環(huán)境保護催化與環(huán)境友好催化技術(shù)第1頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一第五章環(huán)境催化第2頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一現(xiàn)代大都市的空氣污染會不

會再造成倫敦?zé)熿F事件？第五章環(huán)境催化第3頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一石油污染最嚴(yán)重的地區(qū)-----墨西哥灣第五章環(huán)境催化第4頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一酸雨使我國大量的林木被毀第五章環(huán)境催化第5頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一臭氧層是唯一保護地球生命

不受紫外線強烈傷害的屏障第五章環(huán)境催化第6頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一環(huán)境催化：指用于減少環(huán)境不容物排放的催化技術(shù)環(huán)境催化的特點：涉及的范圍更廣推廣到整個工業(yè)生產(chǎn)和日常生活領(lǐng)域中的污染治理反應(yīng)條件苛刻第五章環(huán)境催化第7頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一環(huán)境催化的研究內(nèi)容：對污染的治理將污染物轉(zhuǎn)化成無害物質(zhì)，或回收加以利用；在生產(chǎn)過程或化學(xué)反應(yīng)過程中減少污染的排放，直至無污染排放；用新的原料、催化劑取代對環(huán)境有害的物質(zhì)或開辟新的副產(chǎn)物少、選擇性高的催化反應(yīng)路徑。第五章環(huán)境催化第8頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一5.2空氣污染治理的催化技術(shù)影響大氣環(huán)境主要污染物：COx、NOx、SOx、VOCs（揮發(fā)性有機物）、微粒塵埃等。第五章環(huán)境催化第9頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一發(fā)電廠、水泥廠、工業(yè)鍋爐、廢棄物焚燒爐等煙囪排放的污染物機動車尾氣排放的污染物動態(tài)源靜態(tài)源污染物產(chǎn)生源頭：第五章環(huán)境催化第10頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一5.2.1動態(tài)源的凈化處理和三效催化劑1、汽車尾氣的主要污染物一氧化碳（ＣＯ）碳?xì)浠衔铮ǎ龋茫┑趸铮ǎ危蟲）硫氧化物（ＳＯx）顆粒物（鉛化合物、黑煙、油霧等）臭氣（甲醛、丙烯醛等）第五章環(huán)境催化第11頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一2、三效催化劑TWC（ThreeWayConversionCatalyst)三效催化劑：以Pt-Pd-Rh為主催化劑，能同時有效地對ＣＯ、ＨＣ和ＮＯX進行催化轉(zhuǎn)化。第五章環(huán)境催化第12頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一對車用三效催化劑的主要要求起燃溫度低，有利于降低汽車?yán)鋯訒r的排氣污染物排放有較高的儲氧能力，以補償過量空氣系數(shù)的波動耐高溫，不易熱老化對雜質(zhì)不敏感，不易中毒極少產(chǎn)生H2S、NH3等物質(zhì)價格合適

三效催化劑尾氣凈化原理第五章環(huán)境催化第13頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一NOx的還原，以NO為例:

NO+CO＝1/2N2+CO2

NO+H2

＝1/2N2+H2ORh對N2的生成有良好的活性和選擇性，是催化劑的主要部分。

三效催化劑上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)

第五章環(huán)境催化第14頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一

CO和HC的氧化

其他反應(yīng)CO+1/2O2

＝CO2

4HC+5O2

＝4CO2+2H2OPt，Pd是除去CO,HC的有效金屬組分。2HC+4H2O＝2CO2+H2

CO+H2O＝CO2+H2

汽車尾氣凈化主要發(fā)生了氧化-還原反應(yīng)。三效催化轉(zhuǎn)化器能同時降低3種排氣污染物，只有在空燃比等于14.6時才能達(dá)到最優(yōu)化。因為NOx的還原需要H2、CO和HC等作為還原劑。第五章環(huán)境催化第15頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一三效催化劑組成第一載體第二載體活性組分第五章環(huán)境催化第16頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一（一）第一載體1、陶瓷材料（多孔堇青石）組成：2MgO·2Al2O3·5SiO2）特點：抗熱沖擊性能優(yōu)越，具有很低的熱膨脹系數(shù)。2、合金載體（不銹鋼、Ni-Cr，F(xiàn)e-Cr-Al）

特點：機械強度大，傳熱快、抗震性好、壓降低、壽命長等。第五章環(huán)境催化第17頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一（二）第二載體（涂層）----得到高的比表面積涂層材料須滿足的條件：有較高的熱穩(wěn)定性

增強涂層中某重要組分的熱穩(wěn)定性

協(xié)助或改善某些催化組分的功能常用涂層材料：Al2O3、SiO2、MgO、CeO2、ZrO2、La2O3等第五章環(huán)境催化第18頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一（三）貴金屬活性組分目前普遍采用Pt、Rh、Pd貴金屬作活性組分。Pt：能有效促進CO和HC的氧化催化Rh：主要催化NOX的還原Pd：主要用于催化CO和HC的轉(zhuǎn)化第五章環(huán)境催化第19頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一三效催化劑的性能影響因素及失活性能影響因素：載體選擇及設(shè)計、基面涂層、活性貴金屬的配比、整體催化劑的制備方法等，還包括轉(zhuǎn)化器的結(jié)構(gòu)設(shè)計及操作運轉(zhuǎn)情況。失活：基質(zhì)破裂、基面涂層相變、活性組分遷移、貴金屬燒結(jié)等。第五章環(huán)境催化第20頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一催化轉(zhuǎn)化率不能滿足更苛刻的要求。大多數(shù)催化劑高溫活性好，低溫活性差，這極大地影響催化轉(zhuǎn)化效果。催化劑易熱失效、中毒失效。熱失效催化劑在高溫作用下發(fā)生燒結(jié)和晶粒長大，導(dǎo)致活性下降。催化劑中毒失效可以分成化學(xué)中毒和機械中毒。高溫下催化劑的熱劣化和S、P、Pb中毒極大地縮短了催化劑的使用壽命。冷啟動問題，汽車尾氣中60%～80%的有毒氣體是在冷啟動2分鐘內(nèi)產(chǎn)生的，必須著手改善催化劑的低溫活性

三效催化劑存在的問題第五章環(huán)境催化第21頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一貧燃時催化效率降低，使常規(guī)的三效催化劑能控制CO和HC排放，但幾乎無法控制NOx的排放。通過NOx的分解治理NOx不需要還原劑：2NO=N2+O2。但活化能太高，尚無突破性進展。NOx

催化還原效率還有待進一步提高。熱穩(wěn)定性不高。大多數(shù)催化劑的熱穩(wěn)定性還不甚理想，其耐熱沖擊能力弱，熱抗震性能差。當(dāng)前汽車廣泛應(yīng)用的催化劑大多還是貴金屬或貴金屬摻雜其他金屬氧化物型，成本仍然很高。第五章環(huán)境催化第22頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一5.2.2靜態(tài)源的凈化處理催化技術(shù)主要污染物：

COx（CO、CO2）、NOx（NO、N2O、NO2）、SOx以及NH3

、烴類。CO2和CH4是溫室氣體NOx與烴類相互作用導(dǎo)致光化學(xué)煙霧SOx、NOx會產(chǎn)生酸雨，破壞生態(tài)環(huán)境第五章環(huán)境催化第23頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一光化學(xué)反應(yīng)使NO2分解為NO和O3，大氣中臭氧對人體健康十分有害。光化學(xué)煙霧中對植物有害的成分主要為臭氧和氮氧化合物：臭氧濃度超過0.1ppm時便對植物產(chǎn)生危害。NO2濃度達(dá)1ppm時，某些植物便會受害。氮氧化物在大氣的催化反應(yīng)中可形成硝酸。美國光化學(xué)煙霧對農(nóng)業(yè)和林業(yè)的危害曾波及27個州。1952年美國洛杉磯發(fā)生光化學(xué)煙霧，附近農(nóng)作物一夜之間嚴(yán)重受害；6.5萬公頃的森林，29％嚴(yán)重受害，33％中等受害，其余38％也受輕度損害。第五章環(huán)境催化第24頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一不同濃度的NO2對人體健康的影響第五章環(huán)境催化第25頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一1、NO的催化分解必須使用催化劑加速分解，常用的催化劑為：Pt/Al2O3及一些非負(fù)載型的過渡金屬氧化物，例如Co3O4、NiO、Fe2O3和ZrO2等。第五章環(huán)境催化第26頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一2、NOx的催化還原脫除-----選擇性催化還原法(SCR)還原劑:NH3還原產(chǎn)物:N2

和H2O催化劑:一般為過渡金屬氧化物，負(fù)載于載體上如TiO2/SiO2,V2O5/SiO2,MoO3/Al2O3等。第五章環(huán)境催化第27頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一SCR法優(yōu)點：(1)還原劑基本上不與氧反應(yīng)，避免了無謂消耗，同時大大減小了反應(yīng)熱，催化床溫度變化小易于控制；(2)催化劑易得，選擇余地大；(3)還原劑NH3相對易得，起燃溫度低反應(yīng)熱低，床溫通常低于300℃,有利于延長催化劑壽命和降低反應(yīng)器對材料要求。第五章環(huán)境催化第28頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一SCR催化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用

根據(jù)催化劑反應(yīng)器在鍋爐尾部煙道的位置,有三種方案:(1)SCR單元直接至于鍋爐之后，凈化煙道氣(2)在靜電除塵器和空氣預(yù)熱器之間(3)布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后第五章環(huán)境催化第29頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一靜電除塵器NH3儲罐蒸發(fā)器去濕法煙氣脫硫系統(tǒng)NH3NH3鍋爐SCR反應(yīng)器空氣預(yù)熱器空氣NH3+空氣SCR反應(yīng)器置于空氣預(yù)熱器前的高塵煙氣中第五章環(huán)境催化第30頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一SCR反應(yīng)器置于空氣預(yù)熱器與靜電除塵器之間鍋爐靜電除塵器SCR反應(yīng)器空氣預(yù)熱器NH3NH3+空氣濕法煙氣脫硫系統(tǒng)空氣去煙囪空氣NH3儲罐蒸發(fā)器第五章環(huán)境催化第31頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一SCR反應(yīng)器布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后鍋爐靜電除塵器SCR反應(yīng)器空氣預(yù)熱器NH3NH3+空氣濕法煙氣脫硫系統(tǒng)空氣氣/氣加熱器去煙囪空氣氣/油燃燒器或蒸汽換熱器NH3儲罐蒸發(fā)器第五章環(huán)境催化第32頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一

除TiO2或TiO2/SiO2擔(dān)載的V2O5非貴金屬催化劑外，也可用貴金屬作SCR反應(yīng)催化劑。但貴金屬催化劑容易因重金屬、磷和砷而中毒，因SOx、鹵素而失活，因飛塵而被污染，因而在SCR反應(yīng)中受到限制。此外，還有一些新型催化劑，如分子篩催化劑、碳作載體的催化劑、氧化鉻催化劑、混合氧化物催化劑等。用NH3作還原劑的催化劑，由于NH3價格較高，而且在未完全反應(yīng)的情況下會帶來二次污染，還需進一步開發(fā)新的催化技術(shù)。第五章環(huán)境催化第33頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一工業(yè)上催化法脫硫消除煙道氣中的O2

用釩催化劑的催化氧化法

活性炭催化法

第五章環(huán)境催化第34頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一

催化脫硫催化劑

單一金屬氧化物脫硫

尖晶石型復(fù)合金屬氧化物脫硫

層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物（LDH）目前正在研究的催化劑有以下幾種：第五章環(huán)境催化第35頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一由于熱電廠煙道氣中同時含NOx和SOx，因而迫切需要開發(fā)同時消除NOx和SOx的技術(shù)。但目前實際使用的裝置仍是分步進行。例如以煤為燃料的電廠一般可先用前述的SCR法除去NOx，然后用石灰石法除去SOx，但此類裝置的設(shè)計十分復(fù)雜。亟待開發(fā)出一種新的NOx/SOx消除技術(shù)，將SCR和SO2氧化成H2SO4相結(jié)合。

同時催化脫除SOx和NOx第五章環(huán)境催化第36頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一V2O5在400～450℃對SOx氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高且穩(wěn)定，能與SCR除NOx二催化劑相配合。

煙道氣先經(jīng)高溫電除塵裝置（460℃）進入除NOx反應(yīng)器進入反應(yīng)器的后半段，進行SO2氧化為SO3的轉(zhuǎn)化

經(jīng)幾段冷卻，其中SOx與水蒸氣結(jié)合產(chǎn)生硫酸，然后用冷凝法回收，可得到70%的工業(yè)硫酸

第五章環(huán)境催化第37頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一5.3工業(yè)廢液的催化凈化技術(shù)5.3.1工業(yè)廢水對環(huán)境的沖擊工業(yè)的發(fā)展造成了越來越嚴(yán)重的環(huán)境污染，水體中大量污染物嚴(yán)重威脅著人類自身的健康。

1994年以來，美國在飲用水中發(fā)現(xiàn)了100多種合成有機物，如多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴等，具有“三致”作用(致癌、致突變、致畸)。根據(jù)我國1998年對全國109700公里河流進行的評價，我國河流長度有70.6%被污染，其中有機污染是一個不可忽視的因素。第五章環(huán)境催化第38頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一第五章環(huán)境催化第39頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一第五章環(huán)境催化第40頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一第五章環(huán)境催化第41頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一5.3.2催化處理趨于廢棄物最少遵循4R原則：減少（reduction）再用(reuse)再循環(huán)(recycling)再回收(recovery)零排放第五章環(huán)境催化第42頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一5.3.3WAO和CWAO濕空氣氧化（WAO）是處理含有毒物或高有機物廢水的重要技術(shù)。WAO是在高溫（125~320℃）、加壓（0.5~20MPa）條件下的液相氧化，采用氣相氧源（常用空氣）。高溫加壓目的：強化氧在液相中的溶解度、保持水處于液相。第五章環(huán)境催化第43頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一有機廢棄物經(jīng)WAO氧化成CO2和H2O，氮轉(zhuǎn)化成NH3

、NO2或N2，鹵素和硫轉(zhuǎn)化成無機鹵化物和硫酸鹽。影響氧化程度因素：溫度、氧分壓、停留時間和污染物在反應(yīng)條件下的可氧化程度。第五章環(huán)境催化第44頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一WAO的優(yōu)點：作為清潔氧化劑，適用于COD10~100g/L

自成封閉系統(tǒng)，與環(huán)境無相互作用

無任何的污染轉(zhuǎn)移

應(yīng)用于高有機含氮和氨體系，可回收機械能，并且不需要任何輔助燃料，成為自維持體系

對比于其他熱氧化法，WAO需要很少的燃料，燃料主要消耗于壓縮空氣動力和高壓液泵，采用合適的催化劑，耗能更少第五章環(huán)境催化第45頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一CWAO催化劑：對于液相氧化反應(yīng)，常以過渡金屬鹽作氧化催化劑，如Fe3+/Fe2+

。均相銅鹽也是最活躍的均相氧化催化劑第五章環(huán)境催化第46頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一5.4大氣層保護與催化技術(shù)5.4.1保護臭氧層的催化技術(shù)臭氧層的破壞：O3在一些自由基（FR?）存在下，可以發(fā)生反應(yīng)，再度轉(zhuǎn)化為O2

。O3+FRO?FRO+O2

O?+FROFR?+O2

第五章環(huán)境催化第47頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一地球上存在大量的氯氟烴化合物，如氯苯、氯代酚、氟利昂制冷劑等，很多作為廢棄物排放于大氣中，經(jīng)光照發(fā)生游離基分解，造成對O3

層的破壞。CCl3F+hvCl?+?CCl2FCl?+O3ClO?+O22ClO?+O?Cl2+(3/2)O2第五章環(huán)境催化第48頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一催化技術(shù)：通常采用催化加氫脫鹵素技術(shù)，催化劑為Pd/Al2O3

。氯氟烴還可以采用光催化處理方法。第五章環(huán)境催化第49頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一5.4.2控制溫室效應(yīng)氣體排放的催化技術(shù)溫室效應(yīng)：由于大氣層中的某些氣體對太陽輻射的紅外線吸收而導(dǎo)致大氣層溫度升高、地球變暖的現(xiàn)象。造成溫室效應(yīng)的有害氣體：CO2（44%）、CH4（18%）、氯氟烴（14%）、NO2（6%）、其他（13%）第五章環(huán)境催化第50頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一措施：利用催化技術(shù)的創(chuàng)新提高能源的利用率、用可再生能源代替化工石油能源

利用催化技術(shù)實現(xiàn)以化石能源發(fā)電的電站達(dá)到“CO2零排放”

通過催化技術(shù)選擇性催化轉(zhuǎn)化CO2為有用化學(xué)品生物法、光催化法第五章環(huán)境催化第51頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一5.6光催化在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用光催化：在光的輻照下，使催化劑周圍的O2和H2O轉(zhuǎn)化成及具活性的氧自由基、羥基自由基，氧化力極強，幾乎可分解所有對人體或環(huán)境有害的有機物質(zhì)。用作光催化劑的化合物大多具有半導(dǎo)體性質(zhì)。如TiO2

、ZnO、WO3、CdS、ZnS等。第五章環(huán)境催化第52頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一光催化原理第五章環(huán)境催化第53頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一TiO2+hve-+h+2H2O+4h+4H++O2

H2O+h+?OH+H+H2O2

2H++O2+2e-O2+e-?O2-陽極：陰極：TiO2半導(dǎo)體在溶液中的基本反應(yīng)式第五章環(huán)境催化第54頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一光催化的應(yīng)用：工業(yè)廢水處理室內(nèi)空氣污染凈化第五章環(huán)境催化第55頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一水污染治理處理水污染的主要方法光催化氧化法生物酶催化降解光催化氧化法就是利用氧化物的半導(dǎo)體特性，在光的照射下吸附光子，進行氧化反應(yīng)，把有害化合物分解為二氧化碳、水和無機鹽。

第五章環(huán)境催化第56頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一半導(dǎo)體光催化氧化水中污染物特點——

不需要復(fù)雜的處理流程，不產(chǎn)生進一步的化學(xué)污染，處理速度又比微生物法快。

半導(dǎo)體光催化氧化是非選擇性氧化過程，可以處理各種無機和有機污染物，是一種廣譜性的氧化處理方法。

半導(dǎo)體光催化氧化過程有可能利用陽光資源，是最為潔凈的自然能源，不產(chǎn)生新的污染。第五章環(huán)境催化第57頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一光催化氧化反應(yīng)機理(1)OH·游離基的產(chǎn)生

目前光催化處理水中有機污染物的催化劑多數(shù)是一些過渡金屬氧化物和硫化物，這類物質(zhì)都具有半導(dǎo)體特性。能量高于帶隙能的光輻射照射半導(dǎo)體時，就可使處于價帶上的電子激發(fā)到導(dǎo)帶上，從而造成價帶上產(chǎn)生空穴(h+)，即在半導(dǎo)體表面產(chǎn)生具有高度活性的空穴(h+)和電子(e-)。半導(dǎo)體表面的空穴和電子組成了一個具有強氧化還原特性的氧化還原體系，吸附在半導(dǎo)體表面的H2O和溶解氧O2則與空穴和電子發(fā)生作用，產(chǎn)生高度活性的氫氧游離基OH·。

第五章環(huán)境催化第58頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一(2)OH·作為強氧化劑，與有機物反應(yīng)并使之氧化R—CH2—CH3+2O