紅外分光光度法1第1頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二

紅外分光光度法（IR）：基于物質(zhì)對(duì)紅外線輻射的吸收光譜而建立起來的分析方法。用紅外線照射樣品，由于輻射能量不足以引起分子中電子能級(jí)的躍遷，只能被分子吸收，實(shí)現(xiàn)分子振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。根據(jù)紅外吸收光譜中的吸收峰位置、強(qiáng)度和形狀可對(duì)有機(jī)化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析、定性鑒定和定量分析。2第2頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二紅外光譜區(qū)的劃分及主要應(yīng)用范圍波長(zhǎng)范圍(μm）波數(shù)范圍（cm-1）測(cè)定類型分析類型試樣類型近紅外0.76~2.513158~4000漫反射吸收定量分析定量分析蛋白質(zhì)、水分、淀粉、油、類脂、農(nóng)產(chǎn)品中的纖維素氣體混合物3第3頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二中紅外2.5~254000~400吸收反射發(fā)射定性分析定量分析與色譜聯(lián)用定性分析純氣體、液體或固體物質(zhì)復(fù)雜的氣體，液體或固體混合物復(fù)雜的氣體，液體或固體混合物純固體或液體化合物大氣樣品遠(yuǎn)紅外25~1000400~10吸收定性分析純無機(jī)或有機(jī)金屬化合物4第4頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二紅外光譜圖的表示方法以百分透光率T%或吸光度A為縱坐標(biāo)，以紅外光吸收波長(zhǎng)λ（μm）或波數(shù)σ（cm-1)為橫坐標(biāo)。T(%)苯酚的紅外光譜

σ＜2000cm-1低頻區(qū)“疏”，使密集的峰分開；σ＞2000cm-1高頻區(qū)較“密”，防止T-σ曲線上的吸收峰過分?jǐn)U張。5第5頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二一、分子振動(dòng)能級(jí)和振動(dòng)形式紅外光譜主要由分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生分子的振動(dòng)能級(jí)差遠(yuǎn)大于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差分子發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷必然同時(shí)伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷第一節(jié)紅外吸收光譜法的基本原理（一）振動(dòng)能級(jí)6第6頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二雙原子分子A-B→近似看作諧振子兩原子間的伸縮振動(dòng)→近似看作簡(jiǎn)諧振動(dòng)7第7頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二8第8頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二9第9頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（二）振動(dòng)形式（多原子分子）

1.伸縮振動(dòng)(v)

指鍵長(zhǎng)沿鍵軸方向發(fā)生周期性變化的振動(dòng)(1)對(duì)稱伸縮振動(dòng)（ｖs）：鍵長(zhǎng)沿鍵軸方向的運(yùn)動(dòng)同時(shí)發(fā)生

10第10頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二(2)反稱伸縮振動(dòng)（ｖas）：鍵長(zhǎng)沿鍵軸方向的運(yùn)動(dòng)交替發(fā)生11第11頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二2.彎曲振動(dòng)（變形振動(dòng)，變角振動(dòng)）：指鍵角發(fā)生周期性變化、而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)(1)面內(nèi)彎曲振動(dòng)β：彎曲振動(dòng)發(fā)生在由幾個(gè)原子構(gòu)成的平面內(nèi)①剪式振動(dòng)δ：振動(dòng)中鍵角的變化類似剪刀的開閉

②面內(nèi)搖擺ρ：基團(tuán)作為一個(gè)整體在平面內(nèi)搖動(dòng)12第12頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（2）面外彎曲γ：彎曲振動(dòng)垂直幾個(gè)原子構(gòu)成的平面①面外搖擺ω：兩個(gè)X原子同時(shí)向面下或面上的振動(dòng)

②蜷曲τ：一個(gè)X原子在面上，一個(gè)X原子在面下的振動(dòng)13第13頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二3．變形振動(dòng)：1）對(duì)稱的變形振動(dòng)δs：三個(gè)AX鍵與軸線的夾角同時(shí)變大或變小

2）不對(duì)稱的變形振動(dòng)δas：三個(gè)AX鍵與軸線的夾角不同時(shí)變大或減小14第14頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二15第15頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二(三)振動(dòng)的自由度

N個(gè)原子組成分子，每個(gè)原子在空間具三個(gè)自由度，包括平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)三種情況。振動(dòng)的自由度：分子中基本振動(dòng)的數(shù)目分子總的自由度：3N=平動(dòng)自由度+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度+振動(dòng)自由度

振動(dòng)自由度=3N-（平動(dòng)自由度+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度）16第16頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二

注：振動(dòng)自由度反映吸收峰數(shù)量，并非每個(gè)振動(dòng)都產(chǎn)生基頻峰，吸收峰數(shù)常少于振動(dòng)自由度數(shù)。17第17頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二水分子——非線性分子18第18頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二CO2分子——線性分子19第19頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二

吸收峰數(shù)少于振動(dòng)自由度的原因：（1）沒有偶極矩變化的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收，即非紅外活性。（2）相同頻率的振動(dòng)吸收重疊，即簡(jiǎn)并；（3）儀器不能區(qū)別那些頻率十分相近的振動(dòng)，或因吸收帶很弱，儀器檢測(cè)不出。（4）有些吸收帶落在儀器檢測(cè)范圍之外。20第20頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二紅外活性振動(dòng)：分子振動(dòng)產(chǎn)生偶極矩的變化，從而產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)紅外非活性振動(dòng)：分子振動(dòng)不產(chǎn)生偶極矩的變化，不產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)1．紅外輻射的頻率必須等于分子振動(dòng)頻率整數(shù)倍2．分子在振、轉(zhuǎn)過程中的偶極矩發(fā)生變化即分子產(chǎn)生紅外活性振動(dòng)二、紅外光譜產(chǎn)生條件和吸收峰強(qiáng)度：（一）紅外光譜產(chǎn)生的條件21第21頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（二）吸收峰的強(qiáng)度

吸收峰的強(qiáng)度是指紅外吸收光譜上吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度。

吸收峰的強(qiáng)度主要由兩個(gè)因素決定：①振動(dòng)過程中的偶極矩變化。②振動(dòng)能級(jí)的躍遷幾率。峰強(qiáng)還與振動(dòng)形式有關(guān)22第22頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二注：影響偶極矩大小的因素1）化學(xué)鍵連有原子電負(fù)性的大小電負(fù)性差別↑，Δμ↑，峰↑2）分子的對(duì)稱性完全對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，Δμ=0，產(chǎn)生紅外非活性振動(dòng)不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，Δμ≠0，產(chǎn)生紅外活性振動(dòng)23第23頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二吸收峰的絕對(duì)強(qiáng)度，一般用摩爾吸光系數(shù)ε來描述。ε＞100時(shí)，稱為非常強(qiáng)峰（vs）；20~100為強(qiáng)蜂(s)；10~20為中等強(qiáng)度峰(m)；l~10為弱峰(w)；＜1為非常弱峰(vw)。24第24頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（一）基本振動(dòng)頻率

三、吸收峰的位置25第25頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二例：

例：

26第26頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二

例1KHCl=5.1N/cm，計(jì)算HCl的振動(dòng)頻率。實(shí)際測(cè)得HCl的振動(dòng)頻率為2885.9cm-1練習(xí)：KCH=5N/cm，計(jì)算C-H的振動(dòng)頻率。27第27頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（二）基頻峰與泛頻峰

1.基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰（即V=0→1產(chǎn)生的峰）基頻峰的峰位等于分子的振動(dòng)頻率基頻峰強(qiáng)度大——紅外主要吸收峰28第28頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二2）泛頻峰倍頻峰：分子的振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷至第二振動(dòng)激發(fā)態(tài)、第三振動(dòng)激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰（即V=1→V=2，3---產(chǎn)生的峰）注：泛頻峰強(qiáng)度較弱，難辨認(rèn)→卻增加了光譜特征性泛倍頻峰二倍頻峰（V=0→V=2）頻三倍頻峰（V=0→V=3）峰合頻峰差頻峰（即V=1→V=2，3--產(chǎn)生的峰）29第29頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（三）基頻峰分布規(guī)律30第30頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二討論：例：

例：

31第31頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二例：

例：

32第32頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（四）影響吸收峰位的因素1．分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素：（1）電子效應(yīng)①誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電效應(yīng)）：使振動(dòng)頻率移向高波數(shù)區(qū)33第33頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二②共軛效應(yīng)：使振動(dòng)頻率移向低波數(shù)區(qū)34第34頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（2）空間效應(yīng)①環(huán)張力效應(yīng)（鍵角效應(yīng)）：當(dāng)環(huán)有張力時(shí)，環(huán)內(nèi)雙鍵被削弱，其伸縮振動(dòng)頻率降低；而環(huán)外雙鍵被增強(qiáng)，其伸縮振動(dòng)頻率升高，峰強(qiáng)度也增強(qiáng)。35第35頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二②空間位阻(空間障礙)

使共軛體系受到影響或破壞時(shí)，吸收頻率將移向較高波數(shù)。36第36頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（3）氫鍵效應(yīng)：使伸縮頻率降低

分子內(nèi)氫鍵：對(duì)峰位的影響大不受濃度影響37第37頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二

分子間氫鍵：受濃度影響較大濃度稀釋，吸收峰位發(fā)生變化38第38頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（4）雜化的影響：雜化軌道中s軌道成分↑，鍵能↑，鍵長(zhǎng)↓，σ↑39第39頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（5）分子互變結(jié)構(gòu)40第40頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（6）振動(dòng)偶合：

指當(dāng)兩個(gè)化學(xué)鍵振動(dòng)的頻率相等或相近并具有一公共原子時(shí)，由于一個(gè)鍵的振動(dòng)通過公共原子使另一個(gè)鍵的長(zhǎng)度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個(gè)“微擾”，從而形成了強(qiáng)烈的相互作用，這種相互作用的結(jié)果，使振動(dòng)頻率發(fā)生變化，一個(gè)向高頻移動(dòng)，一個(gè)向低頻移動(dòng)。

41第41頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（7）費(fèi)米共振：

當(dāng)弱的倍頻(或組合頻)峰位于某強(qiáng)的基頻吸收峰附近時(shí)，它們的吸收峰強(qiáng)度常常隨之增加或發(fā)生譜峰分裂。這種倍頻(或組合頻)與基頻之間的振動(dòng)偶合，稱為費(fèi)米共振。

例如：大多數(shù)醛的紅外光譜在2820cm-1和2720cm-1出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)度相近的譜帶，這兩條譜帶是醛基的C—H伸縮振動(dòng)和其變形振動(dòng)的倍頻之間發(fā)生費(fèi)米共振的結(jié)果.42第42頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二2．外部因素：（3）色散元件性能優(yōu)劣影響相鄰峰的分辨率（1）物質(zhì)的狀態(tài)如：丙酮?dú)鈶B(tài)時(shí)1738cm-1，液態(tài)時(shí)1715cm-1。（2）溶劑的影響：溶劑極性↑，極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率↓；形成氫鍵能力越強(qiáng)，振動(dòng)頻率降低越多。紅外分光光度法盡可能選用非極性溶劑。43第43頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（五）特征區(qū)與指紋區(qū)1．特征區(qū)（特征頻譜區(qū)）：4000~1300cm-1的高頻區(qū)包含H的各種單鍵、雙鍵和三鍵的伸縮振動(dòng)及面內(nèi)彎曲振動(dòng)特點(diǎn)：吸收峰稀疏、較強(qiáng)，易辨認(rèn)注：特征峰常出現(xiàn)在特征區(qū)2．指紋區(qū)：1300~400cm-1的低頻區(qū)包含C—X（X：O，H，N）單鍵的伸縮振動(dòng)及各種面內(nèi)彎曲振動(dòng)特點(diǎn)：吸收峰密集、難辨認(rèn)→指紋注：相關(guān)峰常出現(xiàn)在指紋區(qū)44第44頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二四、特征峰與相關(guān)峰（一）特征峰：可用于鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰（二）相關(guān)峰由一個(gè)官能團(tuán)引起的一組具有相互依存關(guān)系的特征峰注：相關(guān)峰的數(shù)目與基團(tuán)的活性振動(dòng)及光譜的波數(shù)范圍有關(guān)用一組相關(guān)峰才可以確定確定一個(gè)官能團(tuán)的存在45第45頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二46第46頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二第二節(jié)有機(jī)化合物的典型光譜一、脂肪烴類化合物二、芳香族化合物三、醇、酚、醚四、羰基化合物五、含氮化合物47第47頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二一、脂肪烴類化合物（一）烷烴

1.C-H伸縮振動(dòng)48第48頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二3.C-C骨架振動(dòng)2.C-H彎曲振動(dòng)49第49頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（二）烯烴

1．C-H振動(dòng)2．C=C骨架振動(dòng)

順式>反式取代基完全對(duì)稱時(shí)，峰消失3．發(fā)生π-π共軛或n-π共軛——共軛效應(yīng)將使吸收峰位移向低波數(shù)區(qū)10~30cm-150第50頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（三）炔烴

取代基完全對(duì)稱時(shí)，峰消失1．C-H振動(dòng)2．C≡C骨架振動(dòng)

51第51頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二52第52頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二二、芳香族化合物1．芳?xì)渖炜s振動(dòng)3．芳環(huán)骨架伸縮振動(dòng)——確定苯環(huán)存在2．泛頻峰2000~1667cm-1（vw)4．芳?xì)涿鎯?nèi)彎曲振動(dòng)5．芳?xì)涿嫱鈴澢駝?dòng)53第53頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二芳?xì)鋸澢駝?dòng)——判斷苯的取代形式單取代雙取代鄰取代對(duì)取代間取代多取代54第54頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二1.單取代

(含5個(gè)相鄰H)55第55頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二2.雙取代鄰取代（4個(gè)相鄰H）間取代（3個(gè)相鄰H，1個(gè)孤立H）對(duì)取代（2個(gè)相鄰H）

56第56頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二3.多取代57第57頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二示例58第58頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二三、醇、酚、醚1．O-H伸縮振動(dòng)：（一）醇、酚

59第59頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二注：酚還具有苯環(huán)特征2．C-O伸縮振動(dòng)：3．羥基面內(nèi)彎曲振動(dòng)60第60頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二1．鏈醚和環(huán)醚2．烷基芳香醚（二）醚3.乙烯基醚61第61頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二62第62頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二四、羰基化合物

峰位排序：

酸酐（vas1810cm-1）>酰氯（1800cm-1）

>酸酐（vs1760cm-1）>酯（1735cm-1）

>醛（1725cm-1）>酮（1715cm-1）

>羧酸（1680cm-1）>酰胺（1680cm-1）>羧酸鹽（vas1610~1550cm-1

；vs1440~1360cm-1）63第63頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二1．酮共軛效應(yīng)使吸收峰→低波數(shù)區(qū)環(huán)酮：環(huán)張力↑，吸收峰→高波數(shù)區(qū)α，β-不飽和酮1685~1665cm-1（s）α-二酮1730~1710cm-1β-二酮1620~1600cm-1芳香酮的νC=O頻率低于脂肪酮64第64頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二共軛效應(yīng)使吸收峰→低波數(shù)區(qū)雙峰原因→費(fèi)米共振誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收峰→高波數(shù)區(qū)

2．醛

3．酰氯65第65頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二66第66頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二4．羧酸及其鹽羧酸鹽：νas

1610~1550cm-1（S）νs

1440~1360cm-1（m）67第67頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二5．酯6．酸酐68第68頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二示例69第69頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二7．酰胺特征區(qū)分→

注:共軛>誘導(dǎo)→波數(shù)↓70第70頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二示例71第71頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二五、含氮有機(jī)化合物（一）胺及其鹽締合使兩峰向低波數(shù)方向移動(dòng)約100cm-1締合使vNH峰移至3350~3310cm-172第72頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二73第73頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二示例74第74頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（二）硝基（三）腈75第75頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二76第76頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二第三節(jié)紅外光譜儀

紅外光譜儀由輻射源、吸收池、單色器、檢測(cè)器及記錄儀等主要部件組成。目前主要有兩類紅外光譜儀：色散型紅外光譜儀和Fourier（傅立葉）變換紅外光譜儀。77第77頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二一、光柵型紅外光譜儀78第78頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二1.輻射（光）源1）硅碳棒：工作溫度一般為1200℃。工作前不需預(yù)熱。波數(shù)范圍是：5000~400cm-1。優(yōu)點(diǎn)：堅(jiān)固，壽命長(zhǎng)，穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、點(diǎn)燃容易。缺點(diǎn)：必須用變壓器調(diào)壓后才能使用79第79頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二2）能斯特?zé)簦汗ぷ鳒囟纫话阍?800℃。波數(shù)范圍：5000~400cm-1。優(yōu)點(diǎn)：發(fā)光強(qiáng)度大，使用壽命較長(zhǎng)，穩(wěn)定性好，在短波范圍使用比硅碳棒有利。缺點(diǎn)：性脆易碎，易損壞且價(jià)格較貴，操作不如硅碳棒方便。

80第80頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二2.吸收池紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。3.單色器多采用反射式平面光柵。81第81頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二4.檢測(cè)器5.顯示器繪圖紀(jì)錄系統(tǒng)82第82頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二二、博立葉變換紅外光譜儀83第83頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二第四節(jié)紅外光譜分析一、試樣制備（一）對(duì)試樣的要求（1）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”（>98%），通常在分析前，樣品需要純化；對(duì)于GC-FTIR則無此要求。（2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；（3）試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使T在合適范圍。以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于15%~70%范圍內(nèi)。84第84頁，共90頁，2023年，2月20日，星期二（二）制樣方法1．液體或溶液試樣（1）液體池法液體試樣及有合適溶劑的固體樣品。（2）夾片法及涂片法對(duì)于揮發(fā)性不大的液體試樣可采用夾片法對(duì)于粘度大