鋰離子電池負(fù)極材料第1頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期四石墨作為鋰電池負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀

國(guó)外：自從Sony公司商品化1865型鋰離子蓄電池，單位體積比能量大約以每年10％的幅度增加，主要貢獻(xiàn)來(lái)自負(fù)極碳材料，天然石墨具有石墨化程度高、比容量高、成本低的優(yōu)勢(shì)，一直是負(fù)極材料研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)之一，日本SANYO公司采用優(yōu)質(zhì)天然石墨為原料，通過(guò)表面修飾，提高其充放電循環(huán)性能，已成功用于鋰離子電池生產(chǎn)，國(guó)外研究天然石墨作負(fù)極材料迅猛發(fā)展，其實(shí)際應(yīng)用范圍也從便攜式電子產(chǎn)品拓寬到電動(dòng)自行車(chē)、航空航天、空間軍事等領(lǐng)域。

第2頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

國(guó)內(nèi)：現(xiàn)在商品化鋰離子蓄電池廣泛使用的負(fù)極材料是碳材料，概括起來(lái)碳負(fù)極材料的發(fā)展主要經(jīng)歷了三代：第一代中間相碳微球和微碳纖維，可逆比容量約為310mAh／g，不可逆比容量約20mAh／g，這類(lèi)材料的電極制備工藝簡(jiǎn)單，倍率放電性好，但價(jià)格較高。第二代是低表面積的人造石墨，可逆比容量約330mAh／g，不可逆比容量30mAh／g左右，價(jià)格較便宜，從材料的低成本和高容量的發(fā)展要求看，高堆積密度的天然石墨是今后的發(fā)展趨勢(shì)，該第三代負(fù)極材料的可逆比容量可高達(dá)350mAh／g，不可比容量約為40mAh／g，價(jià)格可望降到15$／kg以下。但單純的天然石墨不能簡(jiǎn)單用作鋰離子蓄電池的負(fù)極材料，必須通過(guò)造型、表面修飾來(lái)提高材料的涂膜性、電極的充放電特性和降低不可逆比容量。第3頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期四鈦酸鋰作鋰電池負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀

國(guó)外：日本石原產(chǎn)業(yè)應(yīng)用了以濕法反應(yīng)為基礎(chǔ)的粉體合成技術(shù)，通過(guò)讓鋰和鈦進(jìn)行濕法反應(yīng)，使材料組成均勻，并通過(guò)控制粒子的最佳形狀，得到了與理論容量近似的170mAh／g的充放電容量。目前，國(guó)外對(duì)鈦酸鋰的研究工作比較靠前，已經(jīng)將鈦酸鋰與Li[Ni1/3Mn3/2]O4、Li2Co0.4Fe0.4Mn3.2O8LiCoO2等不同的正極材料組成鋰離子電池、全固態(tài)鋰離子電池或半電池超級(jí)電容器，并進(jìn)行了系統(tǒng)性能檢測(cè)。但是，目前的研究也還存在不足之處，仍需繼續(xù)開(kāi)展相關(guān)的研究工作。第4頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期四國(guó)內(nèi)：Li4Ti5012具有可供鋰離子快速運(yùn)動(dòng)的三維通道，并且具有電位平臺(tái)寬、循環(huán)壽命長(zhǎng)、表面不形成鈍化膜、成本低等優(yōu)良性能，是非常理想的活性材料。電極是能量貯存和轉(zhuǎn)化的主要場(chǎng)所，也是荷電粒子(電子和離子)出入的通道。為了使電極過(guò)程能夠快速高效地進(jìn)行，電極還必須具有良好的電子和離子傳輸能力。在電極制作工藝中，通常采用將活性材料粉末與石墨、碳黑或纖維等導(dǎo)電劑混合的方法來(lái)提高電極的導(dǎo)電能力。第5頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期四各種鋰離子負(fù)極材料性能比較：比容量可逆容量循環(huán)性能導(dǎo)電性充放電效率碳材料200~400300~350不好好90%金屬氧化物(Li4Ti5O12)約172接近100%好不好幾乎100%金屬間化合物（Sn基）約600約50%不理想，迅速下降一般不高金屬氮化物（Li7MnN4）200100%差好好第6頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期四天然石墨：

石墨具有完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)，片層結(jié)構(gòu)中碳原子以sp2雜化方式結(jié)合成六角網(wǎng)狀平面，理想石墨的層間距為0．3354nm，層與層之間以范德華力結(jié)合。第7頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期四天然石墨在價(jià)格性能比方面有著優(yōu)勢(shì)，價(jià)格低，良好的放電平臺(tái)，比容量高可達(dá)372mAh/g，但是在第一次充放電時(shí)，會(huì)在碳表面形成鈍化膜，造成容量損失碳電極的電位與鋰的電位很接近，當(dāng)電池過(guò)充電時(shí)，金屬鋰可能在碳電極表面析出，形成枝晶而引發(fā)安全性問(wèn)題，這些促使人們繼續(xù)研究尋找碳負(fù)極材料的替代物。因此，天然石墨的改性主要在于提高石墨負(fù)極材料的循環(huán)性能。第8頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期四天然石墨的改性方法：包覆有機(jī)物：能夠有效的阻止石墨在充放電過(guò)程中發(fā)生層狀剝落現(xiàn)象，從而有效的提高復(fù)合炭材料的循環(huán)穩(wěn)定性，改善天然石墨的界面性質(zhì)，防止溶劑化鋰離子插入石墨層問(wèn)造成的結(jié)構(gòu)層離使其不可逆容量損失降低，而且?guī)靷愋剩热萘?，以及循環(huán)后容量保持率均大大改善。有瀝青包覆，二元共聚物包覆，樹(shù)脂熱解碳包覆，羧甲基纖維素包覆，環(huán)氧樹(shù)脂等進(jìn)行包覆，超聲浸漬包覆等。工藝流程按比例混合高速攪拌至溶劑揮發(fā)完烘干氣氛保護(hù)下燒結(jié)第9頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期四摻雜：硼、硅和金屬元素錫、銻及其氧化物、合金、金屬間化合物等材料具有很高的理論嵌鋰容量，摻雜以上各種高理論嵌／放鋰容量組分制備成復(fù)合材料，能在保持碳材料的良好循環(huán)穩(wěn)定性的前提下，提高材料的嵌／放鋰容量。工藝流程石墨去油等前處理?yè)诫s物按比例混合溶入乙醇進(jìn)行混合真空氣氛烘干燒結(jié)第10頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期四表面氧化處理：氧化改性主要是去除了天然石墨表面的部分羧基而增加了酯的含量，氧化改性對(duì)天然石墨的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高作用不是很明顯，天然石墨表面狀態(tài)的變化有利于減少形成SEI膜時(shí)鋰離子的消耗，抑制溶劑和電解質(zhì)的分解，從而使首次循環(huán)的不可逆容量降低，氧化后的樣品的首次充放電效率提高，去除了活性高的缺陷結(jié)構(gòu)，提高了石墨結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，增加了納米級(jí)微孔及通道數(shù)目，形成了致密的鈍化膜。工藝流程浸漬并攪拌一定時(shí)間干燥洗滌干燥第11頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期四機(jī)械研磨：機(jī)械研磨能改善性能的原因是：容量增加是因?yàn)槲⒖?、微腔等?shù)量的增加，不可逆容量的增加是因?yàn)楸砻娣e的增大，電壓滯后是因?yàn)樘钕短荚拥拇嬖?，循環(huán)性能變差是因?yàn)榭梢苿?dòng)的和某些成健的填隙碳原子使微孔消失以及電解質(zhì)鉆進(jìn)孔。并在鋰嵌脫過(guò)程中形成了附聚物顆粒。另外高強(qiáng)度的震磨可以在六方石墨中引入菱方相，從而降低石墨在電解液中的層剝。工藝流程石墨+溶劑磨介助磨劑研磨一段時(shí)間旋風(fēng)分離第12頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期四鈦酸鋰：

鈦酸鋰空間點(diǎn)陣群為Fd3m，Li4Ti5O12中O原子構(gòu)成FCC的點(diǎn)陣，位于32e的位置，3個(gè)Li則位于8a的四面體間隙中，Ti和剩余的Li位于16d的八面體間隙中，其結(jié)構(gòu)式可寫(xiě)作：[Li]8e[Li1/3Ti5/3]16d[04]32e。第13頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Li4Ti5012是理想的嵌入型電極，它作為負(fù)極材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)在鋰離子脫／嵌過(guò)程中，晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性，而使其具有優(yōu)良的循環(huán)性能和平穩(wěn)的放電電壓。(2)具有相對(duì)較高的電極電位，使得該電極材料能夠在大多數(shù)液體電解質(zhì)的穩(wěn)定電壓區(qū)間中使用，從而避免了電解液分解現(xiàn)象或保護(hù)膜的生成。(3)制備原料(Ti02、Li2C03或LiOH·H20等)來(lái)源也比較豐富。Li4Ti5012表現(xiàn)出了較好的單一電壓平臺(tái)，平均脫嵌鋰電壓為1．5V，但是該材料固有電導(dǎo)率低，成為制約其發(fā)展的重要因素。第14頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期四鈦酸鋰的合成方法：固相反應(yīng)法:固相反應(yīng)受擴(kuò)散過(guò)程控制，在一定反應(yīng)溫度下，時(shí)間越長(zhǎng)，晶體生長(zhǎng)越完整，晶粒越粗大，產(chǎn)物的循環(huán)容量也將越大。采用高能行星式球磨或振蕩研磨等機(jī)械法混料，可得到顆粒細(xì)小甚至納米級(jí)非晶態(tài)產(chǎn)物，有效提高了材料電化學(xué)性能，并且使燒結(jié)溫度明顯降低、時(shí)間縮短，并減少高溫下由于揮發(fā)而導(dǎo)致的Li損失在高溫?zé)崽幚頃r(shí)，使用助燒添加劑也可以降低熱處理溫度以提高離子電導(dǎo)率。工藝流程按比例稱(chēng)Li2CO3TiO2球磨10h干燥，過(guò)篩自然冷卻粉碎，研磨，過(guò)篩升溫至850℃燒結(jié)18h600℃燒結(jié)6h第15頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期四溶膠—凝膠：溶膠—凝膠法有以下優(yōu)點(diǎn)：①化學(xué)均勻性好，有金屬鹽制成的溶膠，可達(dá)原子級(jí)均勻分布；②化學(xué)程度高，化學(xué)計(jì)量比可精確控制；③熱處理溫度降低、時(shí)間縮短；④可制備納米粉體和薄膜；⑤通過(guò)控制溶膠凝膠工藝參數(shù)，有可能實(shí)現(xiàn)對(duì)材料結(jié)構(gòu)的精確控制。工藝流程Li2CO3+乙醇+水草酸的乙醇溶液鈦酸丁酯的乙醇溶液濕凝膠干凝膠前驅(qū)體自然冷卻850℃燒結(jié)18h600℃預(yù)燒6h攪拌第16頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期四鈦酸鋰的改性方法：摻雜：可以摻雜Sn，Mg，Mn，Zr，Cr，K一些摻雜元素對(duì)電化學(xué)性能的比較金屬氧化物和TiO2比例稱(chēng)取Li2CO3研磨600℃燒結(jié)6h冷卻至室溫自然冷卻900℃燒結(jié)18h研磨粉碎，研磨，過(guò)篩第17頁(yè)，共18頁(yè)，2023年，2月20日，星期四包覆導(dǎo)電層：碳包覆