第二章.鋼液凝固的基本原理

鋼液的凝固不僅是一個(gè)由液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w的物態(tài)變化過程，而且也是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)變化過程。在鋼液發(fā)生物態(tài)轉(zhuǎn)變的同時(shí)，還伴隨有鑄坯組織結(jié)構(gòu)的形成、成分偏析、二次脫氧產(chǎn)物的生成與排出、氣體的析出、凝固收縮以及傳熱冷卻等一系列的變化。鋼液凝固條件的改變對鑄坯的組織結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分、力學(xué)性能將產(chǎn)生不同程度的影響。第一頁，共五十四頁。§2—1金屬的結(jié)晶條件

當(dāng)溫度降到凝固點(diǎn)以下時(shí)，金屬便由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w狀態(tài)，這一過程稱為結(jié)晶，也叫凝固。從金屬內(nèi)部結(jié)構(gòu)看，發(fā)生了金屬原子從近程有序排列過渡到遠(yuǎn)程有序排列并固定下來的變化。一.結(jié)晶的熱力學(xué)條件過冷度（ΔT）：理論結(jié)晶溫度與實(shí)際結(jié)晶溫度之差值。金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件：必須具有一定的過冷度。

ΔT＝T0－Tn第二頁，共五十四頁。如圖：固液兩相自由能與溫度的關(guān)系第三頁，共五十四頁。第四頁，共五十四頁。金屬的結(jié)晶過程也是一個(gè)放熱過程。結(jié)晶釋放的潛熱和逸散，是影響結(jié)晶過程的重要因素之一。當(dāng)潛熱的釋放等于或小于以一定速度冷卻而散發(fā)到周圍環(huán)境中去的熱量時(shí)，溫度或保持恒定或不斷下降，結(jié)晶可以繼續(xù)進(jìn)行，直至完全凝固，或達(dá)到新的平衡；當(dāng)釋放的潛熱大于散發(fā)掉的熱量時(shí)，溫度會(huì)回升，直到結(jié)晶停止進(jìn)行，甚至有時(shí)局部區(qū)域還會(huì)發(fā)生重熔現(xiàn)象。第五頁，共五十四頁。第六頁，共五十四頁。二.結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)條件1.晶核的形成①均質(zhì)形核在液相中直接產(chǎn)生晶核。即在一定的過冷度下，液態(tài)金屬中一些體積很小的近程有序排列的“原子集團(tuán)”轉(zhuǎn)變成規(guī)則排列并穩(wěn)定下來的坯胎晶核，這一過程稱為均質(zhì)形核。形成新相晶核系統(tǒng)自由能的變化包括：A.在液相中形成晶核時(shí)引起體積自由能的降低；B.形成晶核時(shí)產(chǎn)生固、液交界面導(dǎo)致表面自由能的增加。第七頁，共五十四頁。系統(tǒng)獲得的過冷度越大，臨界半徑rk

越小，液態(tài)金屬就越容易結(jié)晶。第八頁，共五十四頁。②異質(zhì)形核依靠液體金屬中已經(jīng)存在的固、液相質(zhì)點(diǎn)形成晶核的過程。實(shí)際上金屬中或多或少都含有異相雜質(zhì)，故金屬結(jié)晶時(shí)大都為異質(zhì)形核。第九頁，共五十四頁。第十頁，共五十四頁。2.晶體的長大⑴晶體的生長方式A.平面生長（正溫度梯度條件下）固體表面在宏觀上看起來是平滑的，即固、液界面呈平面狀向液相推進(jìn)。B.樹枝晶生長（負(fù)溫度梯度條件下）固體表面上的偶然凸起便可深入到液體中過冷度較大的地方生長，形成一些伸長的晶柱并在側(cè)面產(chǎn)生分枝，形成樹枝狀晶體。C.胞狀生長（過冷度較?。┕滔啾砻婺承┡既煌钩龅牟糠挚赡軙?huì)伸入過冷區(qū)長大，但不能向縱深發(fā)展，使生長的界面介于平面和樹枝狀之間，形成一種凹凸不平的類似胞狀的結(jié)構(gòu)。第十一頁，共五十四頁。第十二頁，共五十四頁。⑵樹枝晶長大一般結(jié)晶總是在溶質(zhì)偏析最小和散熱最快的地方優(yōu)先生長。由于棱角比其他方向?qū)嵝院?，且離未被溶質(zhì)富集的液體最近，因此棱角方向的長大速度比其他方向要快。鐵為立方晶格，呈正六面體結(jié)構(gòu)，從八個(gè)角長成為菱錐體的尖端，就構(gòu)成了樹枝晶主軸（一次軸），然后在主軸側(cè)面長出分叉叫二次軸，再生出三次軸，依次發(fā)展下去，直到晶枝彼此相遇，形成一個(gè)樹枝狀晶體。各方向的主軸都得到較均勻發(fā)展的樹枝晶稱等軸晶；只有某一方向的主軸得到突出發(fā)展的樹枝晶稱柱狀晶。在實(shí)際鋼錠或鑄坯中，晶體有兩種長大情況：A.定向生長—柱狀晶B.等軸生長—等軸晶第十三頁，共五十四頁。樹枝晶生長示意圖：第十四頁，共五十四頁。⑶結(jié)晶后的晶粒大小取決于晶核的生成速率（成核數(shù)目∕m3﹒s）和長大速率V（cm∕s）。成核率N愈大，長大速率V愈小，則晶粒愈細(xì)。N、V與ΔT的關(guān)系：第十五頁，共五十四頁。第十六頁，共五十四頁。§2—2鋼液的結(jié)晶鋼是以鐵為基礎(chǔ)的合金，含有多種元素。鋼的凝固屬于非平衡結(jié)晶。其特點(diǎn)如下：A.結(jié)晶過程必須在一個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行并完成；B.結(jié)晶過程為選分結(jié)晶，最初結(jié)晶出的晶體比較純，溶質(zhì)元素的含量較低，熔點(diǎn)較高，最后生成的晶體溶質(zhì)元素的含量較多，熔點(diǎn)也較低，而且無論是晶體或液體的成分，都隨著溫度的下降而不斷地變化著，只有當(dāng)結(jié)晶完畢后，并且達(dá)到平衡時(shí)，晶體才有可能達(dá)到和原始合金一樣的成分。第十七頁，共五十四頁。一.鋼液結(jié)晶的溫度范圍和兩相區(qū)構(gòu)成結(jié)晶溫度范圍：ΔT結(jié)晶＝T液－T固確定結(jié)晶溫度范圍的意義：T液是確定澆注溫度乃至出鋼溫度的基礎(chǔ)；ΔT結(jié)晶的大小對結(jié)晶組織有至關(guān)重要的影響。鋼液結(jié)晶的溫度范圍及結(jié)晶過程中固相和液相的成分變化如圖所示。第十八頁，共五十四頁。第十九頁，共五十四頁。1.結(jié)晶溫度范圍：由液相線至固相線之間的溫度區(qū)間。用ΔT結(jié)晶表示。ΔT結(jié)晶＝T液-T固2.三個(gè)結(jié)晶區(qū)域：固相區(qū)、兩相區(qū)和液相區(qū)。在兩相區(qū)內(nèi)進(jìn)行著形核晶核的長大過程，鑄坯的凝固就是兩相區(qū)由鑄坯表面逐漸向鑄坯中心推移的過程。3.兩相區(qū)的寬度ΔX主要取決于鋼液的結(jié)晶溫度范圍（ΔT結(jié)晶）和凝固前沿熔體中的溫度梯度（dT∕dX）。

ΔX＝·ΔT結(jié)晶

第二十頁，共五十四頁。結(jié)晶溫度范圍越寬、鋼液過熱度越低和鑄坯表面冷卻強(qiáng)度越小，則兩相區(qū)越寬。當(dāng)ΔX較大時(shí)，晶粒度較大，反之則小。晶粒度大，意味著樹枝晶發(fā)達(dá)，發(fā)達(dá)的樹枝晶使凝固組織疏松，易形成氣孔，偏析也較嚴(yán)重。若要減小ΔX，應(yīng)從加強(qiáng)冷卻強(qiáng)度入手并落實(shí)到具體的工藝措施之中。第二十一頁，共五十四頁。二．成分過冷1.選分結(jié)晶由于合金元素在固相中的溶解度小于在液相中的溶解度，因此合金元素在固相鋼中分配的濃度要小，而在液相鋼（母液）中分配的濃度要大。所以在鋼水結(jié)晶過程中，結(jié)晶前沿會(huì)有溶質(zhì)大量析出并積聚，圍繞凝固著的晶體積累了一層溶質(zhì)富集層，使固相中溶質(zhì)濃度低于原始濃度。這種現(xiàn)象即選分結(jié)晶。

第二十二頁，共五十四頁。2.成分過冷鋼液的結(jié)晶不僅與溫度過冷有關(guān)，還與結(jié)晶時(shí)液相成分的變化有關(guān)。結(jié)晶中的選分結(jié)晶現(xiàn)象使凝固前沿液相的成分發(fā)生了變化，引起液相的凝固點(diǎn)改變，從而改變了凝固前沿的過冷情況。⑴成分過冷的產(chǎn)生（如圖）ａ—合金冷卻鋼結(jié)晶出固相時(shí)的示意圖；ｂ—合金的結(jié)晶與散熱方向示意圖；ｃ—液相熱量散出的溫度分布示意圖；ｄ—B組元成分在液相中的分布曲線示意圖；ｅ—熔點(diǎn)與相界面距離的關(guān)系曲線示意圖第二十三頁，共五十四頁。第二十四頁，共五十四頁。實(shí)際上鋼液的結(jié)晶過程不可能達(dá)到平衡，相界面上有過冷度存在，但此過冷度會(huì)因雜質(zhì)含量高，液相熔點(diǎn)下降而降低。此外，結(jié)晶過程中放出的潛熱消散在界面兩側(cè)的固體和液體中，這使界面液相實(shí)際溫度稍有升高，從而進(jìn)一步降低了界面上的過冷度，但過冷度決不會(huì)達(dá)到零，這種相界面上過冷度下降的現(xiàn)象稱為“過冷”的降低。第二十五頁，共五十四頁。⑵影響成分過冷的因素若增加凝固速度，減小溶質(zhì)在液相中的擴(kuò)散系數(shù)，減少液相中的溫度梯度以及增加溶質(zhì)濃度，將增加成分過冷。第二十六頁，共五十四頁。⑶成分過冷和溫度過冷的區(qū)別A.溫度過冷

結(jié)晶中熱量的散失使液體的實(shí)際溫度下降到凝固點(diǎn)以下獲得的過冷。這種過冷完全受散熱條件控制。B.成分過冷結(jié)晶中純粹由溶質(zhì)成分偏析引起的過冷度變化。溶質(zhì)偏析越大，引起的成分過冷變化也越大。第二十七頁，共五十四頁。⑷成分過冷對結(jié)晶的影響鋼液結(jié)晶時(shí)，成分過冷對晶體的生長方式有直接的影響。如果溶質(zhì)濃度的分布一定，即液相的熔點(diǎn)曲線一定時(shí)，成分過冷將隨溫度梯度而變化：溫度梯度越小，實(shí)際溫度曲線越平緩，則成分過冷度越大，過冷區(qū)也越寬；反之，溫度梯度越大，即實(shí)際溫度曲線越陡，則成分過冷度便越小，過冷區(qū)也越窄。對鋼液來說，在正溫度梯度的條件下的晶體生長方式：A.若凝固前沿沒有成分過冷，晶體的生長方式為平面生長；B.若有較小的成分過冷，則為胞狀生長；C.若凝固前沿的成分過冷很大，則以樹枝狀的方式生長。第二十八頁，共五十四頁。第二十九頁，共五十四頁。三.化學(xué)成分不均勻現(xiàn)象1.偏析概念⑴偏析：鑄坯中化學(xué)成分（溶質(zhì)成分）不均勻的現(xiàn)象。⑵分類：A.顯微偏析：發(fā)生在一個(gè)或幾個(gè)晶粒范圍內(nèi)的偏析。μmB.宏觀偏析：在鑄坯內(nèi)大范圍的偏析。cm第三十頁，共五十四頁。2.偏析產(chǎn)生的原因⑴顯微偏析的產(chǎn)生與結(jié)晶的不平衡性（非平衡結(jié)晶）有關(guān)。如圖所示：第三十一頁，共五十四頁。實(shí)際生產(chǎn)中，鋼液的結(jié)晶是一種非平衡結(jié)晶，必須在液相線溫度以下才能開始，并在固相線溫度以下才能結(jié)束。由于冷卻速度較大，鋼液在冷卻到各個(gè)溫度時(shí)，沒有足夠的時(shí)間來完成結(jié)晶過程和擴(kuò)散的均勻化，就繼續(xù)往下冷卻，致使在各溫度下的結(jié)晶過程和擴(kuò)散過程都不能進(jìn)行到底。這樣就使固相和液相的平均成分線都偏離了平衡時(shí)的固相線和液相線，所得固體先、后結(jié)晶的各部分具有不同的溶質(zhì)元素濃度：結(jié)晶初期形成的樹枝晶較純，而后結(jié)晶的部分則含有較多的溶質(zhì)元素，造成了固體晶粒內(nèi)部溶質(zhì)濃度的不均勻性。第三十二頁，共五十四頁。顯微偏析程度可用顯微偏析度來衡量：A＝C間∕C軸當(dāng)A

﹥1時(shí)，正偏析；當(dāng)A﹤1時(shí),負(fù)偏析；當(dāng)A＝0時(shí)，無偏析。第三十三頁，共五十四頁。影響顯微偏析的因素：A.冷卻速度加大冷卻速度，縮短凝固時(shí)間，溶質(zhì)元素沒有足夠時(shí)間析出，則樹枝晶的間距小，枝杈多，可大大減輕合金的樹枝偏析。B.溶質(zhì)元素的偏析傾向所有元素在鐵中都能形成偏析，其中，C、P、S是強(qiáng)偏析元素。C.溶質(zhì)元素原子在固體金屬中的擴(kuò)散速度。D.固態(tài)相變E.鋼液流動(dòng)引起鋼液流動(dòng)的因素：注流的注入，鋼水的溫度差、密度差，鑄坯鼓肚變形，氣體、夾雜的上浮等。第三十四頁，共五十四頁。樹枝偏析的形成：第三十五頁，共五十四頁。⑵宏觀偏析的產(chǎn)生由于凝固過程中選分結(jié)晶的作用，使兩相區(qū)樹枝晶間的液體富集了溶質(zhì)元素。同時(shí)鋼液凝固時(shí)液體的溫度差。密度差、體積收縮以及氣體的排出等引起了液體的對流運(yùn)動(dòng)，將富集溶質(zhì)的液體帶到未凝固的區(qū)域，從而導(dǎo)致了整個(gè)鑄坯內(nèi)溶質(zhì)元素的不均勻分布。宏觀偏析程度可用宏觀偏析量表示：

B＝（C－Co）∕Co×100％第三十六頁，共五十四頁。3．偏析的控制⑴增加鋼液的冷凝速度。通過抑制選分結(jié)晶中溶質(zhì)向母液深處的擴(kuò)散來減小偏析。⑵合適的鑄坯斷面。小斷面可使凝固時(shí)間短，從而減輕偏析。⑶采用各種方法控制鋼液的流動(dòng)。如適宜的浸入式水口。⑷電磁攪拌。攪拌可打碎樹枝晶、細(xì)化晶粒、減小偏析。⑸工藝因素。適當(dāng)降低注溫和拉速、防止鑄坯鼓肚等。⑹降低鋼液中P、S含量。第三十七頁，共五十四頁。四.夾雜物、氣體的形成和排出1.凝固夾雜⑴凝固夾雜的形成過程A．由于選分結(jié)晶，溶質(zhì)在凝固前沿不斷富集。B．在凝固前沿濃度很高的元素之間發(fā)生反應(yīng)形成化合物。

〔Me〕＋〔X〕=(MeX)C.凝固前沿生成的化合物增多并聚集成為夾雜物。

n(MeX)＝(MeX)nD.夾雜物部分上浮，未上浮部分滯留在鋼中成為凝固夾雜物。第三十八頁，共五十四頁。⑵減少夾雜物的措施A.減少鋼中含氧量。防止冶煉過程的過氧化，脫氧要完全，并可采用爐外精煉技術(shù)對鋼液進(jìn)行處理。B.減少鋼中硫含量。采用鋼包處理或爐外精煉新技術(shù)，也可加入其它合金元素來控制硫化物的形態(tài)和分布，以減少它的危害。C.采取各種措施防止夾雜物進(jìn)入鋼液出鋼擋渣、防止鋼包下渣、保護(hù)澆注、防止二次氧化、使用性能合適的保護(hù)渣、采用高質(zhì)量的耐火材料、保證澆注系統(tǒng)的清潔。第三十九頁，共五十四頁。D.創(chuàng)造條件促使夾雜物上浮采用大容量深熔池的中間包、采用形狀適宜的浸入式水口、結(jié)晶器內(nèi)使用“電磁攪拌”技術(shù)。

E.控制夾雜物的粒度、形態(tài)和分布加鈣或稀土RE等元素，對夾雜物進(jìn)行變性處理；加Mn，可提高[Mn]∕[Si]比值，以生成MnS夾雜物取代FeS夾雜物，減小熱脆性。加入適量的鋁利用AI2O3作為夾雜物的核心，增加夾雜物數(shù)量的同時(shí)減小其粒度。

F.加速凝固縮小結(jié)晶時(shí)間，降低母液高濃度溶質(zhì)聚集及其形成的夾雜物。

G.抑制鋼液的流動(dòng)第四十頁，共五十四頁。2.凝固氣泡產(chǎn)生原因：鋼液在澆注過程中，由于氣體在鋼液中的溶解度隨鋼液溫度的降低而下降，并且在由液體凝固成固體時(shí)，溶解度會(huì)陡降，所以氫、氮、氧都會(huì)在這個(gè)過程中富集和析出。CO氣泡：由于鋼液脫氧不良而產(chǎn)生。H2

、N2氣泡：由于物料潮濕、鋼液吸氣而產(chǎn)生。危害：皮下氣泡、白點(diǎn)、甚至漏鋼。第四十一頁，共五十四頁。五.凝固收縮鋼液在凝固和冷卻過程中所發(fā)生的體積和線尺寸減小的現(xiàn)象。1.液態(tài)收縮：鋼液從過熱度冷卻到液相線溫度時(shí)的收縮。1％取決于鋼液成分和過熱度。2.凝固收縮：鋼液從液相線溫度冷卻到固相線溫度時(shí)的收縮。4％取決于鋼的成分和凝固溫度范圍。凝固溫度范圍越大，收縮量就越大?？偟膩砜矗小⒏咛间摰哪淌湛s比低碳鋼大，其縮孔、疏松也比低碳鋼嚴(yán)重。第四十二頁，共五十四頁。3.固態(tài)收縮：由固相線溫度冷卻到常溫時(shí)產(chǎn)生的收縮。7～8％取決于固相線到室溫這一段的溫度變化以及相組織的變化（例如包晶反應(yīng)引起體積收縮，奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)橹楣怏w時(shí)發(fā)生體積膨脹）。鋼的總收縮e總＝e液＋e凝＋e固

影響：縮孔、疏松、內(nèi)裂。第四十三頁，共五十四頁?！?—3鑄坯凝固、冷卻過程應(yīng)力一.熱應(yīng)力（收縮應(yīng)力）鑄坯在凝固和冷卻過程中發(fā)生的凝固收縮和固態(tài)收縮受到阻礙時(shí)（通常表現(xiàn)為線收縮受阻時(shí)），將產(chǎn)生收縮應(yīng)力。由于線收縮量主要與溫度有關(guān)，故這種應(yīng)力又稱為熱應(yīng)力。第四十四頁，共五十四頁。1.產(chǎn)生原因：鑄坯表面與內(nèi)部的溫度差使線收縮量不等，產(chǎn)生相互的牽制而造成的。鑄坯冷凝初期，表面溫度遠(yuǎn)低于中心溫度，造成表面比中心收縮大，因此表面承受拉應(yīng)力，中心承受壓應(yīng)力。隨著冷卻的繼續(xù)進(jìn)行，中心部分溫度的降低，使中心收縮比表面大，因此表面由承受拉應(yīng)力轉(zhuǎn)為承受壓應(yīng)力，而中心部分則由開始的承受壓應(yīng)力轉(zhuǎn)為承受拉應(yīng)力。第四十五頁，共五十四頁。熱應(yīng)力變化示意圖：

第四十六頁，共五十四頁。2.影響因素：⑴鑄坯表面與內(nèi)部的溫度差溫度差越大，線收縮量的差別愈大，鑄坯截面上各層間收縮的相互阻礙也愈嚴(yán)重，產(chǎn)生的熱應(yīng)力也就愈大。⑵鋼中含碳量。高碳鋼的固、液兩相區(qū)寬，體積收縮量大，線收縮量小，故熱應(yīng)力相對較??；低碳鋼的兩相區(qū)窄，體積收縮量小而線收縮量大，故熱應(yīng)力相對較大。⑶鋼中合金元素的含量?？偟内呄蚴?，凡使鋼液凝固區(qū)間（固、液兩相區(qū)）增大的合金元素（如鎳、硅、磷）的含量增加，線收縮減少，從而使熱應(yīng)力減小；而使鋼液凝固區(qū)間縮小的合金元素含量增加時(shí)，則線收縮增加，熱應(yīng)力也增加。第四十七頁，共五十四頁。二.組織應(yīng)力固態(tài)鋼在冷卻過程中因發(fā)生相變而引起的體積膨脹受阻時(shí)所產(chǎn)生的應(yīng)力稱為組織應(yīng)力。第四十八頁，共五十四頁。1.產(chǎn)生原因：鑄坯冷卻時(shí)的散熱是由內(nèi)向外進(jìn)行的，表面溫度低而中心溫度高，因而鑄坯表面與內(nèi)部組織轉(zhuǎn)變的時(shí)間不同，發(fā)生體積膨脹的時(shí)間也不同，這樣就使鑄坯截面上各層間的體積膨脹受到了相互的制約，從而產(chǎn)生了組織應(yīng)力。組織應(yīng)力的分布：當(dāng)鑄坯先凝固的表面發(fā)生奧氏體向珠光體（或馬氏體）轉(zhuǎn)變時(shí)，引起表面層體積增加，而心部的奧氏體未變，將阻礙表面體積的增大，使表面產(chǎn)生壓應(yīng)力，心部產(chǎn)生拉應(yīng)力。鑄坯繼續(xù)冷卻，當(dāng)心部奧氏體向珠光體（或馬氏體）轉(zhuǎn)變時(shí)，表面層已經(jīng)完成了轉(zhuǎn)變，內(nèi)部體積的增大使表面受拉應(yīng)力，而心部受壓應(yīng)力。

第四十九頁，共五十四頁。2.影響因素：⑴冷卻速度在發(fā)生組織轉(zhuǎn)變的溫度范圍內(nèi)，冷卻速度越快，鑄坯內(nèi)外溫差越大，體積變化受到的阻力也越大。⑵鋼種成分如40Cr（珠光體鋼）容易在冷卻到723℃以下時(shí)產(chǎn)生裂紋。因?yàn)?23℃正是它的相變溫度。第五十頁，共五十四頁。三.機(jī)械應(yīng)力指鑄坯在下行和彎曲、矯直過程中受到的應(yīng)力。彎曲應(yīng)力、矯直應(yīng)力的大小取決于鑄坯的厚度和彎曲（或矯直）時(shí)的變形量。鑄坯斷面大、彎曲（或矯直）點(diǎn)少、連鑄