水處理原理與工藝化學(xué)處理法第1頁/共168頁2第三章

化學(xué)處理法工藝原理第2頁/共168頁31、中和化學(xué)處理法多用在廢水處理的預(yù)處理或深度處理中；在自來水的常規(guī)工藝中，主要涉及的是化學(xué)消毒工藝以及化學(xué)沉淀（石灰軟化）。3、氧化還原2、化學(xué)沉淀4、化學(xué)消毒第3頁/共168頁4（1）在廢水排入受納水體之前，其pH指標超過排放標準，應(yīng)采用中和處理，以減少對水生生物的影響；（2）在廢水排入城市排水管道之前，由于酸、堿對排水管道產(chǎn)生腐蝕作用，一般城市排水管道對排入工業(yè)廢水的pH值都有明確的規(guī)定；（3）在廢水需要進行化學(xué)或生物處理之前，對于化學(xué)處理（如混凝、除磷等），要求廢水pH值升高或降低到某一需要的最佳值。對于生物處理，廢水的pH值通常應(yīng)維持在6.5—8.5范圍內(nèi)，以保證處理構(gòu)筑物內(nèi)的微生物維持最佳活性。1、中和中和的目的：中和廢水中過量的酸或堿以及調(diào)整廢水的酸堿度，使中和后的廢水呈中性或接近中性，以適宜下一步處理或外排的要求。第4頁/共168頁5中和法是利用堿性藥劑或酸性藥劑將廢水從酸性或堿性調(diào)整到中性附近的一類處理方法。中和原理

中和處理發(fā)生的主要反應(yīng)是酸與堿生成鹽和水的中和反應(yīng)。

酸性廢水中常見的酸性物質(zhì)有硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸、磷酸等無機酸及醋酸、甲酸、檸檬酸等有機酸，并常溶解有金屬鹽。堿性廢水中常見的堿性物質(zhì)有苛性鈉、碳酸鈉、硫化鈉及胺類等。1.1中和法概述第5頁/共168頁6酸堿廢水的來源酸性廢水：化工廠、化纖廠、電鍍廠、礦山、煤加工廠及金屬酸洗車間等；堿性廢水：印染廠、金屬加工廠、煉油廠、造紙廠等。

當酸或堿廢水的濃度很高時，如在3%~5%以上時，應(yīng)考慮回用和綜合利用的可能性；當濃度不高，如小于3%時，才考慮中和處理。第6頁/共168頁7中和處理方法的分類

酸性廢水酸性污水和堿性污水互相中和藥劑中和法過濾中和堿性廢水酸性污水和堿性污水互相中和藥劑中和煙道氣中和第7頁/共168頁8中和方法的選擇應(yīng)考慮：含酸或含堿廢水所含酸類或堿類的性質(zhì)、濃度、水量及其變化規(guī)律；首先應(yīng)考慮以廢治廢的原則，尋找能就地取材的酸性或堿性廢料，并盡可能加以利用；本地區(qū)中和藥劑和濾料（如石灰石、白云石等）的供應(yīng)情況；接納廢水水體性質(zhì)、城市下水道能容納廢水的條件，后續(xù)處理（如生物處理）對pH值的要求等。第8頁/共168頁9（1）酸性廢水中和處理采用的中和藥劑：石灰、石灰石、白云石、蘇打、苛性鈉等；（2）堿性廢水中和處理采用的中和藥劑：鹽酸和硫酸。（3）堿性中和劑的單位消耗量，參見下表1；（4）酸性中和劑的單位消耗量，參見下表2。中和藥劑第9頁/共168頁10表1堿性中和劑的單位消耗量酸類名稱

中和1g酸所需堿性物質(zhì)的量/gCaOCa(OH)2CaCO3MgCO3CaCO3-MgCO3硫酸/H2SO40.5710.7551.020.860.94鹽酸/HCl0.771.011.371.151.29硝酸/HNO30.4450.590.7950.6680.732醋酸/HCH3COOH0.4660.6160.830.695第10頁/共168頁11表2酸性中和劑的單位消耗量堿類名稱

中和1g堿所需酸性物質(zhì)的量/gH2SO4HClHNO3100%98%100%98%100%98%NaOH1.221.240.912.531.372.42KOH0.880.900.651.801.131.74Ca(OH)20.321.340.992.741.702.62NH32.882.932.125.903.715.70第11頁/共168頁12選擇中和藥劑考慮的因素：（1）反應(yīng)速率（2）污泥產(chǎn)量和處理方法（3）加藥和儲存操作安全方便（4）包括化學(xué)進料和存放設(shè)備的總費用（5）副反應(yīng)，包括鹽的溶解、形成的水垢和產(chǎn)生的熱（6）過量加藥效果第12頁/共168頁13（1）當水質(zhì)水量變化較小，或廢水緩沖能力較大、后繼構(gòu)筑物對pH值要求范圍較寬時，可在集水井或管道、曲徑混合槽內(nèi)進行連續(xù)流式混合反應(yīng)；（2）當水質(zhì)水量變化不大，但為了使出水pH值更有保證，應(yīng)當單獨設(shè)置連續(xù)流式中和池；（3）當水質(zhì)水量變化較大而水量較小，或出水水質(zhì)要求較高，廢水中還含有其他雜質(zhì)或重金屬離子時，一般采取間歇式中和池。中和設(shè)備常用：集水井、混合槽、連續(xù)流中和池、間歇式中和池等第13頁/共168頁14電石渣白云石（一）藥劑中和法1、投加藥劑常用的堿性中和劑有石灰、電石渣和石灰石、白云石，有時也可用NaOH、Na2CO3。投藥量按化學(xué)反應(yīng)計算或?qū)嶒灤_定。1.2酸性廢水的中和處理第14頁/共168頁15

最常采用的藥劑是石灰，最常采用的方法是石灰乳法。由于氫氧化鈣對廢水雜質(zhì)具有混凝作用，因此適用于含雜質(zhì)多的酸性廢水。石灰不僅能夠中和酸，同時還可以與廢水中的金屬鹽類（如鐵鹽、鉛鹽、鋅鹽、銅鹽等）生成沉淀。因此，計算中和藥劑的投量時，應(yīng)增加與重金屬化合產(chǎn)生沉淀的含量。第15頁/共168頁16以石灰為主要藥劑的反應(yīng)：采用石灰石中和硫酸時，會產(chǎn)生石膏。第16頁/共168頁17中和藥劑的投加量，可按化學(xué)反應(yīng)式估算（P168，式11-1）。

式中Ga—總耗藥量，kg/d；

Q—酸性廢水量,m3/d；

c、c’——廢水中酸的濃度和酸性鹽的濃度，kg/m3；

μ

、μ’——中和lkg酸和酸性鹽所需的堿量，kg/kg；

K——不均勻系數(shù)；

α——中和劑的純度，％。第17頁/共168頁18

中和過程中形成的沉渣體積龐大，約占處理水體積的2％，脫水麻煩，應(yīng)及時清除，以防堵塞管道。一搬可采用沉淀池或氣浮池進行分離。沉渣量（干基）可根據(jù)試驗確定，也可按下式計算（教材P169，式11-2）：G＝Ga(Y十b)十Q(S-y-d)

式中G——沉渣量，kg/dY——消耗單位藥劑產(chǎn)生的鹽量，kg/kg，

b——單位藥劑中雜質(zhì)含量，kg/kg；

Q——酸性廢水量，m3/d;S——廢水中懸浮物濃廢，kg/m3；

y——中和后溶于廢水中的鹽量，kg/m3；

d——中和后出水懸浮物濃度，kg/m3。第18頁/共168頁19廢水的預(yù)處理中和藥劑的制備與投配、混合與反應(yīng)中和產(chǎn)物的分離泥渣的處理與利用2、工藝過程第19頁/共168頁203、投加石灰方式干法濕法第20頁/共168頁21干投法：廢水量小時，一般干投，間歇處理特點：設(shè)備簡單，但反應(yīng)速度慢、不徹底、投藥量大、石灰破碎、篩分等勞動強度大。第21頁/共168頁22濕投法：廢水量中、大時，一般濕投，連續(xù)處理特點：設(shè)備多，但反應(yīng)迅速、徹底、投藥量較小第22頁/共168頁23第23頁/共168頁24消解槽的容積（m3）計算（P170，式11-3）：

式中V0——一次配制的藥劑量，m3；

α——容積系數(shù)，一般取2~5石灰乳貯槽的容積（m3）計算（P170，式11-4）：

式中Ga——石灰消耗量，t/d；

n——每天攪拌的次數(shù)，人工攪拌按3次計算，機械攪拌按6次計算；

r——石灰的容重，一般取0.9~1.1t/m3;w——石灰乳質(zhì)量分數(shù)，一般取5~10%。第24頁/共168頁25管式反應(yīng)器帶折流板的管式反應(yīng)器帶攪拌的混合反應(yīng)器4、混合反應(yīng)裝置第25頁/共168頁26儀器配置合理，實現(xiàn)了小型化。帶有多項功能的數(shù)字式pH調(diào)節(jié)儀

電磁式定量泵小型中和裝置第26頁/共168頁27對于流量較大的廢液常采用連續(xù)式處理系統(tǒng)，欲使其獲得穩(wěn)定可靠的中和效果，對于連續(xù)式系統(tǒng)，應(yīng)采用多級式pH值自動控制系統(tǒng)。5、過程控制第27頁/共168頁28

藥劑中和法是一種應(yīng)用廣泛的中和方法，此法可中和任何性質(zhì)、任何濃度的酸性廢水，廢水中允許有較多的懸浮雜質(zhì)，對水質(zhì)水量波動適應(yīng)性強，且中和藥劑利用率高，中和過程易調(diào)節(jié)。該法的缺點是勞動衛(wèi)生條件差，操作管理復(fù)雜，制備溶液、投配藥劑需要較多的機械設(shè)備。采用石灰質(zhì)藥劑時，其明顯的缺點是質(zhì)量難于保證，灰渣較多，沉渣體積大，且不易脫水。5、適用范圍及特點第28頁/共168頁29（二）過濾中和法1、堿性濾料2、特點石灰石（CaCO3）大理石（CaCO3）白云石CaCO3·MgCO3

優(yōu)點是操作管理簡單，不影響環(huán)境衛(wèi)生，允許費用低，勞動條件好，出水pH值較穩(wěn)定，沉渣最少(只有廢水體積的0.1％)，缺點是需要控制進水的硫酸濃度。

濾料的選擇與中和產(chǎn)物的溶解度有關(guān)。如果中和產(chǎn)物的溶解度很小，易在濾料表面形成不溶性的硬殼，阻止反應(yīng)的進行。第29頁/共168頁303、適用范圍各種酸在中和后形成的鹽具有不同的溶解度，其順序大致為：Ca(NO3)2

≥CaCl2≥MgSO4>CaSO4

＞CaCO3.MgCO3

由此可見：中和處理硝酸、鹽酸時，濾料選用石灰石、大理石或白云石都行；中和處理碳酸時，不宜采用過濾中和法；中和處理硫酸時，最好選用含鎂的中和濾料（白云石）。

因此，過濾中和法適用于處理不含其他雜質(zhì)的鹽酸廢水、硝酸廢水和濃度不大于2~3g/L的硫酸廢水等生成易溶鹽的各種酸性廢水。第30頁/共168頁314、中和濾池普通中和濾池升流式膨脹中和濾池滾筒式中和濾池滾筒式中和濾池開流式膨脹中和濾池第31頁/共168頁32第32頁/共168頁33一般是固定床重力式，有平流式和豎流式（升流式和降流式）兩種。普通中和濾池由于濾速低（小于5m/h），濾料粒徑大（3~5cm），當進水硫酸濃度較大時，極易在濾料表面結(jié)垢且不易沖掉，從而阻礙中和反應(yīng)進程。這種濾池的中和效果較差。第33頁/共168頁34廢水從濾池的底部進入，由池頂流出，使濾料處于膨脹狀態(tài)。升流式膨脹中和濾池第34頁/共168頁35將石灰石濾料置于旋轉(zhuǎn)著的滾筒中，使酸性廢水流經(jīng)滾筒進行中和反應(yīng)。裝于滾筒中的濾料隨滾筒一起轉(zhuǎn)動，濾料之間產(chǎn)生激烈的摩擦碰撞，及時剝落由中和產(chǎn)物形成的覆蓋層，從而加快反應(yīng)速度。滾筒式中和濾池該法能處理較高濃度的酸性廢水（硫酸濃度可達3~3.5g/L），且濾料不必破碎到很小的粒徑，但構(gòu)造復(fù)雜，動力費用高，設(shè)備噪聲大，同時對耐腐蝕性能要求較高，故很少采用。第35頁/共168頁36

滾筒式中和濾池滾筒用鋼板制成，內(nèi)襯防腐層。筒為臥式，長度為直徑的6～7倍。裝料體積占筒體體積的一半，筒內(nèi)壁設(shè)有擋板，帶動濾料一起翻滾，使沉淀物外殼難以形成，并加快反應(yīng)速度。為避免濾料流失，在滾簡出水處設(shè)有穿孔板。第36頁/共168頁375、過濾中和法產(chǎn)物的處理中和反應(yīng)均產(chǎn)生CO2，CO2溶解于水即為碳酸，使得出水pH在5左右，通常采用空氣曝氣和出水跌落自然曝氣等方法脫掉CO2，以提高pH.第37頁/共168頁38（三）利用堿性廢水和廢渣的中和法在同時存在酸性廢水和堿性廢水（廢渣）的情況下，可以以廢治廢，互相中和。此法在可能的情況下應(yīng)優(yōu)先考慮，以節(jié)省處理費用與藥劑消耗。堿渣包括電石渣（含Ca(OH)2）、碳酸鈣渣等。第38頁/共168頁39（四）利用天然水體及土壤中堿度的中和法天然水體及土壤中的重碳酸鹽可用來中和酸性廢水，但必須持慎重態(tài)度，對其長遠影響進行觀察。第39頁/共168頁401.藥劑中和法（投酸：硫酸、鹽酸、硝酸）2.利用酸性廢水及廢氣中和法采用煙道氣中和堿性廢水，一般在噴淋塔等裝置中進行，使廢水處理與消煙除塵、氣體的凈化結(jié)合起來。處理方法堿性廢水主要來源：粘膠廠、印染廠、煉油廠、造紙廠、金屬加工廠等。1.3堿性廢水的中和處理第40頁/共168頁41煙道氣中和法第41頁/共168頁42

煙道氣中含有CO2和SO2，溶于水中形成H2CO3、H2SO3，可中和堿性廢水。用煙道氣中和的方法有兩種，一是將堿性廢水作為濕式除塵器的噴淋水，另一種是使煙道氣通過堿性廢水。優(yōu)點：處理效果良好；以廢治廢；經(jīng)濟缺點：會使處理后的廢水中懸浮物含量增加，硫化物和色度增加。第42頁/共168頁431.4.1藥劑中和：（1）合理投加酸堿的量；（2）污水水質(zhì)水量變化較大時，應(yīng)設(shè)調(diào)節(jié)池或自動調(diào)節(jié)加藥量；（3）工廠或車間污水pH值波動較大時，及時調(diào)整酸堿加藥量；（4）中和過程中產(chǎn)生的沉渣應(yīng)及時分離去除，避免引起管道阻塞。1.4中和處理應(yīng)注意的問題第43頁/共168頁441.4.2過濾中和：（1）處理硫酸污水時，濾料表面形成不溶物硬殼，阻礙中和反應(yīng)進行，適當增加過濾速度，控制進水硫酸濃度；（2）處理后水pH值低于正常水平，定期補加濾料；（3）采用碳酸鹽做濾料時，產(chǎn)生CO2氣體吸附在濾料表面形成氣體薄膜，阻礙反應(yīng)進行，可以采取控制酸的濃度，加大過濾速度。第44頁/共168頁451）對于污廢水的中和處理主要用于哪些場合？選擇中和試劑時需要考慮哪些標準？2）比較藥劑中和法和過濾中和法的優(yōu)缺點。3）藥劑中和法中石灰投加的方式有哪幾種？比較其優(yōu)缺點。4）過濾中和法處理酸性廢水時，選擇濾料的原則是什么？5）有含鹽酸廢水量100m3/d，其中鹽酸質(zhì)量濃度為5g/L，用石灰石進行中和處理（石灰石有效成分50%），試求石灰石用量。思考題與習(xí)題：第45頁/共168頁46概念：向廢水中投入某種化學(xué)藥劑，使之與廢水中溶解態(tài)的污染物直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成難溶鹽沉淀下來，從而降低水中溶解性污染物濃度的方法。2、化學(xué)沉淀適用范圍：去除廢水中的重金屬離子（如汞、鎘、鉛、鋅、鎳、鉻等）去除廢水中的堿土金屬離子（如鈣、鎂）去除某些非金屬（如砷、氟、硫、氰、硼等）沉淀除磷（正磷酸鹽）工業(yè)給水處理中的石灰軟化法分類：根據(jù)使用的沉淀劑的不同，常用的化學(xué)沉淀法主要有氫氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、碳酸鹽沉淀法和鋇鹽沉淀法等。第46頁/共168頁47

從普通化學(xué)得知，水中的難溶鹽類服從溶度積原則，即在一定溫度下，在含有難溶鹽MmNn（固體）的飽和溶液中，各種離子濃度的乘積為一常數(shù)，稱為溶度積常數(shù)Ksp，記為LMmNn：上式對各種難溶鹽都應(yīng)成立。而當[Mn+]m[Nm-]n＞LMmNn時，溶液呈過飽和，超過飽和那部分溶質(zhì)將析出沉淀，直到符合LMmNn=[Mn+]m[Nm-]n時為止；如果[Mn+]m[Nm-]n＜LMmNn，溶液不飽和，難溶鹽將還可以繼續(xù)溶解，也直到符合LMmNn＝[Mn+]m[Nm-]n時為止。2.1基本原理第47頁/共168頁48

某種無機化合物的離子是否能采用化學(xué)沉淀法與廢水分離，主要取決于能否找到適宜的沉淀劑。對于金屬離子Mn+的化學(xué)沉淀處理，是否能產(chǎn)生MmNn沉淀，以及Mn+的處理程度，由[Mn+]m[Nm-]n與溶度積的比較來決定，與難溶鹽的溶解度無關(guān)。水中難溶鹽的溶度積常數(shù)可參照化學(xué)手冊。第48頁/共168頁49

采用氫氧化物作沉淀劑使工業(yè)廢水中的許多重金屬離子生成氫氧化物沉淀而得以去除，這種方法稱作氫氧化物沉淀法。氫氧化物沉淀與pH值有很大的關(guān)系，金屬氫氧化物的生成條件和存在狀態(tài)與溶液的pH值有直接關(guān)系（可參見教材P180，表12-1）。此外，有些金屬如Zn、Pb、Cr、Al等的氫氧化物為兩性化合物，如pH值過高，它們會重新溶解。如：2.2氫氧化物沉淀法第49頁/共168頁50

氫氧化物沉淀法中的沉淀劑為各種堿性藥劑，常用的有石灰、碳酸鈉、苛性鈉、石灰石、白云石等。

石灰沉淀法的優(yōu)點：去除污染物范圍廣（不僅可沉淀去除重金屬，而且可沉淀去除砷、氟、磷等）、藥劑來源廣、價格低、操作簡便、處理可靠且不產(chǎn)生二次污染。實例：應(yīng)用石灰沉淀法處理某有色金屬冶煉廠的酸性含鋅廢水（詳見教材P180)第50頁/共168頁51

工業(yè)廢水中的許多重金屬離子可以形成硫化物沉淀而得以去除。由于大多數(shù)金屬硫化物的溶解度一般比其氫氧化物的要小得多，采用硫化物可使重金屬得到較完全的去除。硫化物沉淀法常用的沉淀劑有硫化氫、硫化鈉、硫氫化鈉、硫化銨、硫化鉀等。重金屬離子的濃度和pH有關(guān)，隨著pH值增加而降低。雖然硫化物法比氫氧化物法可更完全地去除重金屬離子，但是由于它的處理費用較高，硫化物沉淀困難，常常需要投加凝聚劑以加強去除效果，因此，采用得并不廣泛，有時僅作為氫氧化物沉淀法的補充方法使用。此外，在使用過程中還應(yīng)注意避免造成硫化物的二次污染問題。2.3硫化物沉淀法第51頁/共168頁52

主要金屬硫化物的難溶順序如下：Hg+>Ag+>As3+>Cu2+>Pb2+>Cd2+>Zn2+>Fe3+注意：某些容易與重金屬離子形成可溶性絡(luò)合物的離子，會干擾金屬的去除，應(yīng)通過預(yù)處理除去。如X-（鹵離子）、CN-、SCN-等；另外，S2-也能夠與許多金屬離子形成絡(luò)陰離子，因此，必須控制沉淀劑S2-的濃度，不要過量太多。第52頁/共168頁532.4碳酸鹽沉淀法

堿土金屬（Ca、Mg等）和重金屬（Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Pb、Hg、Bi等）的碳酸鹽都難溶于水，所以可以用碳酸鹽沉淀法去除。對于不同的處理對象，碳酸鹽沉淀法有三種不同的應(yīng)用方式：（1）投加難溶碳酸鹽（如碳酸鈣），利用沉淀轉(zhuǎn)化原理，使廢水中重金屬離子（如Pb2+、Cd2+、Zn2+等）生成溶解度更小的碳酸鹽沉淀析出；（2）投加可溶性碳酸鹽（如碳酸鈉），使水中金屬離子生成難溶碳酸鹽而沉淀析出；（3）投加石灰，與造成水中碳酸鹽硬度的Ca(HCO3)2和Mg(HCO3)2，生成難溶的碳酸鈣和氫氧化鎂而沉淀析出，主要用于工業(yè)給水的軟化處理。第53頁/共168頁54應(yīng)用實例：①含鋅廢水：某些化工廠排出的廢水中含鋅離子，若不進行處理將污染環(huán)境。用碳酸鈉與之反應(yīng)，生成碳酸鋅沉淀。沉渣用清水漂洗后，再經(jīng)真空抽濾筒抽干，可以回收或回用生產(chǎn)。其化學(xué)反應(yīng)如下：②含銅廢水：某些含銅工業(yè)廢水也可以采用碳酸鹽沉淀法回收，可用碳酸鈉作沉淀劑。當pH值在堿性條件下，生成不溶于水的堿式碳酸銅。對于其沉淀下來的銅，一般還應(yīng)進一步回收利用。第54頁/共168頁55③含鉛廢水：對于某些含鉛工業(yè)廢水利用碳酸鈉沉淀法處理，在pH值為6.4~8.7時，出水的總鉛含量為0.2~3.8mg/L，可溶性鉛為0.1mg/L。對于其沉淀下來的廢渣，應(yīng)該送固體廢物處理中心或在本單位進行無害化處理，以保證不對環(huán)境造成二次污染。反應(yīng)式為：

Pb2++CO32-→PbCO3↓

第55頁/共168頁562.5鋇鹽沉淀法主要用于處理含六價鉻的廢水。沉淀劑：碳酸鋇、氯化鋇、硝酸鋇、氫氧化鋇等。以碳酸鋇為例：

BaCO3+CrO42-?BaCrO4↓+CO32-

為了提高除鉻效果，應(yīng)投加過量的碳酸鋇，反應(yīng)時間應(yīng)保持25~30min。投加過量的碳酸鋇會使出水中含有一定數(shù)量的殘鋇。在回用前可用石膏法去除：

CaSO4+Ba2+?BaSO4↓+Ca2+第56頁/共168頁572.6鹵化物沉淀法1）氯化物沉淀法：氯化物中只有氯化銀的溶解度最小，因此氯化物沉淀法主要用于處理回收廢水中的銀。含銀廢水主要來源于鍍銀和照相工藝。常用的處理工藝為：電解法——氯化物沉淀法。需要注意的是，鍍銀廢水中含有氰，它會和銀離子形成[Ag(CN)2]-絡(luò)陰離子，對沉淀不利，需要預(yù)先除去。2）氟化物沉淀法：投加石灰，生成CaF2沉淀，可降低廢水中的氟離子濃度。第57頁/共168頁582.7化學(xué)沉淀法除磷

針對廢水中正磷酸鹽(PO43-)的沉淀劑鐵鹽：以三氯化鐵、硫酸亞鐵等鐵鹽為沉淀劑，生成磷酸鹽沉淀，注意亞鐵要先氧化成三價鐵。鋼鐵企業(yè)的含鐵酸洗廢液可愿意作為鐵鹽沉淀劑用于城市污水化學(xué)法除P。鋁鹽：以三氯化鋁、硫酸鋁等為沉淀劑，生成磷酸鋁沉淀；鈣鹽：以石灰為沉淀劑，生成磷酸鈣沉淀。

化學(xué)沉淀除磷只適用于去除正磷酸鹽，對于以聚磷酸鹽和有機磷形式存在的磷，需先轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽后才能用化學(xué)沉淀法去除。第58頁/共168頁591）試述硫化物沉淀法常用藥劑、去除對象及特點，并剖析硫化物沉淀法去除Hg2+的基本原理。2）舉例說明可溶性絡(luò)離子的生成對化學(xué)沉淀法處理效果的影響。思考題：第59頁/共168頁60

利用廢水中的污染物在化學(xué)反應(yīng)過程中能被氧化或還原的性質(zhì)，將它轉(zhuǎn)變成無毒或微毒的，或易于從水中分離出來的新物質(zhì)，從而將其從廢水中除去的方法。3、氧化還原第60頁/共168頁61氧化還原的應(yīng)用：飲用水處理、特種工業(yè)水處理有少許應(yīng)用城市污水處理中用得很少工業(yè)廢水處理和廢水深度處理中很重要，高級處理研究得很多。廢水中的有機污染物，如色、嗅、味、COD以及還原性無機離子（如CN-、Fe2+、Mn2+等）都可以通過氧化法去除其危害；水中的許多金屬離子，如汞、銅、鎘、銀、金、六價鉻、鎳等都可通過還原法去除。第61頁/共168頁62氧化還原的分類：藥劑法（藥劑氧化、藥劑還原）電化學(xué)法（電解法）光化學(xué)法氧化法：常溫常壓：空氣氧化、臭氧氧化、氯氧化、Fenton氧化、光氧化、光催化氧化、電解（陽極）；高溫高壓：濕式催化氧化、超臨界氧化法等；還原法：藥劑還原如亞硫酸鈉、硫酸亞鐵等，金屬還原、電解（陰極）。第62頁/共168頁63

3.1氧化還原的基礎(chǔ)

水中有機物→無害物或低害物、中間產(chǎn)物。

無機物：如硫化氫、氨的氧化

失去電子→氧化，失去電子的物質(zhì)→還原劑

得到電子→還原，得到電子的物質(zhì)→氧化劑

每個物質(zhì)都有各自的氧化態(tài)和還原態(tài)。

氧化還原能力（失去或得到電子的能力）：

―――氧化還原電位作為指標。第63頁/共168頁64

標準氧化還原電位E0以氫的電位值作為基準，氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度為1.0M時所測的值。E0越大，氧化性越大，如：第64頁/共168頁65

當物質(zhì)濃度不為1.0M時可用能斯特方程計算：

E＝E0

＋RT/nFln[氧化態(tài)]/[還原態(tài)]R:氣體常數(shù)；T：絕對溫度F：法拉第常數(shù)；n：反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)

第65頁/共168頁66

氧化還原的實質(zhì)（1）簡單無機物的氧化還原——電子轉(zhuǎn)移氧化劑的氧化能力和還原劑的還原能力，可通過標準電極電位來表示能力的強弱；（2）有機物的氧化還原——原子周圍的電子云密度發(fā)生變化

氧化——加氧或脫氫的反應(yīng)還原——加氫或脫氧的反應(yīng)凡是與強氧化劑作用而使有機物分解成簡單的無機物如CO2和H2O等的反應(yīng)，可判斷為氧化反應(yīng)。第66頁/共168頁67選擇處理藥劑或方法的原則：處理效果好，反應(yīng)產(chǎn)物無毒無害，不需進行二次處理；處理費用合理，所需藥劑與材料易得；操作特性好，在常溫和較寬的pH值范圍內(nèi)具有較快的反應(yīng)速度；與前后處理工序的目標一致，搭配方便。

從理論上說，按照氧化還原電勢序列，每種物質(zhì)都可相對地成為另一種物質(zhì)的氧化劑或還原劑，但在水處理工程中，應(yīng)當考慮下列因素來選擇適宜的氧化劑或還原劑。第67頁/共168頁682）反應(yīng)物的濃度3）溫度1）反應(yīng)劑和還原劑的本性；5）溶液的PH值4）催化劑及某些不純物的存在影響處理能力的動力學(xué)因素第68頁/共168頁69常用氧化劑——空氣、臭氧、氯氣、次氯酸鈉及漂白粉常用還原劑——硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉、硼氫化鈉、水合肼及鐵屑等氧化劑、還原劑第69頁/共168頁70（1）應(yīng)用條件（2）適用范圍（3）反應(yīng)設(shè)備用O2進行氧化反應(yīng)，在常溫、常壓、無催化劑時，空氣氧化法（曝氣法）所需反應(yīng)時間很長，使其應(yīng)用受到限制，如加高溫、高壓、r射線輻照等，氧化反應(yīng)速度將大大加快。主要用于含硫(Ⅱ)（S2-、HS-、H2S）廢水處理，來自于石油煉制廠、石油化工廠、皮革廠、制藥廠等；此外，也用于地下水氧化除Fe2+、Mn2+?？稍诟髅芊馑w（空塔、板式塔、填料塔等）中進行?！捌貧?過濾除鐵除錳”可在曝氣塔、濾池中進行。3.2空氣（及純氧）氧化法第70頁/共168頁71

向廢水中注入空氣和蒸汽（加熱），硫化物轉(zhuǎn)化為無毒的硫代硫酸鹽或硫酸鹽。2HS－+2O2＝S2O32－+H2O；2S2－+2O2+H2O＝S2O32－+2OH－；S2O32－+2O2+2OH-＝2SO42－+H2O含硫(Ⅱ)（S2-、HS-、H2S）廢水處理

參見各種硫的標準電極電位（P184），在酸性溶液中，各電對具有較弱的氧化能力；而在堿性溶液中，各電對具有較強的還原能力。所以，利用分子氧氧化硫化物，以堿性條件較好。第71頁/共168頁72氧化脫硫塔分四段，段高3m；廢水在塔內(nèi)的停留時間為1.5～2.5h，空氣用量為理論用量的2～3倍，氣水體積比不小于15。為加速反應(yīng)，塔內(nèi)反應(yīng)溫度采用80～90℃，脫硫效率達98.3%，處理費用0.9元/m3。據(jù)試驗，若溫度為64℃脫硫效率為94.3%。

反應(yīng)設(shè)備（圖13-1）第72頁/共168頁73空氣氧化除鐵和錳

地下水中往往含有溶解性的Fe2+和Mn2+離子，可通過曝氣，利用空氣中的氧將其分別氧化成Fe(OH)3和MnO2沉淀物，從而加以去除。

為提高去除效果，開發(fā)了曝氣-過濾除鐵除錳工藝，先將含鐵、錳的地下水強烈曝氣，盡量地除去CO2，提高pH值，再流入裝有天然錳砂或石英砂的過濾器，進行接觸氧化。第73頁/共168頁743.3臭氧氧化法

臭氧是氧的一種同素異形體，常溫常壓下是一種具有魚腥味的淡紫色氣體，具有特殊臭味。比氧重1.5倍。

在水處理中，臭氧主要用于消毒、飲用水凈化（微污染水的深度處理）與工業(yè)廢水的氧化處理。

在理想的反應(yīng)條件下，臭氧可以把水溶液中大多數(shù)單質(zhì)和化合物氧化到其最高氧化態(tài)，對水中有機物有強烈的氧化降解作用，還有強烈的消毒殺菌作用。第74頁/共168頁753.3.1臭氧的特性（1）不穩(wěn)定性：臭氧不穩(wěn)定，常溫下易自行分解成氧氣并放出熱量，因此臭氧濃度在25%以上時容易發(fā)生爆炸，但一般臭氧化空氣中的臭氧濃度不超過10%，因此，不會有爆炸的危險。

臭氧在水中的分解速率比在空氣中快得多，且溫度和pH值越高，分解越快；MnO2、PbO2、Pt等催化劑的存在或經(jīng)紫外輻射都會加速臭氧分解。

因此，臭氧不易儲存，在實際應(yīng)用時要邊生產(chǎn)邊應(yīng)用。第75頁/共168頁763.3.1臭氧的特性（2）溶解性：臭氧在水中的溶解度要比在純氧中高10倍，比在空氣中高25倍。溶解度取決于溫度和氣相分壓，符合亨利定律。

工業(yè)生產(chǎn)中以空氣為原料制得的臭氧化空氣中，臭氧只占0.6%~1.2%（體積比），因此，當水溫為25℃時，將臭氧化空氣注入水中，臭氧的溶解度為3~7mg/L。第76頁/共168頁773.3.1臭氧的特性（3）氧化性：臭氧是一種強氧化劑O3+H2O+e→HO-+O21.24V

或O3+H＋

+e→H2O+O22.07V第77頁/共168頁78

臭氧的氧化還原電勢與pH有關(guān)，在酸性溶液中，E0=2.07V，其氧化性略次于氟，在堿性溶液中，E0=1.24V，氧化能力略低于氯。

臭氧能與除金、鉑外的所有金屬發(fā)生反應(yīng)，能氧化許多有機物，極易與=SH、=S、=NH2、=NH、=OH（酚）和=CHO等反應(yīng)，對于脂肪族化合物幾乎沒有效果。其對有機物的氧化順序為：鏈烯烴>胺>酚>多環(huán)芳香烴>醇>醛>鏈烷烴。第78頁/共168頁793.3.1臭氧的特性（4）毒性和腐蝕性：

高濃度臭氧是有毒氣體，對眼及呼吸器官具有強烈的刺激作用。有毒氣體工作場所規(guī)定的最大允許濃度為0.1mg/L。臭氧還具有強腐蝕性，對與之接觸的容器管路等要采用防腐材料，如用不銹鋼、塑料或玻璃鋼等。第79頁/共168頁80

（1）制備臭氧的方法

產(chǎn)生臭氧的方法很多，有電解法、化學(xué)法、高能射線輻射法、無聲放電法等。目前在工業(yè)上常用干燥空氣或氧氣經(jīng)無聲放電制取。

3.3.2臭氧的制備第80頁/共168頁81無聲放電法：在一個內(nèi)壁涂石墨的玻璃管外，套一個不銹鋼管，將高壓交流電加在石墨層和不銹鋼管之間（間隙1~3mm），形成放電電場。當氧氣或空氣通過放電間隙時，在高速電子流的轟擊下，一部分氧原子轉(zhuǎn)變?yōu)槌粞?。當以空氣為原料時，生成的臭氧化空氣中的臭氧含量一般為0.6~1.2%；當以純氧為原料時，臭氧化空氣中臭氧含量增加1倍。第81頁/共168頁82（2）常用的臭氧發(fā)生器1）管式臭氧發(fā)生器2）板式臭氧發(fā)生器（微孔擴散板式反應(yīng)器）3）金屬格網(wǎng)式臭氧發(fā)生器第82頁/共168頁83管式臭氧發(fā)生器第83頁/共168頁84管式臭氧發(fā)生器第84頁/共168頁85板式臭氧發(fā)生器第85頁/共168頁86

（1）接觸反應(yīng)器的選擇

水的臭氧處理在接觸反應(yīng)器內(nèi)進行。臭氧加入水中，水為吸收劑，臭氧為吸收質(zhì)，在氣液兩相進行傳質(zhì)，同時發(fā)生臭氧氧化反應(yīng)。接觸反應(yīng)器的作用有兩個：促進氣、水擴散混合；使氣、水充分接觸，迅速反應(yīng)。3.3.3臭氧接觸反應(yīng)器第86頁/共168頁87

（1）接觸反應(yīng)器的選擇

因此，應(yīng)根據(jù)臭氧分子在水中的擴散速率和與污染物的反應(yīng)速率來選擇接觸反應(yīng)器的型式。

1）當擴散速率較大，反應(yīng)速率為速率控制步驟時，臭氧接觸反應(yīng)器應(yīng)有利于反應(yīng)的充分進行——多孔擴散板反應(yīng)器、塔板式反應(yīng)器（污染物有表面活性劑、焦油、氨氮等）；

2）當反應(yīng)速率較大，擴散速率為控速步驟時，臭氧接觸反應(yīng)器應(yīng)有利于臭氧的加速擴散——靜態(tài)混合器（污染物有酚、氰、親水性染料、鐵、錳、細菌等）第87頁/共168頁88

（2）多孔擴散式反應(yīng)器

有穿孔管、穿孔板、微孔濾板等第88頁/共168頁89

（3）靜態(tài)混合器

又稱管式混合器，是在一根管子內(nèi)安裝許多螺旋槳葉片，相鄰兩片螺旋槳葉片有著相反的方向，水流在旋轉(zhuǎn)分割運行中與臭氧接觸而產(chǎn)生許多微小漩渦，使氣水充分混合。第89頁/共168頁90

（4）尾氣處理

從臭氧接觸反應(yīng)器排出的尾氣中殘存臭氧體積分數(shù)一般為（500~3000）×10-6，應(yīng)對這部分尾氣進行妥善處理，以防止對大氣環(huán)境的污染。常用的處理方法有：活性炭吸附法：活性炭固定床，適用于低濃度臭氧藥劑法：采用亞鐵鹽、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉等還原，或者采用氫氧化鈉分解；燃燒法：加熱溫度大于270℃第90頁/共168頁91

由于臭氧具有很強的氧化性，可分解一般氧化劑難于破壞的有機物，而且反應(yīng)速度快；出水無嗅無味，不產(chǎn)生污泥；原料(空氣)來源廣，制備臭氧的電和空氣不需儲存和運輸，因此臭氧氧化法在水處理中是很有前途的。目前，主要用于消毒殺菌、飲用水凈化和工業(yè)廢水的氧化處理。3.3.4臭氧在水處理中的應(yīng)用第91頁/共168頁92

1)氧化有機物氧化許多有機物，脫色，除味，殺菌，除藻等，氧化能力強。用于印染廢水處理、含氰廢水處理、含酚廢水處理等。改善一些難降解有機物的可生化性。第92頁/共168頁93

2)作為消毒劑使用第93頁/共168頁94

（1）氯系氧化劑（2）氯氧化法的應(yīng)用氯類氧化劑包括氣態(tài)氯、液態(tài)氯、次氯酸鈉、次氯酸鈣、二氧化氯等。氯氣既可用作消毒劑，能殺滅細菌、有害生物、消除有毒物質(zhì)的毒性。同時也可以氧化污染物，廣泛用于廢水處理。1）堿性氯化法處理含氰廢水2）氯化法除酚，最后被氧化為CO2和H2O3）氯化法脫色、除臭殺藻3.4氯氧化法第94頁/共168頁95

氯在水中瞬間水解：

Cl2

＋H2OHOCl＋HClHOClH++OCl-pH>9時，OCl-

接近100％

OCl-的標準氧化還原電位1.2V，氯的標準氧化還原電位為1.359V，兩者均具有較強的氧化能力。第95頁/共168頁96

含氰廢水處理氰的毒性與其結(jié)合狀態(tài)有關(guān)。一般游離CN－毒性大，絡(luò)合離子形態(tài)毒性小。氯氧化氰化物分兩階段進行：第一階段（局部氧化法）：CN－＋OCl－＋H2O→CNCl（有毒）＋2OH－該式在任何pH下反應(yīng)都很快。但生成的揮發(fā)性物質(zhì)CNCl劇毒，毒性和HCN差不多。在酸性下穩(wěn)定。需進一步分解。CNCl＋2OH－→CNO－＋Cl－＋H2O

該反應(yīng)需pH控制在10~11，生成的CNO－（氰酸根）毒性較小，反應(yīng)時間：10~15min，pH<9.5時，反應(yīng)不完全。第96頁/共168頁97第二階段（完全氧化法）：

CNO－毒性小，但易水解生成NH3，應(yīng)徹底處理。2CNO-+3OCl-+H2O→N2+3Cl-+2HCO3

–CNO-+2H++H2O→NH4++CO2

CNO-氧化成NH3(酸性條件)或N2(pH8~8.5)?？紤]重金屬氫氧化物的沉淀去除，可控制pH在7.5~8，時間30min。第97頁/共168頁98

含酚廢水處理

利用液氯或漂白粉氧化酚，所用氯量必須過量數(shù)倍（一般10倍左右），否則投氯量不夠，酚氧化不充分，會生成具有強烈臭味的氯酚。當氯化過程在堿性條件下進行時，也會產(chǎn)生氯酚。如采用ClO2處理，則可能使酚全部分解，而無氯酚味，但費用較氯昂貴。第98頁/共168頁99

（1）概述

廢水處理的新技術(shù)，可以解決有毒害但無法生物降解的物質(zhì)。

光化學(xué)反應(yīng)是指在光的作用進行的化學(xué)反應(yīng)，利用光化學(xué)反應(yīng)降解污染物，又稱之為光降解。光降解反應(yīng)包括無催化劑和有催化劑的兩種，前者稱為光化學(xué)氧化，后者稱為光催化氧化。3.5光化學(xué)氧化法第99頁/共168頁100

（2）光化學(xué)氧化

通過氧化劑（如O3、H2O2等）在光輻射下產(chǎn)生強氧化能力的羥基自由基HO.而進行的。羥基自由基的氧化性很強，其標準氧化還原電位為2.85V，在常見的氧化劑中僅次于氟（3.06V）。羥基自由基具有較高的電負性，因此能夠有選擇地與廢水中的污染物發(fā)生反應(yīng)；羥基自由基是高級氧化過程的中間產(chǎn)物，作為引發(fā)劑誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)，對難降解有機物質(zhì)特別適用；羥基自由基氧化反應(yīng)條件溫和，容易得到應(yīng)用。第100頁/共168頁101

（2）光化學(xué)氧化光化學(xué)氧化技術(shù)與其他氧化方法相比，反應(yīng)過程產(chǎn)生大量的羥基自由基，對有機物的降解速率快，而且對許多難降解有機物的礦化效果好；光氧化的反應(yīng)條件對溫度、壓力沒有特別要求；作為生物處理技術(shù)的前處理，可以大大提高難生物降解廢水的可生化性。UV-H2O2反應(yīng)：UV-O3反應(yīng)；UV-O3-H2O2反應(yīng)UV-US（超聲）反應(yīng)；光化學(xué)氧化系統(tǒng)：重點集中在光源的選取、光學(xué)材料的應(yīng)用以及光化學(xué)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的改進三個方面。第101頁/共168頁102

（3）均相光催化氧化均相光催化氧化主要指UV-Fenton氧化，以Fe2+或Fe3+及H2O2為介質(zhì)，通過光-Fenton反應(yīng)產(chǎn)生HO.對污染物進行氧化。優(yōu)點：可降低Fe2+的用量，保持H2O2較高的利用率，紫外光和Fe2+對H2O2催化分解存在著協(xié)同效應(yīng)；可以使有機物礦化程度更充分，因為Fe3+與有機物降解過程的中間產(chǎn)物形成的絡(luò)合物是光活性物質(zhì)，可在紫外光作用下迅速還原為Fe2+。第102頁/共168頁103

（4）非均相光催化氧化非均相光催化氧化主要指在體系中投加光敏半導(dǎo)體材料如TiO2、ZnO等作為催化劑，使其在光的照射下激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對，吸附在催化劑上的溶解氧/水分子與電子-空穴對作用，產(chǎn)生HO.等氧化性強的自由基對污染物進行氧化。與均相系統(tǒng)相比，非均相的優(yōu)點：不需要消耗如H2O2和O3這樣的氧化劑；光催化劑在反應(yīng)過程中不被消耗；自然光，即太陽能直接被加以利用。第103頁/共168頁104

濕式氧化法（WAO）是在高溫高壓下，利用空氣將廢水中的有機物氧化成CO2和水，從而達到去除污染物的目的。

與常規(guī)氧化方法相比，濕式氧化法具有適用范圍廣、處理效率高、二次污染低、氧化速率快、裝置占地小、可回收能量等優(yōu)點。3.6濕式氧化與催化濕式氧化法第104頁/共168頁105

濕式氧化主要用于各類高濃度廢水及污泥處理，尤其是毒性大、難以用生化方法處理的農(nóng)藥廢水、染料廢水、制藥廢水、造紙黑液以及城市污泥及垃圾滲濾液等，也用于還原性無機物如CN-、SCN-、S2-和放射性廢物的處理。濕式氧化的局限性：要求在高溫高壓下進行，其中間產(chǎn)物往往為無機酸，故要求設(shè)備能耐高溫、高壓，并耐腐蝕，因此費用較高；適用于高濃度小流量的廢水處理，對低濃度大流量的廢水則很不經(jīng)濟；即使在高溫高壓條件下，對某些有機物如多氯聯(lián)苯等仍難以做到完全氧化。第105頁/共168頁106

（1）催化濕式氧化（CWAO）在傳統(tǒng)的濕式氧化處理工藝中加入適宜的催化劑以降低反應(yīng)所需的溫度和壓力，并提高氧化分解能力，縮短時間，防止設(shè)備的腐蝕并降低成本。目前應(yīng)用于濕式氧化的催化劑主要包括過渡金屬及其氧化物、復(fù)合氧化物和鹽類，催化劑也分為均相催化劑和非均相催化劑兩類。第106頁/共168頁107

（2）超臨界水氧化（SCWO）為徹底去除一些濕式氧化難以去除的有機物，將反應(yīng)溫度和壓力進一步提高至水的臨界點以上，利用超臨界水的良好特性來加速反應(yīng)進程。超臨界水是一種超臨界流體。第107頁/共168頁108

性質(zhì)一般水超臨界水密度介電常數(shù)粘度系數(shù)對有機物溶解性對鹽的溶解性對氧氣的溶解性1高大低高低0.3低（相當于一般有機溶劑）小高低高超臨界水的特性第108頁/共168頁109

超臨界水氧化原理超臨界水對有機物和氧氣都是極好的溶劑，有機物和富氧在均一相中進行，反應(yīng)不會因相間轉(zhuǎn)移而受限制。高的反應(yīng)溫度也加快了反應(yīng)速度。在幾秒鐘內(nèi)即可實現(xiàn)對有機物的高度破壞。第109頁/共168頁110

（1）概述通過投加還原劑，將廢水中的有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無毒或毒性較小的物質(zhì)的方法稱為還原法。常用的還原劑有：鐵屑、鋅粉、硼氫化鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、水合肼（N2H4.H2O）、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫化氫、二氧化硫等；還原法主要用于處理一些特殊的廢水，如含汞、含鉻、含銅和含硝基苯廢水。3.7還原法第110頁/共168頁111

（2）還原法除鉻電鍍、制革、冶煉、化工等工業(yè)廢水中常含有劇毒的Cr(VI)，在酸性條件下(pH<4.2)，六價鉻主要以Cr2O72-形式存在；在堿性條件下(pH>7.6)，主要以CrO42-形式存在。六價鉻的毒性比三價鉻大100倍左右。還原法除鉻一般分兩步：第一步是用還原劑將六價鉻還原為毒性較低的三價鉻（酸性條件下）；第二步是在堿性條件下將三價鉻生成氫氧化鉻沉淀去除。鐵屑（或鋅粉）過濾硫酸亞鐵-石灰還原法（硫酸亞鐵-粉煤灰法）亞硫酸鹽還原法水合肼還原法第111頁/共168頁112

（2）還原法除鉻如廠區(qū)同時有含鉻廢水和含氰廢水時，可互相進行氧化還原反應(yīng)，以廢治廢，其反應(yīng)為：近年來試驗研究了用活性炭吸附處理含鉻(Ⅵ)廢水的方法。當pH值很低時，本質(zhì)上仍是一種還原法：第112頁/共168頁113

（3）還原法除汞氯堿、炸藥、制藥、儀表等工業(yè)廢水中常含有劇毒的Hg2+，處理方法是將Hg2+還原為Hg加以分離和回收。常用的還原劑為比汞活潑的金屬（鐵屑、鋅粒、鋁粉、銅屑等）、硼氫化鈉、醛類、聯(lián)胺等。廢水中的有機汞通常先用氧化劑（如氯）將其破壞，使之轉(zhuǎn)化為無機汞后，再用金屬置換。硼氫化鈉還原法（NaBH4）：堿性條件金屬還原法：鐵屑過濾，pH=6~9

據(jù)某廠試驗，用工業(yè)鐵粉去除酸性廢水中的汞(Ⅱ)，在50～60℃，混合反應(yīng)1～1.5h，經(jīng)過濾分離，廢水中所含汞量可去除90％以上第113頁/共168頁114

電解法就是利用電解的基本原理，使廢水中有害物質(zhì)通過電解過程，在陰陽兩極分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，以轉(zhuǎn)化成無害物，達到凈化水質(zhì)的目的。3.8電解法第114頁/共168頁115

（1）電解之陽極氧化作用陽極氧化作用：電解槽中陽極與電源的正極相連，陽極既可通過直接的電極反應(yīng)過程，使污染物氧化破壞（如CN-的陽極氧化），也可通過某些陽極反應(yīng)產(chǎn)物（如Cl-、ClO-、O2、H2O2等）間接的破壞污染物（如陽極產(chǎn)物Cl2除氰、脫色）

應(yīng)用：去除水中氰、酚以及COD、S2-、有機農(nóng)藥等，也有利用陽極產(chǎn)物Ag+離子進行消毒處理。其中電解除氰屬于直接氧化作用；電解除酚屬于間接氧化作用，因需要投加食鹽，利用食鹽電解產(chǎn)生的氯離子陽極產(chǎn)物分子氯，然后水解生成次氯酸，進行氧化分解酚。第115頁/共168頁116

（2）電解之陰極還原作用陰極還原作用：電解槽中陰極與電源的負極相連，能使廢水中的離子直接得到電子被還原，發(fā)生直接還原作用，此外，在陰極還有H+接收電子還原成氫氣，也具有很強的還原作用，使廢水中的某些物質(zhì)被還原。

應(yīng)用：電解除鉻，及電沉積法去除與回收廢水中的重金屬離子。一般認為，電解除鉻時陽極溶解產(chǎn)生的亞鐵離子的間接還原反應(yīng)是主要因素，而在陰極上直接將六價鉻還原為三價鉻是很次要的。因此，必須采用鐵做陽極材料。第116頁/共168頁117

（3）電解凝聚作用與電解氣浮作用電解凝聚作用：電解槽用鐵或鋁板做陽極，通電后受到電化學(xué)腐蝕，具有可溶性。Al或Fe以離子狀態(tài)融入溶液中，經(jīng)過水解反應(yīng)而生成羥基絡(luò)合物，這類絡(luò)合物可起混凝劑作用，將廢水中的懸浮物與膠體雜質(zhì)通過混凝加以去除。電解氣浮作用：電解時，在陰極和陽極表面產(chǎn)生H2和O2等氣體，這些氣體以微氣泡形式逸出，比表面積很大，在上升過程中可以粘附水中的雜質(zhì)及油類浮至水面，產(chǎn)生氣浮作用。第117頁/共168頁118電解法處理廢水所用電解槽，按水流方向可分為翻騰式、回流式及豎流式三種。

（4）電解槽第118頁/共168頁119

（5）電解法的應(yīng)用電解法的優(yōu)缺點：裝置緊湊，占地面積小，節(jié)省一次投資；自動控制水平高，易于實現(xiàn)自動化；藥劑用量少，廢液量少；通過調(diào)節(jié)槽電壓和電流，可以適應(yīng)較大幅度的水量與水質(zhì)變化沖擊。但電耗和可溶性陽極材料消耗較大，副反應(yīng)多，電極易鈍化。電極法可以處理：1）各種離子狀態(tài)的污染物，如CN-、AsO2-、Cr6+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等；2）各種有機和無機的耗氧物質(zhì)，如硫化物、氨、酚、油、有色物質(zhì)等；3）致病微生物。第119頁/共168頁120

（5）電解法的應(yīng)用處理無機污染物：含鉻廢水、含氰廢水等處理有機污染物：染料廢水、印染廢水等，主要在生物毒性和難降解有機物的去除方面；電解消毒：間接電解消毒（利用電解原理制造次氯酸鈉或者氯氣等消毒劑）；直接電解消毒（次氯酸殺菌、電場作用、高效氧化劑消毒，如羥基自由基）第120頁/共168頁1211）如何運用氧化還原電勢數(shù)值判斷氧化還原反應(yīng)的可行性？2）用氯處理含氰廢水時，為何要嚴格控制溶液的pH值？3）電解法處理含氰廢水時，往往在其中投加少量食鹽，試簡述理由。4）試展望廢水化學(xué)氧化技術(shù)的發(fā)展方向。思考題：第121頁/共168頁122消毒的目的是殺滅水中對人體健康有害的絕大部分病源微生物，包括病菌、病毒、原生動物的包囊等，以防止通過水傳播疾病。4、化學(xué)消毒消毒是飲用水處理中必不可少的工藝：目的是使處理后飲用水的微生物學(xué)指標達到飲用水水質(zhì)標準，把飲水導(dǎo)致的水致疾病的風(fēng)險降到可以接受的安全范圍。（總大腸菌群、耐熱大腸菌群、細菌總數(shù)、隱孢子蟲、賈地鞭毛蟲、剩余消毒劑濃度）廢水處理中，消毒雖非必須，但通常是廢水排入水體前或進行再利用前的最后一個處理步驟，目的是安全排放或回用。消毒不同于滅菌，消毒僅要求殺滅致病微生物，而滅菌要求殺滅所有微生物。第122頁/共168頁123

消毒的種類（表7-1）物理法：加熱、光照射、超聲波，廢水處理中很少用?；瘜W(xué)法：采用消毒劑進行消毒，常用的消毒劑有（表7-1）：多種氧化劑（氯、臭氧、溴、碘、高錳酸鉀等）；某些重金屬離子（銀、銅等）；陽離子型表面活性劑、酚類第123頁/共168頁124

消毒劑對水進行消毒的過程：消毒劑達到微生物體表；滲入細胞壁；與特定的酶發(fā)生反應(yīng)，中斷細胞的代謝過程。

4.1化學(xué)消毒原理

消毒機理：破壞細胞壁，使其通透性增加，導(dǎo)致細胞內(nèi)物質(zhì)漏出；損害細胞膜的生化活性，影響其吸收與保留作用；對細胞的重要代謝功能造成損害，破壞酶的活性；損壞核酸組分；改變有機體的RNA、DNA；改變原生質(zhì)的膠體性質(zhì)等。第124頁/共168頁125

氧化型消毒劑可以通過氧化以多種途徑產(chǎn)生滅活作用；

紫外照射能使RNA中相鄰的胸腺嘧啶或DNA中相鄰的尿嘧啶形成共價的二聚體，破壞復(fù)制過程，從而使生物體不能再繁殖，以致滅活；

加熱可以使細胞蛋白變性，失去原生質(zhì)的膠體性質(zhì)，產(chǎn)生致死效應(yīng)。第125頁/共168頁126影響消毒效率的因素：1）致病微生物的種類及存在狀態(tài)不同微生物對消毒劑的耐受能力不同。一般而言，病毒比細菌較難殺滅，有芽孢的細菌比無芽孢的細菌教難殺滅（廢水中的致病菌多無芽孢）。單個細菌易受消毒劑的致毒作用，而成團細菌的內(nèi)部菌體因受保護而難以被殺死。2）消毒劑的種類和濃度一般來說，濃度愈高，殺菌效果愈好。3）接觸時間接觸時間越長，致病微生物的殺滅率越高。第126頁/共168頁127影響消毒效率的因素：4）水質(zhì)特征

溫度越高，殺菌越好；pH值對氯的殺菌作用影響大，而對臭氧的影響不大；懸浮物能掩蔽菌體，使之不受消毒劑的影響；有機物的存在，消耗氧化性的消毒劑；氨能降低氯的殺菌強度，但卻能維持其持久性。

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氯消毒以液氯、漂白粉或次氯酸鈉為消毒劑。水廠氯消毒一般采用液氯；小型消毒如游泳池水消毒，多采用次氯酸鈉發(fā)生器；臨時性消毒多采用漂白粉。4.2.1氯消毒的化學(xué)反應(yīng)在不含氨的水中加入氯后，即產(chǎn)生下列反應(yīng)：

Cl2+H2OClO-+H++Cl-HOClH++ClO-

水中HOCl和ClO-的比例與水的pH值和溫度有關(guān)（圖7-1），可以根據(jù)式7-10進行計算。水的pH值提高，則ClO-所占比例增大，在pH<6的條件下，水中的氯基本上以HOCl形式存在。4.2氯消毒法第128頁/共168頁129

氯的消毒是通過氧化作用實現(xiàn)的，HClO和OCl-都有氧化能力，但HClO是中性分子，可以擴散到帶負電的細菌表面，并滲入細菌體內(nèi)，借氯原子的氧化作用破壞菌體內(nèi)的酶，從而使細菌死亡，而ClO-帶負電，難于靠近帶負電的細菌，所以雖有氧化能力，也很難起消毒作用。因此，水中的pH值越低，消毒效果越好。盡管ClO-消毒效果低于HOCl，但是由于水中存在HOCl與ClO-的平衡關(guān)系，當HOCl被消耗后，ClO-就會轉(zhuǎn)化為HOCl，繼續(xù)進行消毒反應(yīng)，因此，在計算時，HOCl與ClO-都被計入，并通稱為游離性氯或自由性氯（游離氯）第129頁/共168頁130

當水中有氨時，會生成氯胺：

NH3+HClONH2Cl+H2ONH3+2HClONHCl2+2H2ONH3+3HClONCl3+3H2ONH2Cl、NHCl2和NCl3分別是一氯胺、二氯胺和三氯胺（三氯化氮），統(tǒng)稱為氯胺。氯胺所含的氯總量稱為化合性氯。氯胺的存在形式同氯和氨的比例以及水的pH值有關(guān)。氯胺也具有氧化性，有對微生物的消毒效果，但其氧化能力較弱，因此需要較長的接觸時間和較大的投藥量。第130頁/共168頁131氯胺消毒的優(yōu)點：氯胺較穩(wěn)定，在水中的存留時間長；能減少三鹵甲烷和氯酚的產(chǎn)生，可使氯酚臭味減輕；防止管網(wǎng)中鐵細菌的繁殖。

游離氯和化合氯都具有消毒能力，兩者之和稱為有效氯，簡稱總氯；經(jīng)一定接觸時間后水中剩余的有效氯稱為余氯，保留一定余氯的目的是為了保證自來水出廠后還具有持續(xù)的殺菌力，氯胺的殺菌能力不及HClO強，而且也較緩慢，所以對于余氯量的要求要高一些，與水的接觸時間也要長一些。一般來說，游離性氯與水的接觸時間應(yīng)為15~30min，化合性氯與水的接觸時間應(yīng)不少于1~2h。第131頁/共168頁132

新版《生活飲用水衛(wèi)生標準》和建設(shè)部行業(yè)標準《城市供水水質(zhì)標準》對此作出了明確規(guī)定：采用游離氯消毒的，與水接觸至少30min后出廠，出廠水中游離性余氯不低于0.3mg/L，管網(wǎng)末梢水不低于0.05mg/L；對于采用氯胺消毒的，與水接觸至少2h后出廠，出廠水中總余氯不低于0.5mg/L，管網(wǎng)末梢水不低于0.05mg/L。另外，從感官形狀和衛(wèi)生學(xué)安全考慮，出廠水的余氯也不能過高，新版《生活飲用水衛(wèi)生標準》規(guī)定出廠水中游離性余氯最高限值4mg/L。第132頁/共168頁1334.2.2加氯量與加氯點消毒時向水中加入氯的量可以分為兩部分，即需氯量和余氯量。需氯量指在接觸時間內(nèi)因殺滅微生物、氧化水中的有機物和還原性無機物所消耗的氯的量。加氯量由加氯試驗或根據(jù)相似水廠運行經(jīng)驗確定。加氯試驗得到的結(jié)果稱為加氯曲線（加氯量為橫坐標，余氯量為縱坐標）（圖7-2、圖7-3），加氯曲線中的450虛線代表的是需氯量為零的假設(shè)情況（即水中無任何消耗氯的物質(zhì)，包括細菌、有機物或還原性物質(zhì)等）。當水中含氨氮和不含氨氮時得到的加氯曲線是不同的，分別為圖7-2和圖7-3所示。第133頁/共168頁134當水中不含氨氮時，加氯量等于需氯量和余氯量之和。所有余氯均以游離性余氯的形式存在，根據(jù)預(yù)定出廠水余氯濃度要求，就可以從該接觸時間測定的加氯曲線上查處所需加氯量。第134頁/共168頁135對于含有氨氮的水樣，加氯曲線的形式較為復(fù)雜，可以分為四個區(qū)：第一區(qū)：無余氯區(qū)，加氯量過小，加入的氯全部被其他雜質(zhì)所消耗，余氯量為零，此時消毒效果不可靠；第135頁/共168頁136第二區(qū)：化合性余氯區(qū)，所加入的氯與水中的氨氮反應(yīng)形成了氯胺，有一定消毒效果，達到峰值時水中的氨全部轉(zhuǎn)化為氯胺；第136頁/共168頁137第三區(qū)：化合性余氯分解區(qū)，部分氯胺被投入的氯氧化分解為不起消毒作用的N2、NO、N2O等，化合性余氯減少，最后達到最低點，稱為折點；第137頁/共168頁138第四區(qū)：折點后區(qū)，表示此時已經(jīng)沒有消耗氯的雜質(zhì)了，所增加的投氯量都是以游離性余氯存在，消毒效果最好。根據(jù)預(yù)定的出廠水游離性余氯的濃度要求，就可以從該區(qū)查出所需加氯量。此種消毒方法稱為折點氯化法。第138頁/共168頁139折點氯化法：給水處理中，對于氨氮濃度較低（小于0.3mg/L）的原水，通常投氯量超過折點B，維持一定游離余氯量；對于氨氮濃度較高（大于0.5mg/L）的原水，投氯量控制在第二區(qū)峰值前即可，此時的化合余氯已足夠消毒，沒必要增大投氯量，投氯量增加還會導(dǎo)致消毒副產(chǎn)物的問題。不同廢水的水質(zhì)和消毒要求差別很大，應(yīng)通過試驗確定投氯量。第139頁/共168頁1404.2.3氯化消毒應(yīng)注意的問題折點加氯時氯的大量投加，使pH值下降，不僅影響排放或會用，還會腐蝕管道和設(shè)備，因此需要調(diào)整pH值；對于水源受到污染的水來說，氯化消毒時，水中有機物會與氯生成有毒且難降解的有機氯化物（消毒副產(chǎn)物），因此對這類水源應(yīng)盡可能少用折點氯化法，特別是不要使用折點預(yù)氯化法，應(yīng)通過強化常規(guī)處理、增加預(yù)處理或深度處理來去除水中有機物（消毒副產(chǎn)物的前體物）；第140頁/共168頁1414.2.3氯化消毒應(yīng)注意的問題折點氯化后，有時需要進行后處理，去除有機氯化物及過量的氯，常用的后處理方法有二氧化硫法和活性碳吸附及還原法；煤氣站廢水中含有SCN-、CN-等離子和酚等化學(xué)物質(zhì)，如在生物處理后進行氯化消毒，會生成劇毒的CNCl和氯酚，危害性更大。第141頁/共168頁1424.2.4加氯設(shè)備水廠加氯消毒普遍采用液氯，由液氯瓶直接供給消毒所需要的氯。干燥的氯氣和液氯對鐵、銅、鉛、鋼都沒有腐蝕性，但氯溶液對一般金屬腐蝕性很大，因此，使用液氯瓶時，要嚴防水通過加氯設(shè)備進入氯瓶內(nèi)。玻璃、陶瓷不受氯溶液的腐蝕，氯對塑料和橡膠也由腐蝕作用，且易使之老化。采用液氯消毒的加氯設(shè)備包括：加氯機、氯瓶、加氯檢測與自控設(shè)備等。第142頁/共168頁143加氯機的功能：從氯瓶送來的氯氣在加氯機中先流過轉(zhuǎn)子流量計，再通過壓力水的水射器使氯氣與水混合，把氯溶在水中形成高含氯水，再被輸送至加氯點處投加。第143頁/共168頁144第144頁/共168頁1454.3其他消毒法4.3.1二氧化氯消毒二氧化氯消毒也是一種氯消毒法，但它與通常的液氯消毒有不同之處：二氧化氯一般只起氧化作用，不起氯化作用，與水中雜質(zhì)形成的三氯甲烷等消毒副產(chǎn)物比氯消毒要少得多；二氧化氯不與氨反應(yīng)，在pH值為6~10范圍內(nèi)的殺菌效率幾乎不受pH值的影響；二氧化氯的消毒能力次于臭氧，但高于氯。具有很強的除酚能力。第145頁/共168頁146除此之外，二氧化氯消毒的優(yōu)點還有：對細菌和病毒的消毒效果好，能分解細胞結(jié)構(gòu)，并能殺死孢子；在水中的穩(wěn)定性次于氯胺，但高于游離氯，能在管網(wǎng)