分子種類、歷程、是否成環(huán)、脫去的小分子11.1羥醛縮合反應(yīng)11.2醛酮與羧酸的縮合反應(yīng)11.3醛酮與醇的縮合反應(yīng)11.4酯縮合反應(yīng)11.5烯鍵參加的縮合反應(yīng)11.6成環(huán)縮合反應(yīng)05-09-271催化劑——縮合劑酸、堿、鹽、金屬、醇鈉等縮合劑脫去分子X(jué)2H2OH2HXEtOHNH3N2AlCl3ZnCl2H2SO4HClNaOHNaMgCuEtONaPt/CNaNH2HF

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++++05-09-27211.1羥醛縮合反應(yīng)含有α—?dú)涞娜┗蛲?，在堿或酸的催化下生成β—羥基醛或酮類化合物的反應(yīng)稱為羥醛或醇醛（Aldol）縮合反應(yīng)。05-09-27305-09-275自身縮合：交叉縮合：克萊森—斯密特（Claisen—Schmidt）縮合反應(yīng)，如：

芳香醛（沒(méi)有α—?dú)洌┲咀迦┗蛲獨(dú)溲趸c的水或乙醇溶液構(gòu)型一般都是反式的05-09-27605-09-277苯海索的中間體含羰基的曼尼期堿α，β—不飽和羰基化合物05-09-27911.2醛酮與羧酸的縮合反應(yīng)11.2.1珀金縮合

芳香醛或脂肪醛與脂肪酸酐在堿性催化劑作用下縮合，生成β—芳基丙烯酸類化合物的反應(yīng)稱為珀金縮合反應(yīng)芳香醛或脂肪醛：不含α—?dú)?5-09-271005-09-2711諾文葛耳—多布納（Knoevenagel—Doebner）縮合反應(yīng)：醛、酮與含有活潑甲基的化合物如丙二酸（酯）反應(yīng)生成α，β—不飽和化合物，加催化劑05-09-2713血吸蟲(chóng)病治療藥呋喃丙胺原料呋喃丙烯酸05-09-271411.2.2達(dá)村斯縮合

醛或酮在強(qiáng)堿作用下和α—鹵代羧酸酯反應(yīng)，縮合生成α，β—環(huán)氧羧酸酯的反應(yīng)稱達(dá)村（Daizens）縮水甘油酸酯縮合反應(yīng)。α—鹵代酮氯代酸酯強(qiáng)堿催化劑：RONa、NaNH2、t—C4H9OK05-09-271511.3

醛酮與醇的縮合反應(yīng)

醛或酮在酸性催化劑作用下很容易和兩分子醇縮合，并失去水變?yōu)榭s醛類或縮酮類化合物茂烷類惡烷類乙二醇：丙二醇：酸性催化劑：氯化氫氣體、對(duì)甲苯磺酸05-09-271705-09-2718縮酮制備：原甲酸酯乙酰乙酸乙酯蘋果酯（2-甲基-2-乙酸乙酯-1，3-二氧茂烷）05-09-2719一、酯—酯縮合自身縮合異酯縮合1．

酯的自身縮合乙酰乙酸乙酯05-09-27212．

酯的異酯縮合都含有α—?dú)涞孽ィ核姆N產(chǎn)物不含α—?dú)涞孽ィ杭姿嵋阴ヒ叶岫阴ケ郊姿嵋阴?5-09-2722苯巴比妥的中間體05-09-2723三、分子內(nèi)酯—酯縮合二元酸酯可發(fā)生分子內(nèi)和分子間的酯—酯縮合反應(yīng)。如分子內(nèi)的兩個(gè)酯基被三個(gè)以上的碳原子隔開(kāi)時(shí)，就會(huì)發(fā)生分子內(nèi)的縮合反應(yīng)形成五元環(huán)的酯。這種環(huán)化縮合反應(yīng)又稱迪克曼（Dickmann）反應(yīng)強(qiáng)堿為催化劑高度稀釋的溶液——抑制分子間縮合05-09-272511.5烯鍵參加的縮合反應(yīng)11.5.1普林斯縮合

甲醛（或其他醛）與烯烴在酸催化下縮合成1，3—二醇或其環(huán)狀縮醛（1，3-二氧六環(huán)）的反應(yīng)稱為普林斯（Prins）的反應(yīng)：催化劑：硫酸、鹽酸、磷酸、路易斯酸及強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂05-09-2726雙烯體的化合物種類實(shí)例脂肪族鏈狀共軛雙鍵化合物脂肪族環(huán)狀共軛雙鍵化合物芳香族化合物雜環(huán)化合物丁二烯、烷基丁二烯、芳基丁二烯環(huán)戊二烯、1-乙烯基環(huán)已烯蒽、1-乙烯基萘、1-α-萘基-1-環(huán)戊烯呋喃烯鍵上有給電子基團(tuán)05-09-2729親雙烯體種類實(shí)例CH2=CHZArCH=CHZCH2=CZ2ZCH=CHZ醌類Z可為-CHO、-H、-COOH-CHO、-COOH、-COOC2H5-COOC2H5、-CN、-X-COOH、-COOC2H5苯醌、萘醌-COOH、-COOCH3凡含有吸電子基團(tuán)05-09-2730協(xié)同反應(yīng)：經(jīng)由環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的反應(yīng)，不產(chǎn)生任何中間體，舊鍵的斷裂和新鍵的生成是協(xié)同進(jìn)行的05-09-273105-09-273211.6成環(huán)縮合反應(yīng)又稱閉環(huán)反應(yīng)或環(huán)合反應(yīng)碳—碳碳—雜雜—雜共同特點(diǎn)：A.具有芳香性的六元碳環(huán)，五元、六元的雜環(huán)B.必須有反應(yīng)性基團(tuán)；C.脫去一個(gè)小分子,要添加縮合劑05-09-273311.6.1六元碳環(huán)縮合1．

蒽醌及其衍生物05-09-2734苯酞05-09-27352．

苯繞蒽酮05-09-273611.6.2雜環(huán)縮合多種合成途徑,以環(huán)合時(shí)形成的新鍵來(lái)區(qū)分A．

通過(guò)碳—雜鍵形成的環(huán)合；B．

通過(guò)碳—碳鍵和碳—雜鍵形成的環(huán)合；C.通過(guò)碳—碳鍵形成的環(huán)合。05-09-27371．

環(huán)合方式含有一個(gè)雜原子的五元雜環(huán),其環(huán)合途徑有以下6種：

呋喃、吡咯、噻吩等苯并單雜環(huán)如吲哚、苯并噻吩或苯并呋喃等05-09-2738含一個(gè)雜原子的六元雜環(huán)其環(huán)合途徑也有六種吡啶類衍生物苯并六元雜環(huán)如喹啉、異喹啉05-09-2739含兩個(gè)雜原子的五元環(huán)六元環(huán)嘧啶單雜環(huán)苯并嘧啶類哌嗪?jiǎn)坞s環(huán)噻唑類咪唑環(huán)、噻唑環(huán)惡唑環(huán)05-09-27402．五元環(huán)縮合反應(yīng)A．

吲哚衍生物費(fèi)歇爾法苯肼苯腙05-09-2741B．苯并咪唑衍生物05-09-2742苯并惡唑類衍生物05-09-2743C．噻唑衍生物05-09-2744D．

吡唑衍生物1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮芳肼安乃近安替比林匹拉米薏05-09