項目五-固體酸催化劑生產(chǎn)課件第一頁，編輯于星期日：五點十三分。第1頁，共35頁。5.1.3酸堿的定義及測定5.1.3.1酸堿的定義(1)B酸(Br?nsted酸)：凡是能夠給出質(zhì)子的物質(zhì)都酸，凡是能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿，分別稱為B酸與B堿。第二頁，編輯于星期日：五點十三分。第2頁，共35頁。(2)L酸(Lewis酸)凡是可以接受電子對的物質(zhì)稱為酸，凡是可以給出電子對的物質(zhì)稱為堿，分別稱為L酸與L堿。固體酸：高嶺土、酸性白土、分子篩、氧化鋅、硫酸鎳等。固體堿：氧化鎂、碳酸鋇、浸漬了KOH的硅膠和鋁膠等。第三頁，編輯于星期日：五點十三分。第3頁，共35頁。5.1.3.2固體酸性質(zhì)測定第四頁，編輯于星期日：五點十三分。第4頁，共35頁。5.1.3.3

固體酸的分類、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)5.1.3.3.1

固體酸的分類(1)硅鋁酸鹽：天然粘土、合成與半合成無定形硅酸鹽、合成的結(jié)晶硅酸鹽；(2)氧化物：單組分：Al2O3、ZnO、SiO2等；多組分：Al2O3-SiO2，SiO2-MgO，SiO2-ZnO，Cr2O3-Al2O3等；(3)硫酸鹽：CaSO4、NiSO4、MnSO4、CuSO4、CoSO4、ZnSO4、SrSO4等；(4)鹵化物：HgCl2、ZnCl2，CuCl2，AlCl3，F(xiàn)eCl3，SnCl2等；(5)雜多酸：如H3(PW12O40)·xH2O，H3(PMo12O40)·xH2O，H4(SiW12O40)·xH2O等；(6)負載酸：將液體酸浸附在載體上，制成固體酸催化劑，載體可用硅藻土、硅酸、氧化鋁等，酸可用硫酸、磷酸、硼酸、丙二酸等。第五頁，編輯于星期日：五點十三分。第5頁，共35頁。5.1.3.3.2固體酸結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

(1)無定形硅酸鋁SiO2與Al2O3單獨存在時，酸性都很弱，但相互結(jié)合后酸性強原因：SiO2-Al2O3表面上，一個鋁離子只被三個正四價的硅通過氧橋連結(jié)，朝向表面外的一方缺一個配位鍵，這種不對稱分布導(dǎo)致鋁離子具有強烈的親電子特性。當水分子靠近這種鋁離子時，水分子的電負性羥基被鋁離子吸引，分離出一個質(zhì)子，形成B酸，原來的三價配位鋁形成L酸。第六頁，編輯于星期日：五點十三分。第6頁，共35頁。（2）硫酸鎳

NiSO4xH2O(0<x<1)是弱酸或中強酸。在31℃以下是六水化合物，加熱到150℃轉(zhuǎn)變?yōu)橐凰衔?，加熱?00℃以上，水逐漸消失。350℃時硫酸鎳酸性及催化活性最大300～500℃硫酸鎳的結(jié)構(gòu)變化：一水硫酸鎳繼續(xù)失水，成為NiSO4xH2O（0<x<1)，Ni六配位上的一個空sp3d2雜化軌道為L酸中心，離解出H+，成為B酸中心。第七頁，編輯于星期日：五點十三分。第7頁，共35頁。

本節(jié)側(cè)重介紹固體酸的改性，制備方法主要為離子交換法。

離子交換法——利用離子交換反應(yīng)作為催化劑制備主要工序的化學(xué)基礎(chǔ)的制備方法。方法：利用離子交換劑（主要是人工合成的沸石）作為載體，以陽離子的形式引入活性組分，制備高分散、大表面、均勻分布的負載型金屬或金屬離子催化劑。

第八頁，編輯于星期日：五點十三分。第8頁，共35頁。特點：①離子交換反應(yīng)發(fā)生在交換劑表面固定而有限的交換基團上，是化學(xué)計量的、可逆的（個別交換反應(yīng)不可逆）、溫和的過程；②借用離子交換劑作為載體，以陽離子的形式引入活性組分，制備高分散、大表面、均勻分布的負載型金屬或金屬離子催化劑；③與浸漬法相比，用此法所負載的活性組分分散度高，故尤其適用于低含量、高利用率的貴金屬催化劑的制備。它能將小至0.3～4.0nm直徑的微晶的貴重金屬粒子附載在載體上，而且分布均勻；④在活性組分含量相同時，催化劑的活性和選擇性比用浸漬法制備的催化劑要高。

第九頁，編輯于星期日：五點十三分。第9頁，共35頁。離子交換法應(yīng)用

20世紀60年代初期以來，沸石分子作為無機交換物質(zhì)，在催化反應(yīng)中得到越來越多的應(yīng)用。從20世紀30年代中期發(fā)現(xiàn)有機強酸性陽離子交換樹脂及其后發(fā)現(xiàn)強堿性陰離子交換樹脂后，近三、四十年來，有機離子交換樹脂漸漸應(yīng)用于有機催化反應(yīng)中；有機強酸、強堿樹脂等替代液體酸堿等——環(huán)保。第十頁，編輯于星期日：五點十三分。第10頁，共35頁。5.2酸性離子交換樹脂缺點——機械強度低、耐磨性差、耐熱性差、再生困難。離子交換樹脂分為酸性和堿性樹脂，這里主要介紹強酸性離子交換樹脂的活化與改性制新催化劑。概述5.2.1.1離子交換樹脂的作用①制去離子水；②稀貴金屬提純——“濕法冶金”；③作催化劑；④經(jīng)進一步加工成催化劑第十一頁，編輯于星期日：五點十三分。第11頁，共35頁。5.2.1.2強酸性離子交換樹脂優(yōu)點（1）避免液體酸處理；（2）簡化了工藝中的分離過程；（3）避免液體酸腐蝕等問題；（4）產(chǎn)品質(zhì)量高。5.2.1.3離子交換樹脂不足機械強度低、耐磨性差、耐熱性差、再生困難第十二頁，編輯于星期日：五點十三分。第12頁，共35頁。5.2.1.4

強酸性離子交換樹脂應(yīng)用5.2.2

強酸性離子交換樹脂活化5.2.3

強酸性離子交換樹脂生產(chǎn)5.2.3.1

普通離子交換樹脂不足5.2.3.2

大孔強酸性陽離子樹脂C102第十三頁，編輯于星期日：五點十三分。第13頁，共35頁。5.2.3.3C102樹脂生產(chǎn)苯乙烯—二乙烯苯共聚體合成氯化共聚體合成樹脂的磺化5.2.3.4C102樹脂催化性能第十四頁，編輯于星期日：五點十三分。第14頁，共35頁。5.3.1概念與分類（1）沸石由SiO2、Al2O3和堿（土）金屬組成的硅酸鹽礦物，特別是指由Na2O、SiO2、Al2O3三者組成的復(fù)合結(jié)晶氧化物（也稱復(fù)鹽）。5.3沸石第十五頁，編輯于星期日：五點十三分。第15頁，共35頁。原料：各種人工合成的沸石(天然沸石已經(jīng)很少使用)。沸石組成：由SiO2、Al2O3和堿金屬或堿土金屬組成的硅酸鹽礦物，特別是由Na2O、SiO2、Al2O3三者組成的復(fù)合結(jié)晶氧化物。人工合成的沸石又稱為分子篩。分子篩化學(xué)組成：M2O或MO·Al2O3·nSiO2·mH2O，其中M為堿金屬或堿土金屬，n、m分別代表SiO2、H2O的分子數(shù)。第十六頁，編輯于星期日：五點十三分。第16頁，共35頁。（2）沸石特點①在沸石晶體內(nèi)部，有許多大小相同的“孔穴”，孔穴之間又有許多直徑相同的孔（或稱窗口）；②由于它具有強的吸附能力，可將比其孔徑小的物質(zhì)排斥在外，從而把分子大小不同的混合物分開——又稱分子篩；③分子篩的催化作用（或載體）與物理的分離功能結(jié)合，衍生出許多種無機催化新材料——擇形催化等。第十七頁，編輯于星期日：五點十三分。第17頁，共35頁。（3）沸石分類①Na2O、SiO2、Al2O3比例不同不同類型分子篩②晶體和組成中Si/Al比不同A、X、Y、ZSM-5等類型③孔徑大小不同

3A——～0.3nm4A——比0.4nm略大5A——比0.5nm略大第十八頁，編輯于星期日：五點十三分。第18頁，共35頁。（4）沸石結(jié)構(gòu)

A——8環(huán)，0.41nm，8個球成一圈X、Y——12環(huán)，0.74nm，12個球成一圈ZSM-5——10環(huán)，0.56nm，10個球成一圈，樹桿垂直孔道第十九頁，編輯于星期日：五點十三分。第19頁，共35頁。圖4-10不同型號分子篩結(jié)構(gòu)圖第二十頁，編輯于星期日：五點十三分。第20頁，共35頁。（5）Si/Al比與其性能關(guān)系Si/Al比耐酸性、熱穩(wěn)定性（6）離子交換的原因適應(yīng)分子篩的各種不同用途，特別是用作催化劑，需要把常見的Na+離子用離子交換法交換成其他離子。第二十一頁，編輯于星期日：五點十三分。第21頁，共35頁。5.3.2固體酸催化劑在石油化工中的應(yīng)用在石化工業(yè)中，傳統(tǒng)液體酸催化工藝逐漸被固體酸催化取代：如異丁烷/丁烯烷基化生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的硫酸、氫氟酸催化劑，苯與乙烯或丙烯烷基化生產(chǎn)乙苯或異丙苯的三氯化鋁催化劑等。原因：流體酸催化劑對設(shè)備的腐蝕嚴重，原料和產(chǎn)物與催化劑的分離困難，環(huán)境污染嚴重。第二十二頁，編輯于星期日：五點十三分。第22頁，共35頁。催化裂化(1)催化裂化工藝與原料

主要原料：350～500℃直餾餾分油(straightrundistillate)、常壓渣油（atmosphericresidue,AR）及減壓渣油(vacuumresidue,VR)，還有二次加工餾分(secondaryprocessingdistillate)，如焦化蠟油(cokergatch)、脫油的蠟膏(deoiledwax)、蠟下油(sweatoil)、脫瀝青油(deasphaltedoil)等。反應(yīng)條件：500℃左右，2-4atm，2-4s催化裂化工藝發(fā)展：固定床、移動床、流化床、提升管第二十三頁，編輯于星期日：五點十三分。第23頁，共35頁。第二十四頁，編輯于星期日：五點十三分。第24頁，共35頁。①催化劑的發(fā)展1936年：酸洗天然白土作催化劑，固定床工藝?；钚园淄恋幕瘜W(xué)組成（質(zhì)量）：SiO2：50-70%；Al2O3：10-16%；Fe2O3：2-4%；MgO：1-6%。1940年后：使用無定形硅酸鋁催化劑，抗硫與機械性能好，但生焦率較高。50年代后期和60年代初期：沸石催化劑，如Y型與ZSM－5型沸石分子篩。1980年代發(fā)展的半合成和全白土Y型沸石以及超穩(wěn)Y型沸石（USY）。為了彌補REY與USY的不足，后來發(fā)展了稀土氫Y型沸石分子篩（REHY）。

REY：活性高，穩(wěn)定性好，汽油與干氣收率高，辛烷值低（選擇性差）。USY：選擇性、穩(wěn)定性好，但活性下降（Si/Al增大，酸性減弱的緣故）。REHY：既有活性、穩(wěn)定性，又有選擇性高的特點。催化裂化發(fā)展趨勢

第二十五頁，編輯于星期日：五點十三分。第25頁，共35頁。②催化裂化工藝的發(fā)展固定床工藝→流化床工藝→移動床工藝→提升管工藝1990年代為了適應(yīng)環(huán)保要求，提高油品辛烷值，發(fā)展了醚化技術(shù)：MTBE（甲基叔丁基醚），TAME（甲基叔戊基醚），以及其它工藝：MOG（中間餾分油、烯烴、汽油），MOGD（中間餾分油、烯烴、汽油、柴油），MGG（中間餾分油、液化氣、汽油），DCC（深度催化裂化）。第二十六頁，編輯于星期日：五點十三分。第26頁，共35頁。催化裂化催化劑的組成和分類三類：汽油催化裂化催化劑，辛烷值催化裂化催化劑，渣油催化裂化催化劑催化劑一般由兩種主要成分組成：沸石與基質(zhì)。一些催化劑可能包括一種或幾種添加劑，用于提高汽油辛烷值，提高催化劑抗金屬能力，減少SOx排放，使CO更易氧化。催化劑一般含有15%～40%沸石，沸石大部分都是Y型或高硅Y型沸石，Y型沸石大部分使用稀土型和H型基質(zhì)一般是合成的或天然組分，合成基質(zhì)一般是無定形硅酸鋁、氧化鋁；天然組分一般為粘土。添加劑根據(jù)它們的作用分為辛烷值促進劑與鈍化劑。第二十七頁，編輯于星期日：五點十三分。第27頁，共35頁。5.3.3分子篩制備5.3.3.1離子交換法特點：活性組分分散度高，分布均勻，適用于低含量，高利用率的貴金屬催化劑的制備，能夠?qū)?.3～0.4nm直徑的微晶、貴重金屬粒子附載到載體上，在活性組分含量相同時，離子交換法制備的催化劑，活性和選擇性比浸漬法制備的催化劑高。使用實例：催化裂化使用的稀土Y型催化劑、柴油臨氫降凝催化劑、乙烯與苯烷基化合成苯乙烯的HZSM-5催化劑等。第二十八頁，編輯于星期日：五點十三分。第28頁，共35頁。5.3.3.2鈉型分子篩的制備原理人工沸石，按照原料的不同，可分為水熱合成法與堿處理法?；玖鞒倘缦拢旱诙彭?，編輯于星期日：五點十三分。第29頁，共35頁。分子篩制備實例①Y型分子篩的制備以硅酸鈉與偏鋁酸鈉為原料，其中硅酸鈉模數(shù)＝3.0～3.3(SiO2/Na2O)，用時稀釋，偏鋁酸鈉溶液由固體氫氧化鋁加熱攪拌下與NaOH反應(yīng)制得，為了防止偏鋁酸鈉水解，應(yīng)使用新配制的溶液，并控制Na2O/Al2O3＞1.5。偏鋁酸鈉、NaOH與水玻璃反應(yīng)生成硅鋁酸鈉叫成膠，成膠后的產(chǎn)物要進行晶化(相當于沉淀法中的陳化)。溫度、配料比與原料堿度對成膠及晶化影響較大。堿度是指晶化階段反應(yīng)物中堿的濃度，習(xí)慣上以Na2O的摩爾分數(shù)及過量堿(NaOH)的摩爾分數(shù)表示。制備條件：晶化階段堿度Na2O為0.75%～1.5%，過量堿為800%～1400%，SiO2/Na2O=0.33～0.34。溫度為97～100℃。結(jié)晶后需要洗滌除去分子篩表面上的大量氫氧化物，洗滌終點堿度為pH=9左右。第三十頁，編輯于星期日：五點十三分。第30頁，共35頁。分子篩上離子交換當沸石分子篩與某些金屬鹽溶液接觸時，溶液中的金屬陽離子可以與沸石上的陽離子(Na+)進行可逆交換反應(yīng)。通常以交換下來的Na+離子量占沸石中原有Na+總量的百分數(shù)(交換度)表示離子交換的結(jié)果。離子交換速度和交換程度影響因素：交換離子的類型、大小、電荷、濃度、溫度、pH值、與交換離子結(jié)合的陰離子的性質(zhì)、沸石結(jié)構(gòu)特性與沸石硅鋁比等。離子交換選擇性沸石結(jié)構(gòu)、陽離子性質(zhì)(電荷數(shù)、離子半徑、水合度等)以及交換條件有關(guān)。一般一價離子比二價離子或多價離子容易交換。第三十一頁，編輯于星期日：五點十三分。第31頁，共35頁。不同分子篩上離子交換選擇性順序與交換能力：菱沸石：Tl+＞K+＞Ag+＞Rb+＞NH4+＞Pb2+＞Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Li+；斜沸石：NH4+、K+＞Ba2+＞Ca2+＞Al3+；A型沸石：Ag+＞Tl+＞K+＞NH4+＞Rb+＞Li+＞Cs+＞Zn2+＞Sr2+＞Ba2+＞Ca2+＞Co2+＞Ni2+＞Cd2+＞Hg2+、Mg2+；4A沸石：Ag+＞Cu2+＞Th4+＞Al3+＞Zn2+＞Sr2+＞Ba2