課程內(nèi)容.化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法1）定容反應(yīng)的反應(yīng)速率2）平均速率與瞬時(shí)速率.濃度的影響一速率方程式和反應(yīng)級(jí)數(shù)1）化學(xué)反應(yīng)速率方程式2）由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程的簡單方法一初始速率法3）濃度與時(shí)間的定量關(guān)系*.溫度的影響和Arrhenius方程式Arrhenius方程式（Arrheniusequation）Arrhenius方程的應(yīng)用Arrhenius方程的進(jìn)一步分析.反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡介1）碰撞理論2）活化絡(luò)合物理論（過渡態(tài)理論）3）活化能與反應(yīng)速率4）反應(yīng)機(jī)理與元反應(yīng).催化劑與催化作用1）催化劑與催化作用的基本特征2）均相催化與多相催化3）酶催化.化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法1）定容反應(yīng)的反應(yīng)速率2）平均速率與瞬時(shí)速率定容反應(yīng)的反應(yīng)速率不同化學(xué)反應(yīng)的速率極不相同：有的極快，在瞬間即可完成，如炸藥的爆炸，酸堿的中和等；有的反應(yīng)較慢，如金屬的腐蝕，高聚物的老化等；有的則非常緩慢，以至不能覺察，如巖石的風(fēng)化等。根據(jù)國際上的規(guī)定，我國是采用反應(yīng)進(jìn)度來表示化學(xué)反應(yīng)速率的?；瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度即反應(yīng)進(jìn)度5是隨時(shí)間而變化的。化學(xué)反應(yīng)速率可用反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率來表示，其嚴(yán)格的數(shù)學(xué)定義式為：/=漪/成式中5即為化學(xué)反應(yīng)速率，其SI單位量綱為mols-1。對于一般化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=pC+qD

E=dgtd￡二曲一則有 ％.立對于有限量的變化 ”如果體積不變，定義反應(yīng)速率U為單位體積中反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率，則:科也力勺出PEd/(“。時(shí))單位：mol,L-1ST對于一般的化學(xué)反應(yīng)：d^A di:BdtydczL_J=— =- = = 修出 3出ydf牙出aA(aq)+bB(aq)fyY(aq)+zZ(aq)對于定容的氣相反應(yīng)平均速率與瞬時(shí)速率.平均速率(averagerate)：某一有限時(shí)間間隔內(nèi)濃度的變化量?？诙?血TC1時(shí)，VELit.瞬時(shí)速率(instantaneousrate)：時(shí)間間隔At趨于無限小時(shí)的平均速率的極限值。通常用作圖法求瞬時(shí)速率。乙Ltdt.濃度的影響一速率方程式和反應(yīng)級(jí)數(shù)1)化學(xué)反應(yīng)速率方程式2)由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程的簡單方法一初始速率法3)濃度與時(shí)間的定量關(guān)系*化學(xué)反應(yīng)速率方程式.反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率的定量關(guān)系經(jīng)驗(yàn)告訴人們，增加反應(yīng)物濃度能使反應(yīng)速率加快。但對于不同的反應(yīng)，或是同一反應(yīng)中不同物質(zhì)的濃度變化對反應(yīng)速率的影響程度的大小比例卻不相同，故不能簡單的一概而論。從大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，化學(xué)家總結(jié)出了化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度間的關(guān)系一一質(zhì)量作用定律(massactionlaw)。事實(shí)上質(zhì)量作用定律只適用于那些簡單的一步完成的化學(xué)反應(yīng)一一基元反應(yīng)(elementaryreaction)，即元反應(yīng)。在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率和各反應(yīng)物濃度的乘積成正比，各濃度項(xiàng)的指數(shù)等于化學(xué)反應(yīng)方程式中各反應(yīng)物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)。這一規(guī)律，稱作質(zhì)量作用定律。質(zhì)量作用定律【鏈接背景資料“CHEMICALEQUILIBRIUM-LAWOFMASSACTION背景材料4-1.doc”】對于元反應(yīng)： aA(aq)+bB(aq)-yY(aq)+zZ(aq)則質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)式為：CA,CB:反應(yīng)物A和B物種的濃度a,B:反應(yīng)級(jí)數(shù)：量綱為一。各反應(yīng)物濃度項(xiàng)指數(shù)之和a+B:稱作反應(yīng)的總級(jí)數(shù) 反應(yīng)級(jí)數(shù)(reactionorder)。在反應(yīng)速率方程式中的比例常數(shù)k稱為速率常數(shù)(rateconstants),表明化學(xué)反應(yīng)速度的相對大小，不隨濃度而改變，但受溫度的影響，通常溫度升高，其值增大。當(dāng)c(A)=c(B)=1mol?L-1時(shí)，則u=k，即速率常數(shù)是在一定溫度下，在數(shù)值上等于各反應(yīng)物為單位物質(zhì)的量濃度時(shí)的反應(yīng)速率稱速率系數(shù)。因此，速率常數(shù)和速率系數(shù)均可作為反應(yīng)速率大小的量度。k值大者，反應(yīng)速率較快，反之亦然。速率常數(shù)的數(shù)值由實(shí)驗(yàn)測定，其單位隨a邛的值不同而不同。反應(yīng)級(jí)數(shù)：可以是零、正整數(shù)、分?jǐn)?shù)，也可以是負(fù)數(shù)。一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)較常見，若是零級(jí)反應(yīng)，則反應(yīng)物濃度不影響反應(yīng)速率。因：k U琮靖故k的單位為：[C]1-(a平)[t]-1對零級(jí)反應(yīng)：mol?L-1?s-1一級(jí)反應(yīng)：s-1二級(jí)反應(yīng)：(mol?Lt)t?s-1.反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)：反應(yīng)速率方程式中所有濃度項(xiàng)指數(shù)的總和。反應(yīng)分子數(shù)(reactionmolecularity)：指基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟中發(fā)生反應(yīng)所需要的微粒（分子、原子、離子或自由基）的數(shù)目。注意：①簡單反應(yīng)總是簡單級(jí)反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)的級(jí)數(shù)與反應(yīng)的分子數(shù)是等同的。,CH.COOH+C2H5OH^^CH3COOC2H5+口口0日大八工二廣年日一次二士如：m 25 3 35 3是雙分子反應(yīng)也是一級(jí)反應(yīng)；so2c12的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)也是單分子反應(yīng)。②在更多情況下，反應(yīng)的級(jí)數(shù)與反應(yīng)的分子數(shù)不一致。反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以是零、正負(fù)整數(shù)、分子。從來沒有零分子反應(yīng)，反應(yīng)的分子數(shù)恒為正整數(shù)，常為一、二、三分子反應(yīng)為數(shù)不多，四分子或更多分子碰撞而發(fā)生的反應(yīng)尚未發(fā)現(xiàn)。因?yàn)?，多個(gè)微粒要在同一時(shí)間到達(dá)同一位置，并各自具備適當(dāng)?shù)娜∠蚝妥銐虻哪芰渴窍喈?dāng)困難的。③反應(yīng)級(jí)數(shù)是對宏觀化學(xué)反應(yīng)而言的；反應(yīng)分子數(shù)是對微觀上的基元步驟而言的。如反應(yīng)： J ，反應(yīng)級(jí)數(shù)為2。而該反應(yīng)是由下列兩個(gè)I?三^刎 C快反應(yīng)j21+比72HIC慢反應(yīng)）后一基元反應(yīng)是一個(gè)三分子反應(yīng)。④非基元反應(yīng)不能談反應(yīng)分子數(shù)，不能認(rèn)為反應(yīng)方程式中反應(yīng)物的計(jì)量數(shù)之和就是反應(yīng)的分子數(shù)。許多反應(yīng)不是基元反應(yīng)，而是由兩個(gè)或多個(gè)基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)，又如：2NQ+2H口-N3+2H口。，是由以下兩個(gè)基元反應(yīng)組成，即：2N0+2Hm7反+2H志（慢反應(yīng)）H2O2+H27H2 （快反應(yīng)）實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明該反應(yīng)的速率方程式為‘=而不是?二。2.2由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程的簡單方法一初始速率法反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測定必須準(zhǔn)確測出不同時(shí)刻反應(yīng)物或生成物的濃度。這一點(diǎn)常常是困難的，尤其是對那些反應(yīng)速率很快的反應(yīng)，通用有兩類方法。（1）化學(xué)分析法反應(yīng)進(jìn)行后，在某一時(shí)刻突然使反應(yīng)終止（如用驟冷反應(yīng)系統(tǒng)，沖稀或迅速除去反應(yīng)物質(zhì)等），再取樣，做化學(xué)分析測定反應(yīng)系統(tǒng)中物質(zhì)濃度。（2）物理化學(xué)分析法如果反應(yīng)物和生成物的某種物理性質(zhì)有較大的差別，則隨著反應(yīng)進(jìn)行，這種物理性質(zhì)就不斷出現(xiàn)較顯著的改變。測量不同時(shí)刻反應(yīng)系統(tǒng)中的這一性質(zhì)的改變情況，就可計(jì)算出濃度的變化和化學(xué)反應(yīng)速率。通常利用的物理性質(zhì)有：壓力、體積、顏色、吸光度、折射率、電導(dǎo)、電動(dòng)勢和光譜等。物理化學(xué)分析的方法可以連續(xù)進(jìn)行，不象化學(xué)方法那樣要中斷反應(yīng)，但須先確定濃度-物理性質(zhì)間的關(guān)系，即做一系列的標(biāo)準(zhǔn)曲線。反應(yīng)方程式必須由實(shí)驗(yàn)確定。速率方程式中物種濃度的指數(shù)不能根據(jù)化學(xué)計(jì)量式中相應(yīng)物種的計(jì)量數(shù)來推測，只能根據(jù)實(shí)驗(yàn)來確定。初始速率法：在一定速率下，反應(yīng)開始時(shí)的瞬時(shí)速率為初始速率。由反應(yīng)物濃度的變化確定反應(yīng)速率和速率方程式的方法為初始速率法。具體操作：將反應(yīng)物按不同組成配制成一系列混合物。先只改變一種反應(yīng)物A的濃度，保持其他反應(yīng)物濃度不改變。在某一溫度下反應(yīng)開始，獲得CA-t圖，確定41―0時(shí)的瞬時(shí)速率。若能獲得至少兩個(gè)不同CA條件下的瞬時(shí)速率，即可確定反應(yīng)物A的反應(yīng)級(jí)數(shù)。同樣的方法，可以確定其他反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)。初始速率法應(yīng)用實(shí)例：例4.1：對于反應(yīng)2NO+Cl2-2NOC1的濃度變化和速率測定數(shù)據(jù)如下(50℃)序號(hào)c(NO)/(mol.L-1)c(C12)/(mol?L-1)v(NOCl)/(mol?S-1)(1)0.250.251.43x10-6(2)0.250.502.86x10-6(3)0.500.501.14x10-5.寫出該反應(yīng)的速率方程式。.計(jì)算50℃時(shí)該反應(yīng)的速率常數(shù)k。.計(jì)算當(dāng)c(NO)=c(C12)=0.200mol?L-1時(shí)的反應(yīng)速率u。解：1.從(1)組數(shù)據(jù)看，c(NO)保持不變，c(C12)(2)比(1)的濃度增加一倍，反應(yīng)速率也增大一倍。即：u8c(C12)。再從(2)和(3)組數(shù)據(jù)看，c(C12)保持不變，c(NO)(3)是(2)的兩倍，而u(3)為(2)的4倍,即u8c2(NO)將兩式合并得：u8c(C12)xc2(NO)，則該反應(yīng)速率方程為：u=kc(Cl2)xc2(NO).由三組數(shù)據(jù)中的任一組，代入速率方程式中都可求得k?，F(xiàn)在代入第3組數(shù)據(jù)：.當(dāng)c(C12)=c(NO)=0.200mol?L-1時(shí)，u=kc(Cl2)xc2(NO)=9.12x10-5x0.200x0.2002=0.73x10-6mol?L-1?S-1。.3濃度與時(shí)間的定量關(guān)系*N2O5在CC14中的反應(yīng)速率方程為：v=kc(N2O5)

亦可寫為：-工="；飛05)一級(jí)反應(yīng)的通式:必21四=_厄c0(A).或加熹t西)J= +1l：0(A)}表明ln{ct(A)}對t呈線性關(guān)系其斜率為：-k截距為：ln{co(A)}一級(jí)反應(yīng)的半衰期當(dāng)反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間稱為半衰期(half-life)，用t1/2表示。對于一級(jí)反應(yīng)，其半衰期為：m20.693在一二——= 說明一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度無關(guān)。例4.2：從某處遺物古書卷取出的小塊紙片，測得其中的比值為現(xiàn)在活植物體內(nèi)比值的0.795倍，試估測這些古書卷的年齡(已知的，假定空氣中的比例歷年不變)。解：根據(jù)方程(2-13)先算出其一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k0.693_0.6935720a0.693_0.6935720a=l^lX10-4a-1又：X=0.795^0,'(1.000^_L21近口T/Le母［()：795)~ 2,305；一得：［=1900(3即上述古書卷至今已有1900年的歷史了。3.溫度的影響和Arrhenius方程式Arrhenius方程式(Arrheniusequation)Arrhenius方程的應(yīng)用Arrhenius方程的進(jìn)一步分析Arrhenius方程式(Arrheniusequation)【背景資料鏈接】Arrheniusequation反應(yīng)速率方程：u=上琮4影響反應(yīng)速率的因素有兩個(gè)：k和ck與溫度有關(guān)，T增大，一般k也增大。阿倫尼烏斯(SvanteAugustArrhenius)總結(jié)出反應(yīng)速率對溫度的依賴關(guān)系--阿倫尼烏斯方程，其指數(shù)形式：k=kq巳XpL筑fRT}k0為指數(shù)前因子(頻率因子)。Ea為實(shí)驗(yàn)活化能，單位為：kJ.mol-1可見k與T的關(guān)系不是線性的。對數(shù)形式為：顯然岳武與亍為直線關(guān)系，直線的斜率為：-直線的威距為：In時(shí)活化能(activationenergy)Ea表達(dá)式由Arrhenius方程可定義Ea：dZ-RT2則：型

圖4-1活化能Ea示意圖Arrhenius方程的應(yīng)用.計(jì)算反應(yīng)的活化能Ea.利用作圖法求Ea,求出ln{k}--{1/T}直線斜率，得到反應(yīng)的活化能。3由兩個(gè)不同溫度下的K值求得Ea。丁二汽時(shí)：In用二ln每一耳/五方T=時(shí):In弘=ln股—球/.及4兩式相減，整理得到：由上式可計(jì)算活化能Ea及反應(yīng)速率常數(shù)k4.由Ea計(jì)算反應(yīng)速率系數(shù)k當(dāng)已知某溫度下的k和Ea,可根據(jù)Arrhenius計(jì)算另一溫度下的k,或者與另一k相對應(yīng)的溫度T。例4.3：2N2O5(g)=2N2O4(g)+02(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469x10-4s-iT2=318.15K,k2=6.29x10-4s-i求：Ea及338.15K時(shí)的k3o3.3Arrhenius方程的進(jìn)一步分析Arrhenius方程式是描述溫度與反應(yīng)速率系數(shù)之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)式。k=&exp。廠線./1n1至.4Y此1K7隅分析此式，可看出Ea和T對k的影響規(guī)律：.Ea處于方程的指數(shù)項(xiàng)中，對k有顯著影響，在室溫下，Ea每增加4kJ.mol-1,k值降低約80%；.在溫度相同或相近的情況下，活化能大的反應(yīng)，其速率系數(shù)則小，這將導(dǎo)致反應(yīng)速率較??；反之，Ea小的反應(yīng)，其k值則較大，反應(yīng)速率較大。.溫度升高,k增大，一般反應(yīng)溫度每升高10℃,k將增大2?10倍；.對同一反應(yīng),升高一定溫度，在高溫區(qū)值增加較少，因此對于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng)，可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率；.對不同反應(yīng)，升高相同溫度，Ea大的反應(yīng)k增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對反應(yīng)慢的反應(yīng)有明顯的加速作用?？傊?，從反應(yīng)速率方程式和Arrhenius方程式可以看出，在多數(shù)情況下，溫度對反應(yīng)速率的影響比濃度更顯著些。因此，改變溫度是控制反應(yīng)速率的重要措施之一。4.反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡介1）碰撞理論2）活化絡(luò)合物理論（過渡態(tài)理論）3）活化能與反應(yīng)速率4）反應(yīng)機(jī)理與元反應(yīng)碰撞理論.碰撞理論以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。.發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本前提：（1）發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠的最低能量(2)碰撞的幾何方位要適宜.碰撞頻率高，活化分子分?jǐn)?shù)大，概率因子才可能有較大的反應(yīng)速率?；罨j(luò)合物理論(過渡態(tài)理論)03和NO要發(fā)生反應(yīng)必須發(fā)生碰撞，只有那些具有足夠能量(分子的動(dòng)能大于臨界能ec)的分子碰撞后才有可能引起舊鍵的斷裂新鍵的生成，最終導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生。由于反應(yīng)物分子右一定的幾何構(gòu)型，分子內(nèi)原子的排列有一定的方位。如果分子碰撞時(shí)的幾何方位不適因，盡管碰撞的分子有足夠的能量，反應(yīng)也不能發(fā)生。只有幾何方位適因的有效碰撞才可能導(dǎo)致反應(yīng)的發(fā)生。圖4-2NO與03碰撞模型示意圖△N/(NAE)：具有能量E?(E+AE)范圍內(nèi)，單位能量區(qū)間的分子數(shù)AN與分子總數(shù)N的比值Ek:分子平均能量陰影面積：活化分子分?jǐn)?shù)圖4-3氣體分子的能量分布和活化能以量子力學(xué)對反應(yīng)過程中的能量變化的研究為依據(jù)，認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。例如反應(yīng)：NO(g)+O3(g)-NO2(g)+O2(g)其活化絡(luò)合物為NO4（g），具有較高的勢能Eac。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO2和02。根據(jù)活化絡(luò)合物理論：圖4-4化學(xué)反應(yīng)過程中的能量變化E（I）——反應(yīng)物（始態(tài)）勢能e（h）——生成物（終態(tài)）勢能Eac——活化絡(luò)合物的平均勢能正反應(yīng)的活化能:Ea（正）=Eac-E（I）逆反應(yīng)的活化能:Ea（逆）=Eac-E（II）系統(tǒng)的終態(tài)與始態(tài)的能量等于化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變△rHm=E（H）-E（I）=［Eac工（逆）］-［葭-丹（正）］/（正）工（逆）Ea（正）<Ea（逆）,△rHm<0,為放熱反應(yīng)Ea（正）>Ea（逆）.△rHm>0,為吸熱反應(yīng)活化能與反應(yīng)速率Arrhenius對活化能的定義是：由普通分子轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為活化分子所需要的能量，是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的重要參量。Tolman對活化能做出的統(tǒng)計(jì)解釋是：活化能等于活化分子的平均能量E*與反應(yīng)物分子平均能量之差。即：Ea=E*—%濃度、溫度的影響濃度影響：當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)就有確定的活化分子數(shù)，濃度增大，分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多，反應(yīng)速率增大；溫度影響：當(dāng)濃度一定，溫度升高，活化分子分?jǐn)?shù)增多，反應(yīng)速率增大，反應(yīng)加快。反應(yīng)機(jī)理與元反應(yīng).反應(yīng)機(jī)理（reactionmechanism）：化學(xué)反應(yīng)過程中經(jīng)歷的真實(shí)反應(yīng)步驟的總和。.元反應(yīng)：由反應(yīng)物一步生成生成物的反應(yīng)，沒有可用宏觀實(shí)驗(yàn)方法檢測到的中間產(chǎn)物。確定某一反應(yīng)是否元反應(yīng)有非?，F(xiàn)實(shí)的意義。當(dāng)通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)某一有確定反應(yīng)物和生成物的反應(yīng)為元反應(yīng)時(shí)，就可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式直接寫出其速率方程式。.復(fù)合反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)組合而