有機(jī)硅助劑在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用摘要:以有機(jī)硅為主要成分的表面活性劑已廣泛應(yīng)用于護(hù)膚品、護(hù)發(fā)品、美容品及抗汗劑、除臭劑、農(nóng)藥助劑等特殊品中。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，有機(jī)硅農(nóng)用助劑符合農(nóng)業(yè)助劑的最核心的要求，相比其他常規(guī)表面活性劑在許多方面具有優(yōu)勢，可提高農(nóng)藥功效，降低農(nóng)藥對環(huán)境的影響，減少農(nóng)藥噴施，包括用水、用工的綜合成本，用量低，毒性低，環(huán)境友好。起初，有機(jī)硅農(nóng)用助劑主要用于桶混，隨著對產(chǎn)品特性的進(jìn)一步了解，也為了市場的需求，制劑工程師逐漸將其用于農(nóng)藥配方中，例如用作潤濕鋪展劑、潤濕滲透劑、油相增效劑和消泡劑等，選擇合適的有機(jī)硅農(nóng)用助劑可以改善農(nóng)藥配方的不足。本文簡單介紹了有機(jī)硅助劑的結(jié)構(gòu)、制備以及對各種蔬菜作用的應(yīng)用效果，并對其發(fā)展方向做了簡單分析。關(guān)鍵詞:有機(jī)硅助劑;農(nóng)用;結(jié)構(gòu);制備;應(yīng)用功效0引言有機(jī)硅材料具有許多獨(dú)特的性能，如表面張力低、粘溫系數(shù)小、壓縮性高、氣體滲透性高、耐高低溫、電氣絕緣、耐氧化穩(wěn)定性、耐候性、難燃、憎水、耐腐蝕、無毒無味以及生理惰性等，這些優(yōu)異的性能使其在各領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。[1]有機(jī)硅在農(nóng)業(yè)中應(yīng)用的產(chǎn)品主要有農(nóng)用有機(jī)硅表面活性劑和泡沫控制劑。農(nóng)用有機(jī)硅表面活性劑包括:農(nóng)藥配方助劑和噴霧助劑，其中應(yīng)用量最大的是有機(jī)硅噴霧助劑，主要成分為聚醚改性三硅氧烷化合物，廣泛地應(yīng)用于殺蟲劑、殺[2]菌劑、除草劑、葉面肥、植物生長調(diào)節(jié)劑和生物農(nóng)藥。這類助劑具有極強(qiáng)的展[3]著性，耐雨水沖刷，可大大降低液體表面張力，并能通過氣孔快速吸收，使用[4]它能降低農(nóng)藥用藥量，提高農(nóng)藥有效利用率和減少農(nóng)藥對環(huán)境污染。[5]1農(nóng)藥與表面活性劑農(nóng)藥制劑的加工離不開表面活性劑農(nóng)藥劑性(包括乳油、水乳劑、微乳劑、可濕粉、可溶粉、可分散性粒劑、顆粒劑等)的加工都要加入不同類別的表面活性劑。表面活性劑的加入大大降低了溶液的表面張力增強(qiáng)了藥劑在植物或害蟲體表的潤濕、展布以及附著力從而提高藥效。目前應(yīng)用的農(nóng)藥表面活性劑的主要有脂肪醇聚氧乙烯類、烷基苯酚聚氧乙烯醚類、磺酸鹽類、磺酸酯類、酰胺類、有機(jī)硅類等。農(nóng)藥表面活性劑本身沒有殺蟲和殺菌的效果但是其乳化性和展著性會影響農(nóng)藥的藥效。目前有效成分、含量相同的國產(chǎn)劑性和跨國公司的劑性的主要差別就在于劑性中表面活性劑的應(yīng)用上。如國產(chǎn)41%水劑和農(nóng)達(dá)除草效果的差異;國產(chǎn)40%毒死蜱和陶氏公司樂斯本的殺蟲效果的區(qū)別都是因?yàn)樘砑拥谋砻婊钚詣┑牟煌斐傻?。農(nóng)藥表面活性劑通常可以分為兩種方式加入到農(nóng)藥劑性中應(yīng)用。一種是直接和農(nóng)藥原藥混用配置成劑型產(chǎn)品。另一種是作為桶混助劑在田間地頭現(xiàn)混現(xiàn)用?，F(xiàn)混現(xiàn)用的農(nóng)用表面活性劑市場上有兩類，第一類以高金噻酮、氮酮等為主要成分的具有滲透性功能的農(nóng)用助劑。代表的企業(yè)是河南新鄉(xiāng)高金藥業(yè)的幾個(gè)產(chǎn)品金剛鉆、金粉、銀粉、見菌殺。第二類以改性聚三硅氧烷如Fairland2408Silwet408B-204S-309為主要成分的復(fù)配而來的有機(jī)硅農(nóng)用表面活性劑。有機(jī)硅表面活性劑可將水的表面張力降低至約20mN/m，是當(dāng)前最佳的展布劑。它對于疏水性[6]或易潤濕的葉面，均可促成完全的覆蓋。2有機(jī)硅表面活性劑的應(yīng)用特性2.1良好的濕潤性表面活性劑潤濕的能力很大程度上決定于液滴和葉表面之間的接觸角。而噴霧液在葉表面的接觸角或延展面積與噴霧溶液的平衡表面張力、葉表面的化學(xué)特性、形態(tài)特征有關(guān)。雖然常規(guī)的非離子表面活性劑能增加噴霧液的潤濕性，但是它們并不能在疏水葉面上完全潤濕，這必將會使活性成分的吸收量減少和降低抗[7]雨效果。水溶液表面張力的大小與水溶液在固體表面尤其是疏水表面的潤濕能力、潤濕速度有直接關(guān)系。表面張力越小，水溶液潤濕固體表面的速度越快，潤濕的面積或鋪展的面積越大。有機(jī)硅比常規(guī)表面活性劑更能降低表面張力，大多數(shù)表面活性劑水溶液在臨界膠束溶度之上的平衡表面張力約為30~40mN/m，而有機(jī)硅表面活性劑是例外，其值低于22mN/m，所以能促使農(nóng)藥乳液迅速潤濕，滲透到植物的莖、葉、梗的每一個(gè)細(xì)小部位，使農(nóng)藥的作用發(fā)揮到最大效力，而[8]且作用時(shí)間大大延長。[9]2.2超級展擴(kuò)性能超級展擴(kuò)性能是聚醚改性三硅氧烷表面活性劑(TSS)特有的性能，含0.1%TSS水溶液的擴(kuò)展面積是純水面積的10倍以上，這種性能使藥液在葉面上達(dá)到最大覆蓋和附著，甚至可以使藥液進(jìn)入葉片背面，或在植物根部形成包覆層達(dá)到殺蟲、[10]殺菌等功效，極大的增強(qiáng)了農(nóng)藥的藥效。M.He研究了改性三硅氧烷表面活性劑水溶液的相形為和微觀結(jié)構(gòu)，并通過微觀結(jié)構(gòu)證實(shí)了具有超級展擴(kuò)性的聚氧乙[11]烯醚三硅氧烷化合物的結(jié)構(gòu)。R.M.Hi證實(shí)了具有超級展擴(kuò)的三硅氧烷化合物的相形為是形成雙層聚集體和層次液晶。2.3超強(qiáng)滲透性在自然界中，許多植物葉片上都有一層厚厚的蠟質(zhì)，藥液很難在上面附著。有些葉片的特殊結(jié)構(gòu)，如荷葉、芋頭等，幾乎很難讓水停留。而害蟲們?yōu)榱颂颖懿稓?，往往都用盡心機(jī)。瞧，這棵甘藍(lán)表面上沒有受到什么損害，可是掰開葉子一看，里面已經(jīng)被小菜蛾吃得慘不忍睹。狡猾的小菜蛾大口大口地啃食菜葉，但是它并不把它咬穿，而是留下一層薄薄的表皮，就像一把安全的保護(hù)傘，將它們保護(hù)在下面。有機(jī)硅超級的展著性能，使藥液在蠟質(zhì)的葉片上，也同樣擴(kuò)展自如。有機(jī)硅助劑還能夠通過植物葉片上的氣孔來促進(jìn)農(nóng)藥的快速吸收。添加有機(jī)硅助劑可以提高使用內(nèi)吸型藥劑的可靠性。在雨季，減少重復(fù)噴霧帶來的損失。有機(jī)[12]硅的這種滲透性還可以用來對付那些有蠟質(zhì)層、不容易被藥液潤濕的害蟲。3農(nóng)用有機(jī)硅助劑的結(jié)構(gòu)及制備3.1結(jié)構(gòu)農(nóng)藥助劑用有機(jī)硅表面活性劑大多以硅氧鍵(—Si—O—Si—)為骨架組成的聚硅氧烷，屬螺旋結(jié)構(gòu)，T型結(jié)構(gòu)，具有由甲基化硅氧烷組成的骨架，從骨架上連接一個(gè)或以上的聚醚鏈段。其中的甲基面向外側(cè)覆蓋于芯部的—Si—O—Si—主鏈，甲基表面能很低，遮蓋了高極性的硅氧主鏈，導(dǎo)致了聚硅氧烷的分子間力很弱，表面張力非常低。有機(jī)硅表面活性劑主要由硅油和聚醚組成，一般是通過硅氫加成反應(yīng)制得，親水性的聚醚鏈段賦予其水溶性，疏水性的硅氧烷鏈段賦予其低表面張力。通過改變硅氧烷和聚醚的分子量、聚醚鏈末端官能團(tuán)的種類，可以使其具有不同特性。在實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)實(shí)際情況，合成出適合于不同結(jié)構(gòu)、[13]不同用途的有機(jī)硅表面活性劑。3.2制備按親水基的化學(xué)性質(zhì)，農(nóng)用有機(jī)硅表面活性劑一般分為非離子型和離子型。3.2.1非離子型有機(jī)硅類表面活性劑的制備非離子型有機(jī)硅類表面活性劑主要是由含Si—H鍵的硅氧烷和含CC鍵=的聚醚在催化劑存在下通過硅氫加成反應(yīng)制得，常用的催化劑有氯鉑酸異丙醇溶液、鉑配合物(如二乙烯基四甲基二硅氧烷合鉑配合物，即Karstedt′s催化劑)[14]等。3.2.2離子型有機(jī)硅類表面活性劑的制備雖然目前農(nóng)藥用有機(jī)硅助劑大都是非離子型三硅氧烷表面活性劑，但非離子型三硅氧烷對草甘膦在植物體內(nèi)的吸收有明顯拮抗作用，因此需要進(jìn)行改性，以擴(kuò)大其用途。改性方法可以先在聚硅氧烷中引入環(huán)氧基、氨基等反應(yīng)性基團(tuán)，再[14]經(jīng)親核加成反應(yīng)進(jìn)一步制成陰離子、陽離子和兩性離子型產(chǎn)品。4農(nóng)用有機(jī)硅助劑的應(yīng)用功效硅元素被國際土壤界認(rèn)為是繼氮、磷、鉀之后的底種植物營養(yǎng)元素。因此，[15]有機(jī)硅助劑不僅作為表面活性劑起到潤濕、節(jié)水省藥的作用，還能被植物吸收，[16]促進(jìn)蔬菜植株生長，提高蔬菜抗性等。[17]林春麗等通過對比實(shí)驗(yàn)，證明有機(jī)硅助劑混配具有提高殺菌的藥效作用，[18]從而提高了對水稻穗頸瘟的防治效果。李英研究了有機(jī)硅助劑在防護(hù)小麥蚜蟲上的應(yīng)用效果，試驗(yàn)研究表明，施用助劑對小麥蚜蟲有一定的防治效果，其效果[19]因用藥濃度不同而有顯著差異。郭泗明將有機(jī)硅噴霧助劑與12.5%歐得懸浮劑混配進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明有機(jī)硅噴霧助劑能顯著改善藥液的界面性能，并且當(dāng)兩者比例恰當(dāng)時(shí)，能顯著提高藥劑對蔥銹病的防效。[20][21]張宇、劉保友等人研究了加有機(jī)硅超潤濕劑的農(nóng)藥殺蟲和保葉作用，結(jié)果表明添加少量的有機(jī)硅助劑即可顯著提高毒死蜱乳油對稻縱卷葉螟的殺蟲效[22][23]果。袁斌、王奇君等研究了有機(jī)硅助劑S240對小菜蛾防治的增效作用，表[24]明添加S240能明顯提高阿維菌素對小菜蛾的室內(nèi)毒力與田間防效。朱金文、[25]張江等研究了有機(jī)硅噴霧助劑對草甘膦在空心蓮子草上的沉積與生物活性的影響，研究結(jié)果表明，添加有機(jī)硅噴霧助劑促進(jìn)了草甘膦在空心蓮子草中的向下傳導(dǎo)性能，提高了草甘膦水劑在空心蓮子草葉片的耐雨水沖刷性能，但會降低草甘膦藥液在空心蓮子草上的最大穩(wěn)定持留量。5結(jié)束語助劑與農(nóng)藥發(fā)展密切相關(guān)，農(nóng)藥助劑在農(nóng)藥劑型的配制和賦予有效成分最佳效力等方面起到了重要作用。正是由于農(nóng)藥助劑的迅速發(fā)展，今日才會有眾多新劑型和高質(zhì)量的制劑產(chǎn)生。有機(jī)硅表面活性劑代表了一類新型、高效的農(nóng)藥助劑，應(yīng)用前景十分廣闊。今后農(nóng)藥助劑用有機(jī)硅表面活性劑的發(fā)展方向?yàn)?新型結(jié)構(gòu)三硅氧烷表面活性劑的開發(fā)，各種不同結(jié)構(gòu)有機(jī)硅表面活性劑的推出，以適應(yīng)不同農(nóng)藥、不同制劑的要求，給農(nóng)藥制劑配方研究帶來新的觀念和思路。參考文獻(xiàn):[1]廖洪流.有機(jī)硅助劑在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)展[J].應(yīng)用科技，2008，16(14):26-27[2]禹文成，錢浩.淺談農(nóng)用有機(jī)硅的應(yīng)用[J].山東農(nóng)藥信息，2009(1):37-38[3]關(guān)成宏.農(nóng)用有機(jī)硅助劑應(yīng)用技術(shù)[J].現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)，2009(2):8[4]華乃震.有機(jī)硅助劑的性能與應(yīng)用[J].農(nóng)藥市場信息，2011，(9):16-18[5].農(nóng)用有機(jī)硅助劑介紹[J].有機(jī)硅氟資訊，2009(3):36-38[6]高德霖.農(nóng)藥應(yīng)用助劑的構(gòu)成和作用機(jī)制(續(xù)二)[J].精細(xì)化工基地信息通訊，2000(6)7-10,6[7]鄧鋒杰，曹順生，溫遠(yuǎn)慶.農(nóng)藥用有機(jī)硅表面活性劑的研究進(jìn)展[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2002,14(6):723-724[8]尹丹娜，鄭成，張利萍.農(nóng)用有機(jī)硅表面活性劑的研究進(jìn)展[J].廣州化工，2009,37(5):44-47[9]李曉光，周宏慧，李妍，等.表面活性劑的特性及在農(nóng)藥中的應(yīng)用[J].廣東化工，2010,37(10):69-70[10]HeM,HillRM,LinZ,etal[J].JPhysChemB,1993,97:8820-8834.[11]HillRM.[J].Langmuir,1994,10:1724-1734.[12]王少麗，朱國仁，張友軍.農(nóng)用有機(jī)硅噴霧助劑在害蟲化學(xué)防治中的應(yīng)用[J].長江蔬菜，2010(18):112-115[13]陳杰，何亮.有機(jī)硅表面活性劑在農(nóng)藥中的應(yīng)用[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2012,29(9):29-31[14]黃良仙，郝麗芬，袁俊敏，等.農(nóng)用有機(jī)硅表面活性劑的制備及應(yīng)用研究新進(jìn)展[J].有機(jī)硅材料，2010,24(1):59-64[15]繆玉剛，趙鋼，楊福麗.有機(jī)硅助劑在農(nóng)藥使用中的節(jié)水省藥研究[J].當(dāng)代生態(tài)農(nóng)業(yè)，2009(21):53-56[16]王振學(xué)，史紅志，張林.有機(jī)硅在保護(hù)地蔬菜上的應(yīng)用[J].中國種業(yè)，2011(1):69-70[17]林春麗，王玉榮.有機(jī)硅助劑對殺菌劑增效作用試驗(yàn)總結(jié)[J].黑龍江科技信息，2011(8):210[18]李英.有機(jī)硅助劑在提高麥蚜防效上的應(yīng)用效果研究報(bào)告[J].科技信息，2012(7):618,625[19]郭泗明.農(nóng)用有機(jī)硅噴霧助劑對防治大蔥銹病的增效性研究[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2011(15):177,18111):[20]張宇，張利萍，尹丹娜，等.有機(jī)硅農(nóng)藥超潤濕劑的農(nóng)田應(yīng)用[J].農(nóng)藥，2009，48(808-810[21]劉保友，欒炳輝，王英姿，等.新型農(nóng)用有機(jī)硅噴霧助劑在蘋果上的安全性研究[J].北