高中化學(xué)競賽輔導(dǎo)四

配位化合物1初賽根本要求8． 配合物。路易斯酸堿的概念。配位鍵。重要而常見的配合物的中心離子〔原子〕和重要而常見的配體〔水、羥離子、鹵離子、擬鹵離子、氨分子、酸根離子、不飽和烴等〕。螯合物及螯合效應(yīng)。重要而常見的配合劑及其重要而常見的配合反響。配合反響與酸堿反響、沉淀反響、氧化復(fù)原反響的聯(lián)系〔定性說明〕。配合物幾何構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象根本概念和根本領(lǐng)實。配合物的雜化軌道理論。用雜化軌道理論說明配合物的磁性和穩(wěn)定性。八面體配合物的晶體場理論說明Ti(H2O)63+的顏色。軟硬酸堿的根本概念和重要軟酸軟堿和硬酸硬堿。決賽根本要求9.

配合物的晶體場理論。光化學(xué)序列。配合物的磁性。分裂能、成對能、穩(wěn)定化能。利用配合物的平衡常數(shù)的計算。絡(luò)合滴定。軟硬酸堿。配位場理論初步。2一、配位化合物的根底知識〔一〕配位化合物的發(fā)現(xiàn)最早〔1704〕報導(dǎo)的配合物：普魯士藍(lán)Fe[Fe(CN)6]；普魯士人迪士巴赫(Diesbach)。提出配位理論：19世紀(jì)90年代瑞士的青年化學(xué)家維爾納〔A.Werner〕。

1789年塔赫特發(fā)現(xiàn)CoCl3·5NH3和CoCl3·6NH3的性質(zhì)不同兩種晶體的水溶液中參加AgNO3溶液均有白色AgCl沉淀。只是CoCl3·6NH3中的Cl－全部沉淀，而CoCl3·5NH3溶液中僅有2/3的Cl－生成AgCl；化合物中NH3含量很高，但其水溶液卻呈中性或弱酸性。在室溫下參加強堿NaOH也無氨氣放出；用碳酸根或磷酸根檢驗，也檢驗不出鈷離子的存在。結(jié)論:在這兩種化合物中，Cl－離子是全部或局部自由的，但幾乎沒有游離的Co3＋和NH3分子，它們已經(jīng)相互結(jié)合，從而喪失了Co3＋和NH3各自獨立存在的化學(xué)性質(zhì)，形成含有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的離子，即[CoCl(NH3)5]2＋和[Co(NH3)6]3＋。3〔二〕配位化合物的定義

由可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子(稱為配體)和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位的原子或離子(統(tǒng)稱中心原子)，按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物含有配離子的化合物配合物原子或離子離子或分子配位鍵復(fù)雜離子(或分子)[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]SO4

K2[HgI4][Ni(CO)4][HgI4]2-[Ni(CO)4]配合物配陽離子配陰離子配位分子4(三)配合物的組成：[Cu(NH3)4]

SO4內(nèi)界外界離子鍵K2[HgI4]內(nèi)界外界中心離子配位體配位鍵配位體數(shù)配離子的電荷配位數(shù)2+5

1.中心離子或原子(也稱形成體)有空軌道

主要是一些過渡金屬，如鐵、鈷、鎳、銅、銀、金、鉑等金屬元素的離子；

或是具有高氧化數(shù)的非金屬元素，硼，硅、磷等，如Na[BF4]中的B(Ⅲ)、K2[SiF6]中的Si(Ⅳ)和NH4[PF6]中的P(Ⅴ)；

或是不帶電荷的中性原子，如[Ni(CO)4],[Fe(CO)5]中的Ni,Fe都是中性原子，

堿金屬、堿土金屬等可作為螯合物的形成體。6

[Cu(NH3)4]SO4中，NH3是配位體，N為配位原子。2.配位體和配位原子有孤電子對a.單齒配位體(一個配位體中只有一個配位原子)含氮配位體NH3,NCS-;含氧配位體H2O,OH-;含鹵素配位體F-,Cl-,

Br-,

I-;含碳配位體CN-,CO;含硫配位體SCN-;b.多齒配位體(一個配位體中有兩個或兩個以上的配位原子)乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2簡寫為en，乙二胺四乙酸根〔EDTA〕等。7

3．配位數(shù)——與中心離子直接以配位鍵結(jié)合的配位原子個數(shù)。例：[AlF6]3-配位數(shù)6、[Cu(NH3)4]SO4配位數(shù)4、[Co(NH3)2(en)2](NO3)3配位數(shù)6配位數(shù)的多少決定于中心離子和配位體的電荷、體積、彼此間的極化作用，以及配合物生成時的條件(如溫度、濃度)等。*中心離子的電荷高，對配位體的吸引力較強，有利于形成配位數(shù)較高的配合物。

常見的配位數(shù)與中心離子的電荷數(shù)有如下的關(guān)系：中心離子的電荷：+1+2+3+4常見的配位數(shù)：24(或6)6(或4)6(或8)*中心離子半徑越大，其周圍可容納配體就越多，配位數(shù)越大。8配離子的電荷[Cu(NH3)4]2+[HgI4]2-[Ni(CO)4][Fe(CN)4(NH3)(H2O)]-+2+0×4=+2+2+(-1)×4=-20+0×4=0+3+(-1)×4+0+0=-1＝中心離子的電荷＋配位體的電荷據(jù)配離子電荷確定中心離子的電荷〔氧化數(shù)〕4.配離子的電荷9〔四〕配位化合物的命名配位陽離子——“某化某〞或“某酸某〞[Co(NH3)6]Br3三溴化六氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3硝酸二氨·二〔乙二胺〕合鈷〔Ⅲ〕配位數(shù)—配位體名稱—合—中心離子(用羅馬數(shù)字表示氧化數(shù))，用二、三、四等數(shù)字表示配位體數(shù)。不同配位名稱之間用圓點“·〞分開。陰離子次序為：簡單離子——復(fù)雜離子——有機酸根離子。中性分子次序為：NH3—H2O—有機分子。配位陰離子——配位陰離子“酸〞外界K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸鉀10〔1〕配位陰離子配合物〔2〕配位陽離子配合物〔3〕中性配合物一ONO亞硝酸根一NO2硝基一SCN硫氰酸根一NCS異硫氰酸根K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸鉀K[PtCl5(NH3)]五氯·一氨合鉑(Ⅳ)酸鉀[Co(NH3)6]Br3三溴化六氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3硝酸二氨·二〔乙二胺〕合鈷〔Ⅲ〕[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合鉑(Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合鎳(0)11練習(xí)：命名以下配合物：[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl[Co(NH3)6]Br3[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3K2[PtCl6]K4[Fe(CN)6]NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]氯化二氯三氨·一水·合鈷(Ⅲ)三溴化六氨合鈷(Ⅲ)碳酸一氯一硝基·四氨合鉑(Ⅳ)六氯合鉑(Ⅳ)酸鉀六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀四異硫氰酸根二氨·合鉻(Ⅲ)酸銨四硫氰酸根二氨·合鉻(Ⅲ)酸銨·12[Ag(NH3)2]OH[Pt(Py)4][PtCl4][Ni(CO)4][Co(NH3)2(en)2]Cl3H2[PtCl6][Co(ONO)(NH3)5]SO4氫氧化二氨合銀(Ⅰ)四氯合鉑(Ⅱ)酸四吡啶合鉑(Ⅱ)四羰基合鎳(0)三氯化二氨二(乙二胺)·合鈷(Ⅲ)六氯合鉑(Ⅳ)酸一亞硝酸根五氨·合鈷(Ⅲ)硫酸[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化一硝基一氨·一羥氨基·一吡啶·合鉑(Ⅱ)13

配合物的鹽與復(fù)鹽的比較復(fù)鹽,如鉀礬KAl(SO4)2·12H2O、光鹵石KCl·MgCl2·6H2O等，是兩種不同鹽類的離子和水分子排列于同一晶格而成，它們彼此間的結(jié)合不十分牢固，僅在固態(tài)時穩(wěn)定存在，一旦溶于水，幾乎全部解離成各組別離子：KAl(SO4)2·12H2O(溶于水)→K++Al3++2SO42-+12H2OKCl·MgCl2·6H2O(溶于水)→K++Mg2++3Cl-+6H2O配合物鹽，是在配合物的溶液或晶體中，十清楚確地存在著含有配位鍵的、能獨立存在的復(fù)雜組成的離子：[Cu(NH3)4]SO4·H2O→[Cu(NH3)4]2++SO42-+H2O14

〔五〕配合物的分類1.簡單的配合物由單齒配位體與中心離子以配位鍵相結(jié)合而成。由多齒配位體與中心離子以配位鍵相結(jié)合而成的，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一類絡(luò)合物，如：153.多核配合物

在配合物的內(nèi)配位層含有≥2的中心離子(或原子)，它們之間籍一種稱為橋基的原子或原子團(tuán)連接在一起的一個整體。如：

多個金屬用橋基連接起來是多核配合物的特征。作為多核配合物橋基的原子或原子團(tuán)，它的配位原子必須至少具有兩對孤對電子，常見的有：OH-、NH2-、Cl-、SO42-、O2-等。區(qū)別：金屬簇合物，雖含有多個金屬原子，但金屬之間無橋基相連，而是直接以金屬—金屬鍵相結(jié)合。16配合物的化學(xué)鍵理論特點：第一：中心離子多為過渡元素，(n-1)d軌道未填滿電子(n-1)d、ns、np和nd軌道能量相近，易激發(fā)、雜化，d軌道參與配位體成鍵。考慮d軌道的兩種價態(tài)：第二：激發(fā)態(tài)對配離子的顏色、光的吸收有影響，受配體的影響。第三：多數(shù)配離子含有未成對電子，表現(xiàn)出順磁性，受到配位體的影響?；鶓B(tài)、17

1．配合物的中心離子M同配位體L之間以配位鍵結(jié)合，表示為M←L配位體，配位原子提供孤對電子，中心離子提供空軌道。

2．中心離子用能量相近的軌道雜化，以雜化的空軌道形成配位鍵。配位離子的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)、穩(wěn)定性等，主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類型。一、配位鍵(價鍵)理論181)配位數(shù)為2的配離子構(gòu)型[Ag(NH3)2]+sp雜化4d5s5pH3N—Ag+

—NH3Ag+：sp4d5p4d5psp2NH3實驗測定：直線形構(gòu)型直線形，鍵角180°4d105s0192)配位數(shù)為4的配離子構(gòu)型(1)四面體構(gòu)型[Zn(NH3)4]2+Zn2+：sp3雜化3d4s4p3dsp3四面體構(gòu)型ZnNH3NH3NH3NH33dsp34NH3鍵角：109°28′3d104s020(2)平面正方形構(gòu)型[Ni(CN)4]2-實驗結(jié)果：Ni2+：3d4s4p重排3d4s4p-CN-CNCN-CN-Ni2+平面正方形dsp23d4pdsp23d4pdsp2雜化4CN-Ni2+順磁性，[Ni(CN)4]2-反磁性鍵角90°3d84s0213)配位數(shù)為6的配離子構(gòu)型(1)[FeF6]3-的空間構(gòu)型(sp3d2)Fe3+：實驗結(jié)果：3d4s4p4dSp3d2雜化3d4dsp3d23d4dsp3d26F-Fe3+與[FeF6]3-磁性相同，八面體構(gòu)型3d54s022配離子的空間構(gòu)型：用ns、np、nd軌道雜化正八面體FFFFFeFF鍵角90°配位鍵外軌型配位鍵配合物外軌型配合物23(2)[Fe(CN)6]3-的空間構(gòu)型(d2sp3)實驗結(jié)果：Fe3+：3d54s03d4s4p4d3d4s4p4dd2sp33d4dd2sp3雜化重排d2sp33d4d6CN-八面體，[Fe(CN)6]3-比Fe3+的磁性小24配離子的空間構(gòu)型：用(n-1)d、ns、np軌道雜化正八面體CNCNCNCNFeCNCN鍵角90°配位鍵配合物內(nèi)軌型配位鍵內(nèi)軌型配合物CN-、NO2-：內(nèi)軌型配合物X-、H2O：外軌型配合物穩(wěn)定性：內(nèi)軌型配合物外軌型配合物＞25重排，對中心離子影響大的配體：NH3視情況而定：[Co(NH3)6]2+：不重排，[Co(NH3)6]3+：對中心離子影響小的配體：CN-、NO2-

(重排

)X-、H2O(不重排

)Co2+(3d74s0)Co2+：sp3d2雜化(外軌型)Co3+：d2sp3雜化(內(nèi)軌型)Co3+(3d64s0)26影響配合物類型的因素：中心離子的電荷：[Co(NH3)6]2+

外軌型配合物電荷增多，易形成內(nèi)軌型配合物配位原子電負(fù)性：離子性成分較大x大F、Cl、O外軌型小C(CN-、CO)、N(NO2-)內(nèi)軌型離子性成分較小，共價鍵成分較大(共價配鍵)(電價配鍵)[Co(NH3)6]3+

內(nèi)軌型配合物27配位數(shù)雜化軌道類型空間構(gòu)型配合物舉例2

sp直線形

[Ag(NH3)2]+[Ag(CN)2]-3sp2平面三角形[CuCl3]2-[Cu(CN)3]2-4

dsp2平面正方形[Cu(NH3)4]2+Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)

sp3正四面體[Co(SCN)4]2-Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)5dsp3三角雙錐體[Ni(CN)5]3-Fe(CO)56

sp3d2d2sp3正八面體[CoF6]3-Fe(CN)6]3-雜化軌道與配合物空間構(gòu)型的關(guān)系28判斷內(nèi)、外軌配合物的方法：磁矩的變化μ——變小，μ——不變，內(nèi)軌型外軌型外軌型配合物特點：配體對中心離子影響小，d軌道電子分布未重排變化。未成對電子數(shù)不變。配合物的磁性與中心離子是自由離子時的磁性相同,配位鍵的離子性較強，共價性較弱，穩(wěn)定性比內(nèi)軌型配合物差。內(nèi)軌型配合物特點：配體對中心離子影響大，d軌道電子排布發(fā)生了變化，未成對電子數(shù)減小甚至為零，磁性減小。配位鍵的穩(wěn)定性更強，鍵的共價性較強，水溶液中較難離解為簡單離子。29磁矩與鍵型的關(guān)系表示物質(zhì)磁性強弱的物理量單位：波爾磁子(B.M.)未成對電子數(shù)適于d區(qū)第四周期過渡元素所形成的配離子μ＞0，順磁性

n值12345μ(理/B.M.)1.732.833.874.905.92n與μ的關(guān)系μ=0，反磁性30例1：實驗測得以下配合物的磁矩數(shù)據(jù)如下:[CoF6]3-(4.5)[Ni(NH3)4]2+(3.2)[Ni(CN)4]2-(0)[Mn(CN)6]4-(1.8)試判斷其幾何構(gòu)型，并指出哪些屬于內(nèi)軌型，哪些屬于外軌型。解：[CoF6]3-(4.5)：Co3+：3d6[CoF6]3-：sp3d2正八面體外軌型≈4n值沒變

31[Ni(NH3)4]2+(3.2)：Ni2+：3d8[Ni(NH3)4]2+：sp3正四面體外軌型[Ni(CN)4]2-(0)：Ni2+：3d8[Ni(CN)4]2-：dsp2平面正方形內(nèi)軌型≈2n值沒變

n值減小

32[Mn(CN)6]4-(1.8)：Mn2+：3d5[Mn(CN)6]4-：d2sp3正八面體內(nèi)軌型≈1n值減小

33例2：下列配離子中哪個磁矩最大？[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-[FeF6]3-解：配離子[Fe(CN)6]3-M的d電子數(shù)[MLx]的未成對電子數(shù)μ(理)[Fe(CN)6]4-0[FeF6]3-∴[FeF6]3-磁矩最大34對價鍵理論的評價：簡單明了，易于理解和接受可以解釋配離子的幾何構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)35晶體場理論要點：

在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起；晶體場對M的d電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d軌道發(fā)生能級分裂；分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)；晶體場相同，L不同，分裂程度也不同。晶體場理論36八面體場1〕中心離子d軌道發(fā)生能級分裂dxydyzdzxdx2-y2

dz2

dx2-y2dz2dxydyzdzx自由離子球形對稱靜電場八面體場egt2gt2g軌道——dε能級，eg軌道——dr能級37dxydxzdyzdx2-y2dz238晶體場分裂能

分裂后最高能級eg和最低能級t2g之間的能量差，用Δo或10Dq表示。相當(dāng)于一個電子由t2g軌道躍遷到eg軌道所需要的能量。1.不同的配體大致按以下順序影響Δo值：I-<Br-<Cl-～SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<EDTA<NH3<SO32-<CN-～CO這個順序稱為“光譜化學(xué)序列〞對于相同的配位體，同一金屬原子高價離子的Δo值要比低價離子的Δo值大3.在配體和金屬離子的價態(tài)相同時，Δo值還與金屬離子所在的周期數(shù)有關(guān)，Δo值按以下順序增加，第一過渡元素<第二過渡元素<第三過渡元素39能量分裂能△o躍遷egt2gegt2gEeg

–Et2g=△o3Et2g+2Eeg=0解方程得Eeg△oEt2g△o40d電子進(jìn)入分裂后d軌道比進(jìn)入分裂前d軌道降低的能量晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)CFSE=E(t2g)+E(eg

)+(n1-n2)Pot2g軌道上的電子數(shù)eg

軌道上的電子數(shù)分裂后d軌道上的電子對數(shù)分裂前d軌道上的電子對數(shù)晶體場穩(wěn)定化能越負(fù)(小)，配合物越穩(wěn)定Po：電子成對需要的能量晶體場穩(wěn)定化能41電子在分裂后d軌道上的排布分裂能△o電子成對能Po①Po＞△o，高自旋排布，遵守洪特規(guī)那么，中心離子處于弱配位體場(H2O、X-)如d5：egt2gt2g3eg2dε3dr2②Po＜△o，低自旋排布，遵守能量最低原理，中心離子處于強配位體場(CN-、NO2-、CO)egt2gt2g5eg0dε5dr042晶體場理論的應(yīng)用1〕配合物的磁性[FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-都有磁性，且[FeF6]3-的磁性較[Fe(CN)6]3-的磁性大。為什么？[FeF6]3-：F-為弱場配體，其Po＞△o；采取高自旋排布(t2g3eg2)，形成高自旋配合物；顯示較強的磁性。[Fe(CN)6]3-：CN-為強場配體，其Po＜△o；采取低自旋排布(t2g5eg0)，形成低自旋配合物。故其磁性減小。低自旋配合物較高自旋配合物穩(wěn)定43八面體配合物中心離子d4~7電子的排布情況t2g(dε)eg(dr)t2g(dε)eg(dr)

強場排布

弱場排布d電子數(shù)4567d1~3d8~10電子排布，只有一種方式，無上下自旋之分。442〕配合物的穩(wěn)定性高自旋與外軌型有對應(yīng)關(guān)系上下自旋：晶體場穩(wěn)定化能越負(fù)(小)，低自旋與內(nèi)軌型內(nèi)外軌型：以內(nèi)外層軌道的能量不同為出發(fā)點以晶體場穩(wěn)定化能為出發(fā)點配合物越穩(wěn)定。45例3：分別計算Fe3+形成配合物[FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-的CFSE，并比較兩種配合物的穩(wěn)定性。Fe3+有5個d電子(3d5)，[FeF6]3-：[Fe(CN)6]3-：球形場中[FeF6]3-egt2g[Fe(CN)6]3-egt2g解：CFSE=xE(t2g)+yE(eg)

+(n1–n2)Po=3×(-0.4△o)+2×(0.6△o)CFSE=xE(t2g)+yE(eg)

+(n1–n2)Po=5×(-0.4△o)+(2-0)Po=-2.0△o+2Po＜0=0[Fe(CN)6]3-穩(wěn)定463〕說明配合物的顏色

淺綠粉紅色蘋果綠天藍(lán)色[Fe(H2O)6]2+[Co(H2O)6]2+[Ni(H2O)6]2+[Cu(H2O)6]2+d6d7d8d9

紫紅色藍(lán)色紫色藍(lán)色淺粉紅[Ti(H2O)6]3+[V(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+[Mn(H2O)6]2+d1d2d3d4d5

顏色

配離子dn

顏色

配離子dn一些配離子的顏色觀察到的顏色吸收的顏色吸收的波長/nm390～455455～492492~577577~597597~630630~700物質(zhì)的顏色與它所吸收的色光波長的關(guān)系47晶體場理論認(rèn)為：t2g和eg軌道上的電子沒有完全充滿，d電子可以在兩個軌道之間躍遷的結(jié)果。光照eg(有空位)t2g(有電子)△od——d躍遷顯色(吸收光的補色)配合物呈現(xiàn)不同顏色的原因：d軌道受配體的影響不同，d軌道的分裂能就不同，被吸收的光波能量不同，因而呈現(xiàn)不同的顏色。d軌道的分裂能減小，被吸收的光向長波長方向移動。48習(xí)題1：以下配合物的分裂能〔o〕和中心離子的電子成對能〔P〕，F(xiàn)e和Co的原子序數(shù)為26Fe,27Co[Fe(H2O)6]2+[Co(NH3)6]3+Mn+P/cm-11760021000o/cm-11040022900[Fe(H2O)6]2+配合物中心離子的d電子排布為、[Co(NH3)6]3+配合物中心離子的d電子排布為，[Fe(H2O)6]2+、[Co(NH3)6]3+配合物的磁矩分別為和〔B.M〕，在這二種配合物中高自旋型的是、低自旋型的是。t2g4eg2t2g64.90B.M0[Fe(H2O)6]2+[Co(NH3)6]3+

49習(xí)題2：[CoF6]3－的磁矩μ=5.3M.B，[Co(CN)6]3－的磁矩μ=0.0M.B，試用晶體場理論說明兩個配離子的中心離子Co3+的d電子分布狀況和高自旋或低自旋狀況。解：兩個配離子的中心離子Co3+的d電子分布均為3d6。

因[Co(CN)6]3－，故[Co(CN)6]3-未成對電子數(shù)為0，中心離子d電子為低自旋，6個d電子排布在3個t2g軌道上。記作(t2g)6

[CoF6]3－的磁矩μ=5.3M.B，未成對電子數(shù)為4，中心離子d電子為高自旋，6個d電子有4個排布在3個t2g軌道上，2個排布在eg軌道上。記作(t2g)4(eg)2

50對晶體場理論的評價：較好地解釋配合物的構(gòu)型、穩(wěn)定性、磁性、顏色等優(yōu)點：缺點：只考慮靜電作用，未考慮共價性，不能解釋光譜化學(xué)序列等。51配合物在水溶液中的穩(wěn)定性1、配離子在溶液中的解離平衡NaOHCu(OH)2無Cu2+???Na2S有黑色CuS生成有Cu2+[Cu(NH3)4]SO4·H2O[Cu(NH3)4]2++SO42-+H2O52

〔1〕.穩(wěn)定常數(shù)Kf值越大，配離子越穩(wěn)定。〔2〕.不穩(wěn)定常數(shù)(解離常數(shù))[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3Kd值越大表示配離子越容易解離，即越不穩(wěn)定。

Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+532、配位平衡的移動〔1〕.顏色的變化許多過渡金屬配合物常呈現(xiàn)各種顏色，利用其顏色的變化可幫助判斷配合物的形成，尤其是當(dāng)金屬離子本身沒有顏色時，這種現(xiàn)象就更明顯。例1：無水CuSO4(白)[Cu(H2O)4]SO4(天藍(lán)色)鑒定有機物中的微量水份的存在；例2：Cu2+[Cu(NH3)4]2+(深藍(lán)色)用于檢驗Cu2+的存在。例3：無水CoCl2(藍(lán))[Co(H2O)6]2+(粉紅色)變色硅膠原理。水氨水水54假設(shè)將水合鈷離子與過量KSCN作用，那么轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)紫色的四硫氰合鈷(Ⅲ)離子[Co(SCN)4]2-：[Co(H2O)6]2++4SCN-=[Co(SCN)4]2-+6H2O粉紅色藍(lán)紫色該現(xiàn)象在乙醚、丙酮或戊醇中尤為明顯，可用于檢查溶液中有否Co2+存在，是比色法定量測定Co2+的根底。金屬螯合物往往有顏色，如Zn2+是無色的，它的許多簡單配合物仍是無色〔如[Zn(NH3)4]2+、[Zn(CN)4]2-〕，在堿性溶液中滴加二苯硫腙，生成難溶于水的粉紅色螯合物，此反響靈敏，可用于Zn2+的鑒定。55〔2〕.酸度對平衡的影響正反響：形成配合物，溶液的酸性增大；逆反響：平衡向配合物解離的方向移動——配合物的酸效應(yīng)。

越小，生成的配合物穩(wěn)定性越?。辉叫?，生成的酸越弱，故得到平衡常數(shù)K越小，即轉(zhuǎn)化為[FeF6]3-越少。56又例：隨著甘氨酸的參加，溶液酸性明顯增大。EDTA，乙二胺四乙酸，與金屬離子作用形成螯合物過程中有明顯的酸效應(yīng)。酸度較高時，只有少數(shù)金屬離子與EDTA的螯合物能穩(wěn)定存在，故，利用螯合物穩(wěn)定性的差異，調(diào)節(jié)溶液酸度，控制螯合物生成。57〔3〕.沉淀反響對配位平衡的影響形成配合物〔螯合物〕可使物質(zhì)的溶解性能發(fā)生改變。例如，用濃氨水可將氯化銀沉淀溶解，其過程為：2NH3[Ag(NH3)2]++BaSO4(s)Ba2++SO42

-+EDTA

[Ba(EDTA)]2-用EDTA可將硫酸鋇沉淀溶解：AgCl(s)Ag++Cl-58同樣，在配合物溶液中，參加某種沉淀劑，它與該配合物中的中心離子生成難溶化合物，或多或少地會導(dǎo)致配離子的破壞：

[Cu(NH3)4]2+Cu2++

4NH3+S2-

CuS總反響：[Cu(NH3)4]2++S2-CuS+4NH3說明該反響可以進(jìn)行得很完全，即生成了CuS沉淀。59〔4〕.氧化復(fù)原反響對配位平衡的影響由于配合物的形成，將大大降低金屬離子的濃度，從而使其電極電勢降低，即氧化性〔能力〕減小Mn++

ne

M例：在平衡體系中參加能與金屬離子起反響的氧化劑〔或復(fù)原劑〕，降低金屬離子的濃度，從而降低配離子的穩(wěn)定性。[Fe(SCN)6]3-溶液中加SnCl2，溶液血紅色消失：[Fe(SCN)6]3-Fe3++

6SCN-+Sn2+Fe2++Sn4+總反響：2[Fe(SCN)6]3-+Sn2+2Fe2++12SCN-+Sn4+

60

〔5〕.配離子的轉(zhuǎn)化——由一種配離子轉(zhuǎn)化為另一種更穩(wěn)定的配離子，即平衡向更難解離的方向移動。例：[HgCl4]2-+4I-[HgI4]2-+

4Cl-或：[Fe(SCN)6]3-+6F-[FeF6]3-+

6SCN–血紅色無色(>)(>)61螯合物乙二胺(en):乙二胺四乙酸(EDTA):N—CH2—CH2—NCH2—CCH2—COOHOOH

OHOOHO............C—CH2C—CH2NH2—CH2—COOH....H2N—CH2—CH2—NH2....氨基乙酸：由多齒配體與中心離子結(jié)合而成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物鄰菲羅啉(o-phen)聯(lián)吡啶(bpy)62NNOOCH2CH2MC—CH2C—CH2OOCH2CCCH2OOOOEDTA與M的配合EDTA:M=1:1配合配位數(shù)為6,形成五個環(huán)每個環(huán)有五個原子EDTA螯合劑氨羧螯合劑乙二胺四乙酸為四元弱酸H4Y二鈉鹽：Na2H2Y小大s(水中)63螯合物與配合物的區(qū)別：配合物螯合物單齒配體多齒配體無環(huán)狀結(jié)構(gòu)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)(穩(wěn)定)

配位數(shù)＝配位體數(shù)配位數(shù)＞配位體數(shù)螯合物的穩(wěn)定性隨螯環(huán)的增多而增加二齒配體一個螯環(huán)螯環(huán)的大小四齒配體三個螯環(huán)六齒配體五個螯環(huán)(五、六員環(huán)最穩(wěn)定)64配合物的應(yīng)用(1)形成有色配離子:1〕離子鑒定(2)形成難溶的有色配合物CH3—C=NN=C—CH3CH3—C=NN=C—CH3O——H······OO——H······ONiNi2+

＋CH3—C=NOHCH3—C=NOH2Fe3++nSCN-[Fe(SCN)n]3-n血紅色鮮紅色丁二肟652)離子的別離溶液中含有Zn2+和Al3+，怎樣將兩種離子別