.2納米材料的特性在納米材料中，由于納米級尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度等物理特征尺寸相當或更小，使得晶體周期性的邊界條件被破壞包內(nèi)米微粒的表面層四周的原子密度減小;電子的平均自由程很短，而局域性和相干性增加。尺寸下降還使納米體系包含的原子數(shù)大大下降，宏觀固定的準連續(xù)能帶轉(zhuǎn)變?yōu)殡x散的能級。這些導(dǎo)致納米材料宏觀的聲、光、電、磁、熱、力學等的物理效應(yīng)與常規(guī)材料有所不同，體現(xiàn)為量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)等。.量子尺寸效應(yīng)當納米粒子的尺寸下降到某一值時，金屬費米能級四周的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象、以及半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低空軌道和能隙變寬的現(xiàn)象統(tǒng)稱為量子尺寸效應(yīng)［9-1"。量子尺寸效應(yīng)產(chǎn)生最直接的影響就是納米材料汲取光譜的邊界藍移。這是由于在半導(dǎo)體納米晶粒中，光照產(chǎn)生的電子和空穴不再自由，它們之間存在庫侖作用，形成類似于宏觀晶體材料中的激子的電子一空穴對。由于空間的劇烈束縛導(dǎo)致激子汲取峰、帶邊以及導(dǎo)帶中更高激發(fā)態(tài)均相應(yīng)藍移，并且當電子一空穴對的有效質(zhì)量越小，電子和空穴受到的影響越明顯，汲取閾值就越向更高光子能量偏移，量子尺寸效應(yīng)也越顯著。.?小尺寸效應(yīng)當超微小粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體周期性的邊界條件將被破壞;非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層然而水熱法也有局限性，如目前水熱法一般只適用于制備氧化物粉體或者一些對水不很敏感的硫化物粉體，制備非氧化物的還很少，一些易水解化合物的制備也很難實現(xiàn)，這些問題的消失促成了溶劑熱技術(shù)產(chǎn)生和進展。32溶劑熱技術(shù)在水熱法的基礎(chǔ)上，使用有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，采用在有機溶劑體系下設(shè)計新的合成反應(yīng)來制備材料的方法稱為溶劑熱技術(shù)(Solvothermal)。依據(jù)化學反應(yīng)類型的不同可以分為:溶劑熱結(jié)晶〔’0s］溶劑熱液一固反應(yīng)、溶劑熱分解和溶劑熱還原。等。在溶劑熱條件下，有機溶劑也是傳遞壓力的介質(zhì)，同時還能起到礦化的作用。以有機溶劑代替水，不僅大大擴大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，而且由于有機溶劑本身的特性如極性、絡(luò)合性能，有時可以起到奇怪的效果。⑶可以合成通常條件下難以獲得的亞穩(wěn)相材料。(b)非水溶劑效應(yīng)、溶劑本身的模板作用以及非水溶劑在亞臨界或超臨界狀態(tài)下獨特的物理化學性質(zhì)極大地擴大了所能制備的目標產(chǎn)物的范圍，獲得特定形貌的納米晶。?由于有機溶劑的低沸點使之可以達到比水熱合成更高的氣壓，從而有利于產(chǎn)物的結(jié)晶。(d)能夠有效地避開表面輕基的存在，這是其它濕化學方法無法比擬的。近年來，在有機溶劑體系中合成無機化合物作為一個新的合成途徑，己取得了一系列的重大進展，越來越受到人們的重視。Bibby等最早使用溶劑熱合成技術(shù)在非水體系中合成沸石〔'’1989年MasashiInoue等報道了250℃下乙二醇體系中對勃姆石和水鋁礦進行熱處理制得納米粒子AI2O3〔徐如人等在乙醇體系中合成了一系列在水熱條件下無法合成的新型磷酸鹽分子篩〔.1997年，Sheldrick等系統(tǒng)概述了溶劑熱體系在新材料制備領(lǐng)域的重要地位和作用［"4］,指出該方法在合成離子交換劑、新功能材料及亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)材料的合成方面具有寬闊的應(yīng)用前景。在化合物半導(dǎo)體納米材料的制備方面，溶劑熱技術(shù)也顯示出獨特的優(yōu)勢。Butler等人首次報道了在癸烷中采用GaC13和AS(SIMe3)0進行反應(yīng)，通過溶劑熱技術(shù)合成了晶?？煽氐腉aAs納米晶〔'’5〕。33復(fù)合溶劑熱技術(shù)復(fù)合溶劑熱是建立在水熱/溶劑熱的基礎(chǔ)上的一種制備技術(shù)。是指在密閉體系中，以水和有機溶劑的混合溶劑作為反應(yīng)溶劑，在肯定溫度和壓力下進行反應(yīng)的一種合成方法。與傳統(tǒng)的水熱/溶劑熱不同的是,該技術(shù)將溶劑從單一的水或單一的有機溶劑拓展到了它們的組合，采用混合溶劑所呈現(xiàn)的物理化學性質(zhì)可以制備出更多的納米材料。而且通過調(diào)整混合溶劑中各組分的體積比，還可以實現(xiàn)形貌的掌握。近幾年來，水熱、溶劑熱及復(fù)合溶劑熱合成技術(shù)作為進展中的制備方法，在納米微粒的液相合成和低維材料的合成與掌握方面己顯示出獨特的魅力。采用水熱、溶劑熱或復(fù)合溶劑熱反應(yīng)體系，結(jié)合自己的需要，選擇合適的溶劑、原料以及溶劑熱條件設(shè)計新型無機納米功能材料的合成路線，將在實際中得到廣泛的應(yīng)用。隨著討論工作的不斷深化，人們有盼望找到尺寸、外形可控，又具有光、電、磁等優(yōu)良性能低維材料的最佳途徑。四周原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱、力學等特性呈現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)。例如，光汲取顯著增加，并產(chǎn)生汲取峰的等離子共振頻移;磁有序態(tài)向磁無序態(tài)、超導(dǎo)相向正常相的轉(zhuǎn)變;聲子譜發(fā)生轉(zhuǎn)變。例如，納米尺度的強磁性顆粒（Fe—C。合金，氧化鐵等），當顆粒尺寸為單磁疇臨界尺寸時，具有很高的矯頑力，可制成磁性信用卡、磁性鑰匙、磁性車票等，還可以制成磁性液體，廣泛地用于電聲器件、阻尼器件、旋轉(zhuǎn)密封、潤滑、選礦等領(lǐng)域。又比如，塊狀金的熔點為1337K，隨粒徑降低，熔點快速下降，Znm金顆粒的熔點即降至600Ko采用等離子共振頻率隨顆粒尺寸變化的性質(zhì)，可以轉(zhuǎn)變顆粒尺寸，掌握汲取邊位移,制造出具有肯定頻寬的微波汲取納米材料，用于電磁波屏蔽、隱形飛機等。.表面效應(yīng)納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑減小而急劇增大，粒子的表面能和表面張力也隨著增加，從而引起納米粒子的性質(zhì)發(fā)生變化。例如:粒度達到5nm時，表面原子數(shù)將占50%;粒度2nm,表面原子數(shù)將提高到80%;lnm時表面原子數(shù)比例己達到99%,原子幾乎全部集中到納米粒子表面。當表面原子增加到肯定的程度，粒子性能更多的由原子而不是由晶格上的原子打算。由于表面原子數(shù)增多，表面原子配位不滿以及高的表面能,導(dǎo)致納米微粒表面存在很多缺陷，使這些表面具有很高的活性，不但引起納米粒子表面原子運輸和結(jié)構(gòu)的變化，同時也引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致納米微粒表面原子輸運和構(gòu)型的變化（2,；0這就是納米粒子的表面效應(yīng)。.宏觀量子隧道效應(yīng)量子物理中把粒子能夠穿過比它動能更高勢壘的物理現(xiàn)象稱為隧道效應(yīng)〔川。這種量子隧道效應(yīng)即微觀體系借助于一個經(jīng)典被禁阻路徑從一個狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一個狀態(tài)的通道，在宏觀體系中當滿意肯定條件時也可能存在。用此概念可定性地解釋超細螺微粒在低溫下連續(xù)保持超順磁性。AwSChalSom等采納掃描隧道顯微鏡技術(shù)掌握磁性納米粒子的沉淀,討論了低溫條件下微粒磁化率對頻率的依靠性，證明了低溫下的確存在磁的宏觀量子隧道效應(yīng)［2s］。它與量子尺寸效應(yīng)一起都將會是將來微電子、光電子器件的基礎(chǔ)，或者說它確立了目前微電子器件的進一步微型化的極限。近年來的討論發(fā)覺某些宏觀物理量，如顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量等均顯示出隧道效應(yīng)，稱之為宏觀的量子隧道效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會是將來微電子、光電子器件的基礎(chǔ)，它確立了現(xiàn)存微電子器件進一步微型化的極限,當微電子器件進一步微型化時必需要考慮上述的量子效應(yīng)。例如，在制造半導(dǎo)體集成電路時，當電路的尺寸接近電子波長時，電子就通過隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無法正常工作，目前研制的量子共振隧穿晶體管就是采用量子效應(yīng)制成的新一代器件。125.介電限域效應(yīng)當在半導(dǎo)體納米材料表面修飾一層某種介電常數(shù)較小的介質(zhì)時，相對暴露于半導(dǎo)體材料四周的其它介質(zhì)而言，被包覆的納米材料中電荷載體的電力線更簡潔穿過這層包覆膜，因此屏蔽效應(yīng)減弱，同時帶電粒子間的庫侖作用力增加，結(jié)果增加了激子的結(jié)合能和振子對介電限域效應(yīng)的影響，Takagahara［2e］等采納有效質(zhì)量近似法，把不同介質(zhì)中的超微粒系統(tǒng)的能量近似表達為（以有效里德堡常數(shù)為單位）：Eg=E'g+zr?/p2-3.572/^-0.248^1/c2+式中p二R/aB,R為粒子半徑，aB為體相材料激子的玻爾半徑，￡1、￡2分別為超微粒子和介質(zhì)的介電常數(shù)，其中第一項E'g為體相材料的汲取帶隙，其次項是導(dǎo)致藍移的電子一空穴空間限域能，第三項是導(dǎo)致紅移的電子一空穴庫侖作用能，最終一項是能量修正項。對于超微粒子來說，隨著粒徑減小，和體材料相比紅移和藍移同時起作用，一般導(dǎo)致藍移的電子一空穴空間限域能起主導(dǎo)作用，因而主要觀看到量子尺寸效應(yīng)。但當對超微粒子表面進行化學修飾后，假如81和E2相差較大，便產(chǎn)生明顯的介電限域效應(yīng)，屏蔽效應(yīng)減弱，從而使上式的第四項就成為影響超微粒子能隙的主要因素，而其次項變?yōu)橛绊懩芟兜拇我蛩兀珽1和E2差值越大，介電限域效應(yīng)越強，紅移越大。所以當表面效應(yīng)引起的能量變化大于由于空間效應(yīng)引起的變化時，超微粒子的表觀能隙將減小，在汲取光譜上就表現(xiàn)出明顯的紅移現(xiàn)象。以上各效應(yīng)是納米材料的基本特性。其中，最基本的是表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，它使納米材料呈現(xiàn)出的光學、光化學、電學、非線性光學、催化性質(zhì)、相轉(zhuǎn)變和粒子輸送等性質(zhì)。使得納米材料在磁存儲材料、發(fā)光材料等方面具有寬闊的應(yīng)用前景。4.納米材料的應(yīng)用由于納米顆粒粉體具有電、磁、熱、光、敏感特性和表面穩(wěn)定性等性能，顯著不同于通常顆粒，故其具有廣泛的應(yīng)用前景。經(jīng)過多年探究討論，已經(jīng)在物理、化學、材料、生物、醫(yī)學、環(huán)境、塑料、造紙、建材、紡織等很多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。(1)在超硬、高強、高韌、超塑材料中的應(yīng)用納米顆粒以其具有大的比表面積、活性大，高的集中速率等特性，可用于制造結(jié)構(gòu)陶瓷材料，可以降低燒結(jié)濕度，致密化速度快，以其為原料或添加料可制成具有比傳統(tǒng)材料超硬、高強、高韌、超塑性的新材料3納米材料的制備納米材料的制備在納米科學討論中占有重要地位，制備工藝和方法對所制備出的納米材料的結(jié)構(gòu)和性能有很大影響。目前，納米材料制備科學與技術(shù)討論的一個重要趨勢就是加強掌握工程的討論，主要包括對材料的外形（顆粒尺寸、外形、表面及微結(jié)構(gòu)）和物相的掌握，從而達到對其性能進行剪裁的目的。經(jīng)過近幾年深化地討論，現(xiàn)已進展了一系列納米材料的合成方法。納米材料的制備方法分類各不相同，依據(jù)制備原料狀態(tài)可分為固相法、液相法和氣相法。固相法固相法包括物理粉碎法和固相化學法。物理粉碎法匯2v］是采納超細磨設(shè)施如高能球磨機、氣流粉碎機等制備超微粒匯28一周，其原理是采用介質(zhì)和物理材料的相互研磨和沖擊，以達到微粒的超細化，但很難制得粒徑小于llOOnm的超微粒。固相化學法通常是通過反應(yīng)物在固態(tài)條件下進行反應(yīng)或固體前驅(qū)物熱分解制備納米材料［s4］。近年來，一些快速的固相化學反應(yīng)方法，如高溫自集中反應(yīng)、固相復(fù)分解反應(yīng)等，已被用來制備一些碳化物、氮化物等高熔點的難熔化合物。..液相合成法液相法是一類應(yīng)用最廣泛的合成方法。在溶液中制備納米材料，簡潔掌握成核，組成勻稱，可添加微量成分，并可得到高純度的納米復(fù)合氧化物。液相法主要包括如下幾種方法：(I)沉淀它包括直接沉淀法、共沉淀法和勻稱沉淀法。直接沉淀法是僅用沉淀操作從溶液中制備氧化物納米微粒的方法。共沉淀法是把沉淀劑加入到混合后的金屬鹽溶液中，促使各組分勻稱混合沉淀，然后加熱分解以獲得超微粒子。從而制得高純度的納米材料〔35。(2)溶膠一凝膠法該法是將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機成分，最終得到納米粒子或所需材料?？芍苽鋫鹘y(tǒng)法不能或難以制得的產(chǎn)物等優(yōu)點〔44。(3)化學還原法化學還原法指采納水合阱、葡萄糖、硼氫化鉀(鈉)等還原劑.在水溶液中制備超細金屬粉末或非晶合金粉末，并采用高分子愛護劑PVP(聚乙陶比咯烷酮)阻擋顆粒團聚及減小晶粒尺寸〔56。也可以采用金屬鹽與多元醇發(fā)生還原反應(yīng)，生成金屬的納米微?！?,一〕。(由微乳液法微乳液法是采用在微乳液的液滴中的化學反應(yīng)生成固體以制得所需的納米粒子?？梢酝ㄟ^掌握微乳液液滴中水的體積及各種反應(yīng)物濃度來掌握成核與生長，以獲得各種粒徑的單分散納米粒子〔62。(5)Y射線輻照法Y射線輻照合成法就是采用高能射線進行化學合成的一種方法。Hayers等用丫射線輻照含有硫醇的鹽稀溶液合成出US納米微?！?。(6)超聲化學法超聲化學法是采用超聲空化能量加速和掌握化學反應(yīng)，提高反應(yīng)效率，引發(fā)新的化學反應(yīng)【。采用超聲空化原理，可以為化學反應(yīng)制造一個獨特的條件。氣相法氣相法在納米微粒制備技術(shù)中占有重要的地位。采用此法可制備出純度高、顆粒分散性好、粒徑分布窄的納米超微粒，尤其是通過掌握氣氛，可制備出液相法難以獲得的金屬、碳化物、氮化物及硼化物等非氧化物納米粒子。氣相法主要包括如下幾種方法：(I)真空蒸發(fā)一冷凝法該法的原理是在高純惰性氣氛下(Ar,He),對蒸發(fā)物質(zhì)進行真空加熱蒸發(fā)，蒸汽在氣體介質(zhì)中冷凝形成超微小粒。采用此法可制各純度較高的完整晶體顆粒，并可通過轉(zhuǎn)變掌握氣氛壓力和溫度，制得粒徑為10nm的微粉(2)激光加熱蒸發(fā)法其原理是以激光為快速加熱源，使氣相反應(yīng)物分子內(nèi)部很快地汲取和傳遞能量在瞬間完成氣相反應(yīng)的成核和長大。該法可快速生成表面干凈、粒徑小于50nm。粒度勻稱可控的納米微粒［80-8o(3)等禺子體法該法是用等離子體將金屬等粉末熔融、蒸發(fā)和冷凝以制成納米粒子，它適合于制備高純、勻稱、粒徑小的氧化物、氮化物、碳化物系列、金屬系列和金屬合金系列〔8385〕。(4)氣相化學反應(yīng)法采用一種或多種氣體在高溫下發(fā)生熱分解或其它化學反應(yīng)，從氣相中析出超微粉[s6]o這種方法采納的原料易制備，所得產(chǎn)物純度高，粒徑分布窄。轉(zhuǎn)變介質(zhì)氣體，可直接合成氮化物、碳化物和硼化物等高熔點無機化合物(o)o3.水熱、溶劑熱技術(shù)制備納米材料的討論進展水熱法水熱法是19世紀中葉地質(zhì)學家模擬自然界成礦作用而開頭討論的。1900年后科學家們建立了水熱合成理論，以后又開頭轉(zhuǎn)向功能材料的討論.水熱法，又稱熱液法，屬液相化學的范疇。是指在特制的密閉反應(yīng)容器中，以水為介質(zhì)，通過加熱制造一個高溫(>1000)高壓(>9.8MPa)的反應(yīng)環(huán)境，使通常難溶或者不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶，再經(jīng)過分別和熱處理得到產(chǎn)物的一種方法〔.水熱反應(yīng)依據(jù)反應(yīng)類型的不同可分為水熱氧化、水熱合成、水熱還原、水熱水解、水熱結(jié)晶等。其中水熱結(jié)晶用的最多，其基本原理主要是溶解一再結(jié)晶。相對于其它方法，水熱法具有以下優(yōu)點：(a)反應(yīng)處于高溫高壓下，水熱反應(yīng)具有特殊性質(zhì)〔，使其反應(yīng)過程和機理與常態(tài)下有較大的差異。(b)水熱反應(yīng)具有可調(diào)性和可操作性,可以通過反應(yīng)條件對材料的結(jié)構(gòu)與尺寸進行調(diào)整。(o)可以制備一些低價態(tài)、中間態(tài)與特殊價態(tài)的化合物，如MnOOH〔，5〕，CO3O4殊"〕等。此外，水熱反應(yīng)過程中制備出來的顆粒具有粒度分布較為勻稱，晶粒發(fā)育完整，純度高，顆粒團聚較輕，可適用較為廉價的原料等特點。而且水熱反應(yīng)一般在高溫釜中進行，可避開有毒物質(zhì)在反應(yīng)過程中揮發(fā)。制備出的粉體一般也無需燒結(jié)，避開了在燒結(jié)過程中晶粒會長大及引入雜質(zhì)等。水熱條件下的晶體生長是在密閉很好的高溫高壓水溶液中進行的，因此反應(yīng)溫度、反應(yīng)溶液（或溶劑）填充度、濃度和pH值、雜質(zhì)對前驅(qū)物