點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定第1頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二主要內(nèi)容§7-1粉末衍射線條的指標(biāo)化§7-2點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)量中誤差的來源§7-3點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)定的方法§7-4點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)定的應(yīng)用第2頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二

本章敘述多晶試樣點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)定的基本方法。著重介紹粉末衍射線條指數(shù)的標(biāo)定、點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)量誤差的來源及消除誤差的方法。

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任何結(jié)晶物質(zhì)，在一定的狀態(tài)下都有一定的點(diǎn)陣常數(shù)。當(dāng)外界條件（如溫度、壓力及其他外加物質(zhì)）改變時(shí)，點(diǎn)陣常數(shù)亦將發(fā)生相應(yīng)的變化。對(duì)某物質(zhì)的點(diǎn)陣常數(shù)進(jìn)行精確測(cè)定，將有助于研究其鍵合能力、密度、膨脹系數(shù)、缺陷情況等。第4頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二晶胞(crystalcell)

晶胞是晶體的基本結(jié)構(gòu)單位。反映晶體結(jié)構(gòu)三維周期性的晶格將晶體劃分為一個(gè)個(gè)彼此互相并置而等同的平行六面體,即為晶胞。晶胞包括兩個(gè)要素:一是晶胞的大小、型式;另一是晶胞的內(nèi)容,前者主要指晶胞參數(shù)的大小,即平行六面體的邊長(zhǎng)a、b、c和夾角α、β、γ的大小,以及與晶胞對(duì)應(yīng)的空間點(diǎn)陣型式,即屬于簡(jiǎn)單格子P還是帶心格子I、F或C等;后者主要指晶胞中有哪些原子、離子以及它們?cè)诰О械姆植嘉恢玫?。?頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二

由晶胞參數(shù)a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c為六面體邊長(zhǎng)，α，β，γ分別是bc，ca,ab所組成的夾角。1.晶胞的大小與形狀：晶胞的兩個(gè)要素：2.晶胞的內(nèi)容：粒子的種類，數(shù)目及它在晶胞中的相對(duì)位置。第6頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二

要計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù),必須知道各衍射線條對(duì)應(yīng)晶面的指數(shù),亦即要對(duì)衍射線條進(jìn)行指標(biāo)化。它不僅是晶體結(jié)構(gòu)分析工作中必不可少的前提條件，而且也是X射線物相鑒定（包括粉末法中精確測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)、無序有序結(jié)構(gòu)的研究等）、晶粒大小測(cè)定、試樣的擇優(yōu)取向的研究等的重要條件。§7-1粉末衍射線條的指標(biāo)化第7頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二衍射譜標(biāo)定就是要從衍射譜判斷出試樣所屬的晶系、點(diǎn)陣胞類型、各衍射面指數(shù)并計(jì)算出點(diǎn)陣參數(shù)步驟判斷試樣的晶系判斷試樣的晶胞類型衍射譜的指標(biāo)化第8頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二指數(shù)標(biāo)定方法按θ角從小到大的順序，寫出sin2θ的比值數(shù)列根據(jù)數(shù)列特點(diǎn)來判斷判斷順序：先假定試樣屬于簡(jiǎn)單的晶系，若不是，則假定為更復(fù)雜的晶系，即立方晶系——四方晶系——六方晶系——正交晶系第9頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二衍射線條指標(biāo)化的方法很多，有計(jì)算法、圖解法、尺算法等。但它們的基本原理都是一致的。下面就最基本的計(jì)算法說明指標(biāo)化的方法、原理和過程。7-1-1晶胞參數(shù)已知時(shí)衍射線的指標(biāo)化我們把布拉格方程改寫為：

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將晶面間距的公式代入上式，即可得出各晶系中衍射角θ與晶胞參數(shù)及衍射指數(shù)之間的關(guān)系。例如，立方晶系：四方晶系：第11頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二顯然，當(dāng)晶胞參數(shù)和輻射波長(zhǎng)為定值時(shí)，衍射角θ便僅僅是衍射指數(shù)hkl的函數(shù)。從原則上講，當(dāng)晶胞參數(shù)為已知時(shí)，對(duì)任何晶體的粉末衍射圖譜進(jìn)行指標(biāo)化都是可能的，但實(shí)際上，對(duì)低級(jí)晶族往往不能得出確切的結(jié)果，而需要根據(jù)單晶衍射方法所記錄的結(jié)果來進(jìn)行指標(biāo)化。第12頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二晶系與晶族的劃分根據(jù)晶體對(duì)稱的特點(diǎn)可以對(duì)晶體進(jìn)行合理的科學(xué)分類。

晶體分類體系：三大晶族、七大晶系、三十二種點(diǎn)群，230種空間群。

根據(jù)是否有高次軸以及有一個(gè)或多個(gè)高次軸，把32個(gè)對(duì)稱型歸納為低、中、高級(jí)三個(gè)晶族。第13頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二

在各晶族中，再根據(jù)對(duì)稱特點(diǎn)劃分晶系，晶系共有七個(gè)。它們是屬于低級(jí)晶族的三斜晶系、單斜晶系和斜方晶系；屬于中級(jí)晶族的四方晶系、三方晶系和六方晶系；屬于高級(jí)晶族的是立方晶系。第14頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二由前面推導(dǎo)的關(guān)系式可知，衍射指數(shù)和晶胞參數(shù)二者是相互依賴的，當(dāng)晶胞參數(shù)未知時(shí)，由于不同晶系之晶胞參數(shù)的未知個(gè)數(shù)多少不等，通常僅對(duì)粉末法中的立方晶系晶體的指標(biāo)化才是肯定的，對(duì)中級(jí)晶族一般是有可能的，而低級(jí)晶族則一般是較困難的。7-1-2晶胞參數(shù)未知時(shí)衍射線的指標(biāo)化第15頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二根據(jù)布拉格方程和立方晶系面間距表達(dá)式，可寫出：去掉常數(shù)項(xiàng)，可寫出數(shù)列為：式中sin2θ的角下標(biāo)1，2等，就是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中衍射峰從左到右的順序編號(hào)。立方晶系的衍射譜標(biāo)定第16頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二由于H、K、L均為整數(shù)，它們的平方和也必定為整數(shù)，sin2θ數(shù)值列必定是整數(shù)列——判斷試樣是否為立方晶系的充分和必要條件。實(shí)驗(yàn)操作測(cè)量衍射譜，計(jì)算sin2θ，寫成比例數(shù)列找到一個(gè)公因數(shù)，乘以數(shù)列中各項(xiàng)，使之成為整數(shù)列，則為立方晶系，反之，非立方晶系。立方晶系的衍射譜標(biāo)定第17頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二進(jìn)一步判斷根據(jù)整數(shù)列的比值不同，可判斷其是簡(jiǎn)單、面心或體心結(jié)構(gòu)——結(jié)構(gòu)因子不同。根據(jù)sin2θ，可知H2+K2+L2，可計(jì)算出各衍射峰對(duì)應(yīng)的干涉面指數(shù)。立方晶系的衍射譜標(biāo)定第18頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二簡(jiǎn)單立方簡(jiǎn)單立方由于不存在結(jié)構(gòu)因子的消光，因此，全部衍射面的衍射峰都出現(xiàn)——sin2θ比值數(shù)列應(yīng)可化成：從左到右，各衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射面指數(shù)依次為（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、(211)、（220）、（300）、（310）、（311）。第19頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二例：（Na0.5Bi0.5)TiO32θsin2θSin2θ/sin2θ1hkl22.8420.0392110032.5260.0784211040.1170.1176311146.6620.1568420052.5640.1961521058.0310.2353621168.1240.3137822072.8910.3529922177.5400.39211031082.1060.431311311第20頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二第21頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二體心立方體心立方中，H+K+L為奇數(shù)的衍射面不出現(xiàn)，因此，比值數(shù)列應(yīng)可化成：對(duì)應(yīng)的衍射面指數(shù)分別為（110）、（200）、（211）、（220）、（310）、（222）、（321）、（400）第22頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二例：α-AgI2θsin2θSin2θ/sin2θ1m×2hkl24.6380.04551211035.1220.09102420043.374051709880.227651031063.0130.273161222268.7310.318671432174.2340.364181640079.5910.409791841184.8570.45521020420第23頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二第24頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二面心立方FCC結(jié)構(gòu)因?yàn)椴怀霈F(xiàn)H、K、L奇偶混雜的衍射，因此，數(shù)值列應(yīng)為：相應(yīng)的衍射面指數(shù)依次為（111）、（200）、（220）、（（311）、（222）、（400）、（331）第25頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二點(diǎn)陣常數(shù)的計(jì)算標(biāo)定的第三步是計(jì)算晶體的點(diǎn)陣常數(shù)a第26頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二例題1立方晶系的TiCN2θsin2θmm×3hkl36.1810.096421311142.0240.128571.3333.999(4)20060.9300.257062.6667.998(8)22072.9680.353553.66711.001(11)31176.7720.385593.99911.997(12)22291.9190.516745.35916.077(16)400102.760.610436.33118.993(19)331106.570.642596.66419.993(20)420122.830.771077.99723.991(24)422137.320.867578.99826.994(27)333(511)第27頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二第28頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二立方晶系點(diǎn)陣消光規(guī)律第29頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二應(yīng)該指出，上表列出的是點(diǎn)陣系統(tǒng)消光規(guī)律，當(dāng)點(diǎn)陣的一個(gè)陣點(diǎn)僅對(duì)應(yīng)一個(gè)原子時(shí)才服從這樣的規(guī)律。如果一個(gè)陣點(diǎn)對(duì)應(yīng)一種或多種原子組成的原子團(tuán)，則在點(diǎn)陣消光的基礎(chǔ)上還要附加因結(jié)構(gòu)單元不同而引入的結(jié)構(gòu)消光，因此，結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的晶體往往有更多的面不反射。第30頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二例如，雖然銅和金剛石都是面心立方點(diǎn)陣，但前者一個(gè)晶胞中只有4個(gè)原子，即一個(gè)陣點(diǎn)對(duì)應(yīng)一個(gè)原子，而后者一個(gè)晶胞中有8個(gè)原子，即一個(gè)陣點(diǎn)對(duì)應(yīng)兩個(gè)原子。因此，前者的可反射指數(shù)為（111）、（200）、（220）、（311）……，而后者為（111）、（220）、（311）……。第31頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二由此可見，根據(jù)消光規(guī)律不僅能夠定出點(diǎn)陣類型，還能定出所屬的空間群。應(yīng)該注意，當(dāng)某條衍射線的強(qiáng)度太弱以致無法察覺時(shí)，此時(shí)比例序列將發(fā)生變化。第32頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二另外，簡(jiǎn)單點(diǎn)陣和體心點(diǎn)陣比例序列中前6條相同,但第七條不同，簡(jiǎn)單立方第七條為8，而體心立方第七條為7。如果從強(qiáng)度考慮，簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣的第一線條（100）比第二條線（110）弱，而體心立方則是第一條線（110）比第二條線（200）強(qiáng)。這是由多重性因數(shù)的大小來判定的，因（100）和（200）的多重性因數(shù)為6，而（110）的多重因數(shù)為12。第33頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二各晶面族的多重因子列表晶系指數(shù)H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP立方6812242448菱方、六方6261224正方4248816斜方248單斜2424三斜222第34頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二7-1-3衍射線指標(biāo)化的圖解法由

當(dāng)h2+k2+l2=1，2，3，4，5，6，8······等值時(shí)，sinθ隨λ/2a而變化，并事先可畫出此變化關(guān)系圖。另一方面，對(duì)于同一衍射圖譜而言，λ/2a應(yīng)為一定值，而且在此λ/2a值下，各衍射線所得出的sinθ實(shí)驗(yàn)值應(yīng)落在各自相應(yīng)的hkl線上。第35頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二

因此，可利用此圖來進(jìn)行立方晶系晶體指標(biāo)化，其步驟為：(1)用一張紙條按圖上標(biāo)尺把sinθ實(shí)驗(yàn)值標(biāo)出;(2)將此紙條平行于sinθ軸移動(dòng)，直到所有sinθ值(各點(diǎn))均與圖表中相應(yīng)的直線重合為止，直線上所標(biāo)出的hkl數(shù)值即為該衍射線的衍射指數(shù)，從而達(dá)到指標(biāo)化的目的。第36頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二第37頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二關(guān)于指標(biāo)化與新物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)在新材料開發(fā)過程中，如果發(fā)現(xiàn)了新的物質(zhì)，為了了解新物相的性質(zhì)，第一個(gè)工作就是要了解其結(jié)構(gòu)。這一工作的步驟一般是：指標(biāo)化——物相分析——分子結(jié)構(gòu)式所以，指標(biāo)化是發(fā)現(xiàn)新材料結(jié)構(gòu)的第一步，真正確定一種新的物相，需要用到其它一些化學(xué)公式的計(jì)算目前，通過X射線衍射方法，確定新物相是非常熱門的研究課題第38頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二課堂練習(xí)：1、某立方晶系MO型金屬氧化物晶體，密度3.560g·cm-3，用CuK(λ=1.542?)射線測(cè)得前八條衍射線的sin2值為：0.1006，0.1340，0.2680，0.3684，0.4020，0.5362，0.6362，0.6699

(1)推求該晶體的點(diǎn)陣型式；(2)計(jì)算晶胞參數(shù)；(3)計(jì)算M的相對(duì)原子質(zhì)量。第39頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二2、TaO2屬于立方晶系，寫出下列2θ所對(duì)應(yīng)的(hkl)，并確定其點(diǎn)陣。2θ：23.662，33.706，41.598，48.416，54.593，60.293，70.910，75.939，80.836，85.751。

3、銀為立方晶系，用CuK射線(=1.542?)作粉末衍射，在hkl類型衍射中，hkl奇偶混合的系統(tǒng)消光。衍射線經(jīng)指標(biāo)化后，選取222衍射線，2=81.537°，試計(jì)算晶胞參數(shù)。已知Ag的相對(duì)原子質(zhì)量為107.87，計(jì)算銀的密度。第40頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二練習(xí)題1、第41頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二練習(xí)題2、第42頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二練習(xí)題3第43頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二§7-2點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)量中誤差的來源

測(cè)量任何一個(gè)物理量都會(huì)產(chǎn)生兩類誤差，即偶然誤差（又稱無規(guī)誤差）和系統(tǒng)誤差。

偶然誤差主要指由測(cè)量者的主觀判斷誤差和儀器儀表的波動(dòng)、干擾等造成的誤差。

系統(tǒng)誤差是由實(shí)驗(yàn)方法本身和儀器的精密程度以及實(shí)驗(yàn)條件決定的。第44頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二

隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)在測(cè)定晶胞參數(shù)能夠達(dá)到很高的準(zhǔn)確度和精密度，測(cè)量的相對(duì)誤差達(dá)到1/20000已經(jīng)不再能稱為高精密的測(cè)定，好的測(cè)定工作應(yīng)該能取得相對(duì)誤差達(dá)到1/50000或者1/100000的結(jié)果，而且甚至有的可以達(dá)到1/200000，但是我們?cè)诓杉{一個(gè)高精度數(shù)據(jù)的時(shí)候，對(duì)它的測(cè)定條件仍然需要進(jìn)行仔細(xì)的審查。

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根據(jù)布拉格方程＝2dsin可以看出，點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)量誤差來源于波長(zhǎng)和衍射角的誤差，而X射線波長(zhǎng)數(shù)據(jù)的精度已達(dá)10-6?，其誤差可忽略不記（如CuKα波長(zhǎng)1.541838?），所以這里主要考慮來源于衍射角的誤差。

第46頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二用X射線衍射法測(cè)定結(jié)晶物質(zhì)的點(diǎn)陣常數(shù)是一種間接的方法，它是依據(jù)衍射圖譜上線條的位置2θ值，然后利用布拉格方程和各晶系的面間距公式求得點(diǎn)陣常數(shù)。第47頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二

晶胞參數(shù)需由已知指標(biāo)的晶面間距來計(jì)算，因此，如果要精確測(cè)定晶胞參數(shù)，我們首先要對(duì)晶面間距測(cè)定中的系統(tǒng)誤差進(jìn)行分析。晶面間距d的測(cè)定準(zhǔn)確度取決于衍射角的測(cè)定準(zhǔn)確度，可以分為兩方面對(duì)此進(jìn)行討論。7-2-1晶胞參數(shù)的精確測(cè)定第48頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二1、衍射角的測(cè)量誤差Δθ與d值誤差Δd的關(guān)系：微分Bragg方程可以得到：

第49頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二這是個(gè)很重要的關(guān)系式，它給出了d值的相對(duì)測(cè)定誤差和θ的關(guān)系。從上式可見，對(duì)于在較高角度下產(chǎn)生的衍射，同樣大小的Δθ值引起的Δd值較小，當(dāng)θ接近90°時(shí)，由Δθ產(chǎn)生的Δd也趨于零（請(qǐng)參考表7-1）。第50頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二表7-1當(dāng)Δθ=0.01°時(shí)，對(duì)于不同衍射角的晶面所引入的d值測(cè)定的相對(duì)誤差Δd/dθ°1020406080Δd/d（%）0.0990.0480.0210.0100.003第51頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二所以，無論是為了精確測(cè)定晶胞參數(shù)或者是為了比較結(jié)構(gòu)參數(shù)的差異或變化，原則上都應(yīng)該盡可能使用高角度衍射線的數(shù)據(jù)。因此在實(shí)際進(jìn)行測(cè)定時(shí)，需要選擇適當(dāng)?shù)腦射線波長(zhǎng)，使得樣品能在背射區(qū)域內(nèi)有強(qiáng)度較高的線條可供測(cè)量。第52頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二以上討論可知，點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定的基本問題是：首先，必須研究實(shí)驗(yàn)過程中存在的各種系統(tǒng)誤差的來源及性質(zhì)，并以某種方式加以修正；其次是把最大的注意力集中在高θ角下的衍射線位置的測(cè)量上來。第53頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二所謂“精確測(cè)定”包括了兩方面的要求：首先測(cè)定值的精密度要高（即測(cè)定值的重現(xiàn)性好），偶然誤差要小；其次要求測(cè)定值要正確，系統(tǒng)誤差也要小，并且要進(jìn)行校正。多晶衍射儀的θ角測(cè)定值對(duì)于尖銳并且明顯的衍射線有很好的精度，可以達(dá)到±0.01°的水平。7-2-2衍射角測(cè)定中的系統(tǒng)誤差第54頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二衍射角測(cè)定中的系統(tǒng)誤差有幾方面的來源：一是物理因素帶來的，如X射線折射的影響，波長(zhǎng)色散的影響等；二是測(cè)量方法的幾何因素產(chǎn)生的。前者僅在極高精確度的測(cè)定中才需要考慮，而后者引入的誤差則是精確測(cè)定時(shí)必須進(jìn)行校正的。

第55頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二7-2-3衍射儀法中的測(cè)量誤差衍射儀法中記錄的是衍射線的強(qiáng)度分布曲線。由強(qiáng)度分布曲線求出對(duì)應(yīng)的布拉格角θ的方法稱為定峰法。衍射儀法中的定峰法有多種，對(duì)點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)定多采用中點(diǎn)連線法（如右圖）。除定峰法外，由各方面因素所造成的點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)量的系統(tǒng)誤差主要有：第56頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二1、點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)量的系統(tǒng)誤差1、一些物理因素引起的誤差：（1）入射X射線的色散及洛倫茲-偏振因子的影響：由于布拉格方程中λ與θ不是線性關(guān)系，色散的不對(duì)稱在高角度表現(xiàn)尤為明顯，使衍射線的重心移向高角度，同時(shí)由于洛倫茲-偏振因子的影響也使衍射線的重心移向高角度。第57頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二由上述這些效應(yīng)引起的點(diǎn)陣常數(shù)系統(tǒng)誤差可由下式表示（立方晶系）：使用彎晶單色器和波高分析器可以減少這種效應(yīng)的影響。第58頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二（2）折射效應(yīng)：X射線從一種介質(zhì)入射到另一種介質(zhì)時(shí)要發(fā)生折射，X射線在空氣中的折射率非常接近1，當(dāng)點(diǎn)陣常數(shù)變化在10-5數(shù)量級(jí)時(shí)，需要進(jìn)行校正，校正公式為：對(duì)于立方晶系，a校=a測(cè)（1+δ）其中

第59頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二

(3)

溫度校正當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度不在25℃時(shí)，需要進(jìn)行溫度校正。這是由于在晶體點(diǎn)陣中原子中心相對(duì)點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)在各個(gè)方向有熱振動(dòng)位置偏移,當(dāng)X射線入射晶體而對(duì)布喇格公式加以溫度校正.公式為:

a校=a測(cè)[1+α(25-T測(cè))]α——晶體膨脹系數(shù)第60頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二2、一些幾何因素引起的誤差（1）由于儀器校準(zhǔn)不良而引起的誤差：式中，D-焦點(diǎn)對(duì)衍射儀園切線方向的偏離量；

S-試樣表面在衍射面法線方向上對(duì)衍射儀軸的偏離量；

R-測(cè)角儀半徑。第61頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二（2）平板試樣及入射線的水平發(fā)散引起的誤差：（3）試樣的吸收誤差：

可見，在衍射儀法中，對(duì)X射線高吸收系數(shù)的物質(zhì)所引起的誤差小于低吸收系數(shù)的試樣。第62頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二（4）入射線的垂直發(fā)散度的影響：其中，δ1δ2是有效的垂直發(fā)散角，它們是Soller狹縫的函數(shù)。第63頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二3、由測(cè)量引起的誤差屬于儀器固有誤差的有2θ刻度誤差、試樣與探測(cè)器1:2轉(zhuǎn)速比的誤差，可用光學(xué)儀器進(jìn)行檢測(cè)和修正。時(shí)間常數(shù)（T）和掃描速度（V）對(duì)點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)量的影響很明顯，時(shí)間常數(shù)起著一種滯后效應(yīng)，掃描速度增快，使滯后現(xiàn)象更嚴(yán)重。第64頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二

所以應(yīng)適當(dāng)選擇V、T。也可采用在正2θ角范圍內(nèi)對(duì)衍射線進(jìn)行順時(shí)針和逆時(shí)針掃描測(cè)量，取其平均值作為衍射線位置，這樣可以減小測(cè)角儀變速機(jī)構(gòu)齒間隙的影響。第65頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二7-3-1用標(biāo)樣對(duì)比消除誤差：從以上討論可知，在點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定中，誤差的分析和計(jì)算是比較煩瑣的，在不少場(chǎng)合下，無法準(zhǔn)確估計(jì)和計(jì)算，但若采用標(biāo)樣對(duì)比法，便可將這些誤差消除。把標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和被測(cè)試樣的粉末混和均勻，同時(shí)測(cè)量。用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰位誤差來校正試樣峰位。§7-3點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)定的方法第66頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二現(xiàn)在已經(jīng)有許多可以作為“標(biāo)準(zhǔn)”的物質(zhì)，其晶胞參數(shù)都已經(jīng)被十分精確地測(cè)定過。因此我們可以將這些物質(zhì)摻入被測(cè)樣品中制成試片，應(yīng)用它已知的精確衍射角數(shù)據(jù)和測(cè)量得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，便可求得掃描范圍內(nèi)不同衍射角區(qū)域中的2θ校正值。這種方法簡(jiǎn)便易行，通用性強(qiáng)，但其缺點(diǎn)是不能獲得比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。

第67頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二

物質(zhì)純度（%）點(diǎn)陣常數(shù)（?）Al99.994.04958Si99.845.43078Si99.95.43075Ag99.9994.08613NaCl5.64009CaF299.9995.426第68頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二7-3-2圖解外推法消除系統(tǒng)誤差實(shí)際能利用的衍射線，其θ角與90°總是有距離的，不過可設(shè)想通過外推法接近理想狀況。例如，先測(cè)出同一物質(zhì)的多根衍射線，并按照每根衍射線的θ計(jì)算出相應(yīng)的a值，再以θ為橫坐標(biāo)，以a為縱坐標(biāo)，將各個(gè)點(diǎn)子連接成一條光滑的曲線，再將此曲線延伸使與θ=90°處的縱坐標(biāo)相截，則截點(diǎn)即為精確的點(diǎn)陣參數(shù)值。第69頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二用曲線外推法難免有人的因素?fù)饺?，故最好尋找另一個(gè)量（θ的函數(shù)）作為橫坐標(biāo)，以使所描畫的點(diǎn)子之間以直線關(guān)系相連接。不過在不同的幾何條件下，外推函數(shù)卻是不同的。人們對(duì)上述誤差進(jìn)行了分析總結(jié)，得出以下結(jié)論：

對(duì)于立方晶系，有：第70頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二上式表明，當(dāng)cos2θ減小時(shí)，Δa/a亦隨之減小，當(dāng)cos2θ趨近于零（即θ趨近于90°）時(shí)，Δa/a趨近于零，即a趨近于a0。由此可以引出處理方法：測(cè)量出若干條高角的衍射線，求出對(duì)應(yīng)的θ值及a值，以cos2θ為橫坐標(biāo)，a為縱坐標(biāo)，所畫出的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)子應(yīng)符合直線關(guān)系，按照點(diǎn)子的趨勢(shì)，定出一條平均直線，其延長(zhǎng)線與縱坐標(biāo)的交點(diǎn)即為精確的點(diǎn)陣常數(shù)a0。第71頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二Pb的粉末衍射數(shù)據(jù)編號(hào)輻射

θhklcos2θ

a(?)1Kα167.0805310.15174.94772Kα267.4215310.14744.94763Kα169.0616000.12774.94854Kα269.4676000.12304.94755Kα179.7946200.03144.95006Kα280.6016200.02674.9503第72頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二第73頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二第74頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二上面的推導(dǎo)過程中采用了某些近似處理，它們是以高θ角衍射線為前提的，因此，cos2θ外推要求全部衍射線條的θ＞60°，而且至少有一根線其θ在80°以上。在很多場(chǎng)合下，要滿足這些要求是困難的。故必須尋找一種適合包含低角衍射線的直線外推函數(shù)。第75頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二尼爾遜(J.B.Nelson)等用嘗試法找到了外推函數(shù)：

它在很廣的θ范圍內(nèi)有較好的直線性。后來泰勒(A.Taylor)又從理論上證實(shí)了這一函數(shù)。第76頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二第77頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二除上述所介紹的立方晶系外,其他晶系都有兩個(gè)以上的點(diǎn)陣常數(shù)，這給圖解外推法帶來了一定的困難，但仍然可運(yùn)用外推原理分別求解各個(gè)點(diǎn)陣常數(shù)。例如，四方晶系，可根據(jù)(hk0)及(00l)型衍射線。第78頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二同理，對(duì)于正交晶系而言，如果在衍射線高角度區(qū)域中，有較多的(h00)、(0k0)、(00l)型衍射線，則可根據(jù)(h00)型算出（a=λh/2sinθ）a，然后再按各(h00)線條的a值運(yùn)用外推函數(shù)，求得精確的a0值，與此相似，根據(jù)(0k0)、(00l)型線條，分別算出各自的b和c，再外推以求得精確的b0和c0值。第79頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二外推函數(shù)的選用實(shí)驗(yàn)情況外推函數(shù)主要來源于試樣吸收，主要取高角度區(qū)數(shù)據(jù)cos2θ平板試樣cot2θ試樣不平cosθcotθ高角度區(qū)數(shù)據(jù)較少或低對(duì)稱晶系第80頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二7-3-3最小二乘法如前所述，為了消除誤會(huì)系統(tǒng)誤差和偶然誤差，可由一組實(shí)驗(yàn)點(diǎn)間引直線，并外推至θ=90°，就可求得精確的點(diǎn)陣常數(shù)。但是，一組實(shí)驗(yàn)點(diǎn)因存在偶然誤差并不剛好位于一條直線上。因此，作外推直線可能因人而異，這就導(dǎo)致同一組數(shù)據(jù)得出不同的結(jié)果a0和a0，如下圖所示。

第81頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二為了求出一條客觀的、與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)最吻合的外推直線，可以采用最小二乘方法。最小二乘法是常用于各種實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理的數(shù)學(xué)方法，它可以消除偶然誤差和系統(tǒng)誤差。M.U.Cohen將最小二乘方法用于點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定，從而出現(xiàn)科亨法。這一部分內(nèi)容同學(xué)們課后可參考周上棋《X射線衍射分析原理、方法、應(yīng)用》一書P103-105。第82頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)量采用外推法還是采用最小二乘法，主要取決于偶然誤差的大小，如果偶然誤差小，所有實(shí)驗(yàn)點(diǎn)就會(huì)分布在一條直線上，很容易用外推法獲得準(zhǔn)確的結(jié)果。因?yàn)楫?dāng)θ=90°時(shí)，全部誤差為零。對(duì)于偶然誤差比較大的情況，用最小二乘法比較好，因?yàn)樗梢韵既徽`差。在大多數(shù)情況下，兩種方法所得點(diǎn)陣常數(shù)的精度相近。第83頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二衍射儀法精確測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)1.峰位的精確測(cè)定測(cè)角儀零點(diǎn)校正<0.005o測(cè)試條件：輻射與單色器、試樣及粒度、q>50o、小Slit、StepScan、小Step(0.01o)

長(zhǎng)S.T.(2-5S)、峰頂計(jì)數(shù)>104、數(shù)據(jù)處理：背底、平滑、峰位確定方法校正：折射、溫度系統(tǒng)誤差外推函數(shù)的選擇計(jì)算第84頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二對(duì)于點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)量方法的研究，人們總是希望能獲得盡可能高的精確度和準(zhǔn)確度。然而，從實(shí)際應(yīng)用出發(fā)則未必都是如此。高精度測(cè)量要求從實(shí)驗(yàn)、測(cè)峰位和數(shù)據(jù)處理的每一步驟都仔細(xì)認(rèn)真，這只有花費(fèi)大量的勞動(dòng)代價(jià)才能取得；對(duì)于無需追求盡可能高的精度時(shí)則測(cè)量的步驟可作某些簡(jiǎn)化。甚至，有時(shí)實(shí)際試樣在高角度衍射線強(qiáng)度很弱或者衍射線條很少，此時(shí)只能對(duì)低角衍射線進(jìn)行測(cè)量與分析?？偠灾?，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí)際情況和分析目的，選擇合適的方法，既不能隨意簡(jiǎn)化處理；也不許盲目追求高精度。第85頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二利用專用軟件計(jì)算晶格常數(shù)

利用計(jì)算機(jī)和專業(yè)軟件對(duì)衍射圖譜進(jìn)行指標(biāo)化的方法很多，在此，以目前非常流行的JADE5為例，介紹利用專業(yè)軟件進(jìn)行指標(biāo)化的方法。指標(biāo)化XRD粉末圖譜就是尋找具有最高晶體對(duì)稱性的最可能晶胞，以解釋圖譜中所有測(cè)量到的衍射峰。Jade的指標(biāo)化本質(zhì)上是使用MDI擁有的算法對(duì)單相圖譜中的低角度衍射峰指定可能的Miller指數(shù)。因此使用者應(yīng)該努力獲得盡可能高的分辨率和計(jì)數(shù)率的單純物相圖譜。使用同步輻射收集的圖譜是非常理想的。為了得到最好的結(jié)果，應(yīng)該進(jìn)行內(nèi)標(biāo)角度校正。通過Kα2剝離或峰形擬合，得到Kα1峰位置。應(yīng)該對(duì)低角度弱峰使用長(zhǎng)的計(jì)數(shù)時(shí)間，如果使用者不確定它們是否屬于同一物相，或使用者懷疑它們是β污染或來自樣品架或是噪聲，則在指標(biāo)化中不應(yīng)該使用它們。

第86頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二在使用JADE5進(jìn)行點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)定前，必須設(shè)置好儀器的角度誤差，使用無晶粒細(xì)化、無應(yīng)力、無晶格畸變的完全退火態(tài)樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品來制作一條隨衍射角變化的角度補(bǔ)正曲線。當(dāng)該曲線制作完成后，保存到參數(shù)文件中，以后測(cè)量所有的樣品都使用該曲線消除儀器的系統(tǒng)誤差，其制作過程如下：第87頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二第88頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二讀入數(shù)據(jù)，檢索物相進(jìn)入Jade,讀入文件,檢索物相，樣品中只存在一個(gè)物相Si第89頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二圖譜擬合鼠標(biāo)右鍵單擊擬合按鈕，選擇合適的峰形函數(shù)，對(duì)圖譜擬合第90頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二圖譜擬合觀察R值的變化,重復(fù)擬合幾次，直到R值不再變小擬合誤差線，越平表示誤差越小第91頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二結(jié)構(gòu)精修選擇菜單命令Options-Cellrefinement，打開結(jié)構(gòu)精修窗口選定UsePDFlinelist單擊Refined，開始結(jié)構(gòu)精修重復(fù)上一步，直到結(jié)果不再變化觀察精修結(jié)果保存精修結(jié)果（Save)第92頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二§7-4精確晶胞參數(shù)數(shù)據(jù)的應(yīng)用精確的晶胞參數(shù)數(shù)據(jù)有很多重要的應(yīng)用。有時(shí)也直接使用精確的晶面間距數(shù)據(jù)，這是因?yàn)榫骈g距值能簡(jiǎn)單地由衍射角測(cè)值計(jì)算得到，而且當(dāng)結(jié)構(gòu)有微小變化或差異時(shí)，某些晶面的d值的變化或差異比晶胞參數(shù)更大。

第93頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二

固溶體也就是固態(tài)溶液，它是指在固態(tài)條件下，在一種組分內(nèi)“溶解”有其它的組分，由此所組成的呈單一物相的均勻固體，也就是說，固溶體是由兩種或兩種以上物質(zhì)組成的。其中含量較高的組分可以看作固態(tài)的溶劑，而其它的組分則為溶質(zhì)，固溶體就是由溶質(zhì)均勻地“溶解”在固態(tài)溶劑的結(jié)構(gòu)中后而形成的。固溶體大多數(shù)為晶體，二元金屬固溶體是最簡(jiǎn)單的合金也是最簡(jiǎn)單的固溶體。7-4-1固溶體類型的研究第94頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二固溶體

將外來組元引入晶體結(jié)構(gòu)，占據(jù)主晶相質(zhì)點(diǎn)位置一部分或間隙位置一部分，仍保持一個(gè)晶相，這種晶體稱為固溶體(即溶質(zhì)溶解在溶劑中形成固溶體），也稱為固體溶液。一、固溶體的分類二、置換型固溶體三、間隙型固溶體四、形成固溶體后對(duì)晶體性能的影響五、固溶體的研究方法第95頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二一、固溶體的分類

外來組元在主晶相中所處位置置換固溶體間隙固溶體外來組元在主晶相中的固溶度連續(xù)型(無限型)固溶體有限型固溶體金屬和金屬形成的固溶體都是置換式的，如Cu-Zn系化和物中，主要發(fā)生在金屬離子位置上的置換，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等金屬和非金屬元素H、B、C、N等形成的固溶體都是間隙式的。如，在Fe-C系的α固溶體中，碳原子就位于鐵原子的BCC點(diǎn)陣的八面體間隙中。固溶度小于100%任一組元的成分范圍均為0～100%Cu-Ni系、Cr-Mo系、Mo-W系、Ti-Zr系MgO-CoO系MgxNi1-xO，x=0~1PbTiO3與PbZrO3系Pb（ZrxTi1-x）O3，x=0~1兩種晶體結(jié)構(gòu)不同或相互取代的離子半徑差別較大，只能生成有限固溶體。如MgO-CaO系統(tǒng)第96頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二二、置換型固溶體（一）形成置換固溶體的影響因素

1.原子或離子尺寸的影響經(jīng)驗(yàn)規(guī)則

2、晶體結(jié)構(gòu)類型的影響

3、離子類型和鍵性

4、電價(jià)因素第97頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二1.原子或離子尺寸的影響經(jīng)驗(yàn)規(guī)則以r1和r2分別代表半徑大和半徑小的溶劑(主晶相)或溶質(zhì)(雜質(zhì))原子(或離子)的半徑，當(dāng)時(shí)，溶質(zhì)與溶劑之間可以形成連續(xù)固溶體。當(dāng)時(shí)，溶質(zhì)與溶劑之間只能形成有限型固溶體，當(dāng)時(shí)，溶質(zhì)與溶劑之間很難形成固溶體或不能形成固溶體，而容易形成中間相或化合物。因此Δr愈大，則溶解度愈小。這是形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。第98頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二2、晶體結(jié)構(gòu)類型的影響

若溶質(zhì)與溶劑晶體結(jié)構(gòu)類型相同，能形成連續(xù)固溶體，這也是形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。

NiO-MgO都具有面心立方結(jié)構(gòu)，且Δr<15%，可形成連續(xù)固溶體；

MgO-CaO結(jié)構(gòu)相同，陽離子半徑相差超過15%，只能形成有限型固溶體；

Co和α-Fe結(jié)構(gòu)不同，不形成固溶體。第99頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二3、離子類型和鍵性

化學(xué)鍵性質(zhì)相近，即取代前后離子周圍離子間鍵性相近，容易形成固溶體。4、電價(jià)因素

形成固溶體時(shí)，離子間可以等價(jià)置換也可以不等價(jià)置換。在硅酸鹽晶體中，常發(fā)生復(fù)合離子的等價(jià)置換，如Na++Si4+=Ca2++Al3+，使鈣長(zhǎng)石Ca[Al2Si2O6]和鈉長(zhǎng)石Na[AlSi3O8]能形成連續(xù)固溶體。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出現(xiàn)在沸石礦物中。還可以通過生成缺陷的方式形成固溶體。第100頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二（二）注意事項(xiàng)

以上幾個(gè)影響因素，并不是同時(shí)起作用，在某些條件下，有的因素會(huì)起主要因素，有的會(huì)不起主要作用。例如，rSi4+=0.26埃，rAl3+=0.39埃，相差達(dá)45%以上，電價(jià)又不同，但Si—O、Al—O鍵性接近，鍵長(zhǎng)亦接近，仍能形成固溶體，在鋁硅酸鹽中，常見Al3+置換Si4+形成置換固溶體的現(xiàn)象。第101頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二三、間隙型固溶體

形成間隙型固溶體的條件

填隙式固溶體的固溶度仍然取決于離子尺寸、離子價(jià)、電負(fù)性，結(jié)構(gòu)等因素。

1

雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)大小即添加的原子愈小，易形成固溶體，反之亦然。

2

晶體（基質(zhì)）結(jié)構(gòu)離子尺寸是與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切相關(guān)的，在一定程度上來說，結(jié)構(gòu)中間隙的大小起了決定性的作用。一般晶體中空隙愈大，結(jié)構(gòu)愈疏松，易形成固溶體。第102頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二3

電價(jià)因素外來雜質(zhì)原子進(jìn)人間隙時(shí)，必然引起晶體結(jié)構(gòu)中電價(jià)的不平衡，這時(shí)可以通過生成空位，產(chǎn)生部分取代或離子的價(jià)態(tài)變化來保持電價(jià)平衡。例如YF3加入到CaF2中：當(dāng)F-進(jìn)入間隙時(shí)，產(chǎn)生負(fù)電荷，由Y3+進(jìn)入Ca2+位置來保持位置關(guān)系和電價(jià)的平衡。間隙式固溶體的生成，—般都使晶格常數(shù)增大，增加到一定的程度，使固溶體變成不穩(wěn)定而離解，所以填隙型固溶體不可能是連續(xù)的固溶體。晶體中間隙是有限的，容納雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的能力≤10%。第103頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二實(shí)例

MgO：面心立方結(jié)構(gòu)中，八面體間隙都已被Mg離子占滿，只有氧四面體間隙是空的。TiO2：有二分之一的八面體空隙是空的。螢石：氟離子作簡(jiǎn)單立方排列，Ca2+只占據(jù)了有立方體空隙的一半，在晶胞中有一個(gè)較大的間隙位置。沸石：間隙就更大，具有隧道型空隙。向MgO、螢石、TiO2、沸石中引入同樣的雜質(zhì)原子，預(yù)計(jì)形成填隙式固溶體的可能性或固溶度大小的順序？沸石>螢石>TiO2>MgO．實(shí)驗(yàn)證明是符合的第104頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二形成固溶體后對(duì)晶體性質(zhì)的影響1、

穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生2、活化晶格3、固溶強(qiáng)化4、形成固溶體后對(duì)材料物理性質(zhì)的影響第105頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二1、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生(1)PbTiO3是一種鐵電體，純PbTiO3燒結(jié)性能極差，居里點(diǎn)為490℃，發(fā)生相變時(shí)，晶格常數(shù)劇烈變化，在常溫下發(fā)生開裂。PbZrO3是一種反鐵電體，居里點(diǎn)為230℃。兩者結(jié)構(gòu)相同，Zr4+、Ti4+離子尺寸相差不多，能在常溫生成連續(xù)固溶體Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方鐵電體和四方鐵電體的邊界組成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3處，壓電性能、介電常數(shù)都達(dá)到最大值，燒結(jié)性能也很好，被命名為PZT陶瓷。第106頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二(2)ZrO2是一種高溫耐火材料，熔點(diǎn)2680℃，但發(fā)生相變時(shí)伴隨很大的體積收縮，這對(duì)高溫結(jié)構(gòu)材料是致命的。若加入CaO，則和ZrO2形成固溶體，無晶型轉(zhuǎn)變，體積效應(yīng)減少，使ZrO2成為一種很好的高溫結(jié)構(gòu)材料。第107頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二2、活化晶格形成固溶體后，晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。如，Al2O3熔點(diǎn)高（2050℃），不利于燒結(jié)，若加入TiO2，可使燒結(jié)溫度下降到1600℃，這是因?yàn)锳l2O3

與TiO2形成固溶體，Ti4+置換Al3+后，帶正電，為平衡電價(jià)，產(chǎn)生了正離子空位，加快擴(kuò)散，有利于燒結(jié)進(jìn)行。第108頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二3、固溶強(qiáng)化定義：固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，稱為固溶強(qiáng)化。固溶強(qiáng)化的特點(diǎn)和規(guī)律：固溶強(qiáng)化的程度(或效果)不僅取決與它的成分，還取決與固溶體的類型、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。

1）間隙式溶質(zhì)原子的強(qiáng)化效果一般要比置換式溶質(zhì)原子更顯著。

2）溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強(qiáng)化越顯著。第109頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二實(shí)際應(yīng)用：鉑、銠單獨(dú)做熱電偶材料使用，熔點(diǎn)為1450℃，而將鉑銠合金做其中的一根熱電偶，鉑做另一根熱電偶，熔點(diǎn)為1700℃，若兩根熱電偶都用鉑銠合金而只是鉑銠比例不同，熔點(diǎn)達(dá)2000℃以上。第110頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二4、形成固溶體后對(duì)材料物理性質(zhì)的影響固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關(guān)系。固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低。第111頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二固溶體類型的確定主要依據(jù)實(shí)驗(yàn)計(jì)算的晶胞內(nèi)所含原子的總質(zhì)量。從實(shí)驗(yàn)測(cè)量的晶胞參數(shù)和密度值便可以計(jì)算得到晶胞的總質(zhì)量；從晶胞的總質(zhì)量和固溶體的元素重量組成可以計(jì)算得單位晶胞中的各種原子或離子的數(shù)目；從而可以得知是否與結(jié)構(gòu)位置的數(shù)目相當(dāng)。

第112頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二現(xiàn)以一種奧氏體為例，其元素重量組成為：Fe％=86.5％，Mn％=12.1，C％=1.34，結(jié)構(gòu)為面心立方，a0=3.631?，密度測(cè)值ρ=7.83克／厘米3，則其晶胞的總質(zhì)量m為：m=ρ·a03=7.83×3.6313×10-24（克）第113頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二根據(jù)重量組成計(jì)算得一個(gè)晶胞內(nèi)各種原子的數(shù)目n如下：（N為Avogradro常數(shù)）n=m×N×Fe%／Fe=m×N×86.56%／55.85=3.5n=m×N×Mn%／Mn=m×N×12.10%／54.93=0.5n=m×N×C%／C=m×N×1.34%／12=0.25

第114頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二故在一個(gè)晶胞內(nèi)各種原子的總數(shù)為4.25，這個(gè)數(shù)目比這個(gè)結(jié)構(gòu)中一個(gè)晶胞內(nèi)的原子數(shù)目4大，F(xiàn)e和Mn原子有相近的半徑，其原子數(shù)目之和正好為4，占據(jù)了全部的結(jié)構(gòu)位置，所以碳原子只能處于它們的間隙空間中，從碳的原子半徑考慮這是可能的。第115頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二

固溶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)隨著其成分的改變而改變，在固溶度范圍內(nèi)變化是連續(xù)的，因而它的各種性質(zhì)的變化也是連續(xù)的。因此若事先已知或者建立了固溶體的成份與結(jié)構(gòu)參數(shù)關(guān)系的某種實(shí)驗(yàn)曲線，就可以利用精確的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行固溶體成份的測(cè)定；與此相仿，也可以利用精確的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行固溶體其他性質(zhì)的測(cè)定。7-4-2固溶體成分的測(cè)定第116頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二固溶體成分的測(cè)定下面以礦物學(xué)中的例子進(jìn)行說明。在礦物晶體中，類質(zhì)同象現(xiàn)象十分普遍，從固溶體的觀點(diǎn)看來，類質(zhì)同象混晶就是置換式固溶體?，F(xiàn)在已經(jīng)積累了較豐富的各種礦物類質(zhì)同象系列的成分與結(jié)構(gòu)關(guān)系的實(shí)驗(yàn)曲線或公式。對(duì)于對(duì)稱性較高的等軸晶系和部分中級(jí)晶系的晶體，大多直接采用晶胞參數(shù)，因?yàn)樗梢愿鶕?jù)較多的衍射線來求得盡可能精確的數(shù)值；對(duì)于低級(jí)晶系和部分中級(jí)晶系的晶體往往用某一特定衍射線的d值來進(jìn)行測(cè)定，因?yàn)閱螠y(cè)定一個(gè)d值較測(cè)定其晶胞參數(shù)簡(jiǎn)單，而且某些d值隨成分的改變更為顯著。第117頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二例如，天然生成的閃鋅礦（立方的β-ZnS）大都含有作為同晶置換的鐵，成分中的FeS的含量增多時(shí)a0會(huì)相應(yīng)增大，其中的關(guān)系式為:a0=5.4093＋0.0005637x-0.000004107x2式中x為FeS的摩爾百分含量，按此關(guān)系可以用X射線精確測(cè)定a0從而求得閃鋅礦中FeS的含量。第118頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二參考閃鋅礦中FeS的固溶極限與溫度的關(guān)系，則可進(jìn)而根據(jù)閃鋅礦中FeS的含量推知該礦物形成時(shí)的溫度（右圖）。這一應(yīng)用被稱為X射線地質(zhì)溫度計(jì)。由閃鋅礦的成份數(shù)據(jù)求得的礦物生成溫度的精確度為±50℃。第119頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二

對(duì)于大多數(shù)固溶體，其點(diǎn)陣參數(shù)隨溶質(zhì)原子的濃度呈近似線性關(guān)系，即服從Vegard定律：式中，aA和aB分別表示固熔體組元A和B的點(diǎn)陣參數(shù)。因此，測(cè)得含量為x的B原子的固熔體的點(diǎn)陣參數(shù)ax，用上式即求得固熔體的組分。

第120頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二以銅-金固溶體為例，這兩種金屬都是面心立方結(jié)構(gòu)，其點(diǎn)陣常數(shù)分別為3.615埃和4.078埃。設(shè)含c%金原子的固溶體的點(diǎn)陣常數(shù)為x，按Vegard定律，可有如下關(guān)系：第121頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二實(shí)驗(yàn)表明，其變化對(duì)直線有所偏離（如右圖所示）。用X射線法測(cè)定了固溶體的點(diǎn)陣常數(shù)，就可按右圖的曲線求出金原子的百分?jǐn)?shù)。這個(gè)方法有重大的實(shí)用價(jià)值，例如它可以無損地分析鍍金層中的含金量等。第122頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二

實(shí)驗(yàn)表明，固溶體中點(diǎn)陣參數(shù)隨溶質(zhì)原子的濃度變化有不少呈非線性關(guān)系，在此情況下應(yīng)先測(cè)得點(diǎn)陣參數(shù)與溶質(zhì)原子濃度的關(guān)系曲線。實(shí)際應(yīng)用中，將精確測(cè)得的點(diǎn)陣參數(shù)與已知數(shù)據(jù)比較即可求得固溶體的組分。第123頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二7-4-3固溶度的測(cè)定

充分應(yīng)用固溶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)隨成分連續(xù)變化關(guān)系的原理，可以進(jìn)行固溶度的測(cè)定，例如可以精確測(cè)定合金體系相圖從單相區(qū)到兩相區(qū)的相界。這里以二元合金體系為例。假定我們要測(cè)定某二元合金體系（如圖7-10a的情況），當(dāng)B含量較少時(shí)為單相區(qū)，該相是B在A中的固溶體；當(dāng)B逐漸增加，在溫度T時(shí)含量大于P點(diǎn)時(shí)出現(xiàn)新相C?？梢韵胂螅S著B含量的增加，開始時(shí)衍射圖只有晶體A的衍射線，達(dá)到P點(diǎn)處C相的線條才出現(xiàn)，但此時(shí)C相含量很少，它的衍射線強(qiáng)度很弱，很難測(cè)準(zhǔn)P點(diǎn)的橫坐標(biāo)。第124頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二然而我們可以通過測(cè)定A相固溶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)a0（也可以用它某一晶面的d值）隨體系中B含量的變化，對(duì)于每一個(gè)溫度都將能得到類似圖7-10b的關(guān)系曲線，曲線表明其結(jié)構(gòu)參數(shù)經(jīng)折點(diǎn)后則不隨B含量的增加而變化，這一點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的B的含量能測(cè)定得較為準(zhǔn)確，此點(diǎn)即該溫度下相圖中單相區(qū)與兩相區(qū)的界點(diǎn)P。第125頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二馬氏體的點(diǎn)陣參數(shù)a和c與含碳量呈直線性關(guān)系：

a=aα-0.015xc=aα+0.016x式中，aα=0.2866nm為純?chǔ)凌F的點(diǎn)陣參數(shù)；x為馬氏體中合碳重量百分?jǐn)?shù)。7-4-4鋼中馬氏體和奧氏體

的含碳量第126頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二

因此可以事先計(jì)算出對(duì)應(yīng)不同含碳量的點(diǎn)陣參數(shù)c/a以及各晶面的面問距，將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)值與計(jì)算值對(duì)比即可確定馬氏體的含碳量與馬氏體的四方度c/a或者由精確測(cè)定的點(diǎn)陣參數(shù)按上式直接計(jì)算出馬氏體含碳量。通常，鋼中含碳量低時(shí)僅僅表現(xiàn)出衍射線的寬化，只有當(dāng)含碳量高于0.6形時(shí)，原鐵素體的衍射線才明顯地分裂為兩條或三條線。第127頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二在淬火高碳鋼中有時(shí)出現(xiàn)奧氏體相，它是碳在γ—鐵中的過飽和固溶體。奧氏體的點(diǎn)陣參數(shù)a與含碳量。呈直線性關(guān)系：

a=aγ+0.033x式中aγ=0.3573nm。求出a即可求得奧氏體含碳量重量百分?jǐn)?shù)。第128頁，共140頁，2023年，2月20日，星期二固溶體化學(xué)式的寫法以CaO加入到ZrO2中為例，以1mol為基準(zhǔn)，摻入xmolCaO。形成置換式固溶體：