第十七章定量分析的誤差和分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理詳解演示文稿目前一頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)優(yōu)選第十七章定量分析的誤差和分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理目前二頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)§17-1有效數(shù)字一、有效數(shù)字有效數(shù)字是實際能測量得到的數(shù)字。它由一個數(shù)據(jù)中所有的確定數(shù)字再加一位不確定數(shù)字組成。數(shù)字的保留位數(shù)由測量儀器的準(zhǔn)確度決定。實驗數(shù)據(jù)應(yīng)包含兩個內(nèi)容：1、反映所測定的量是多少；2、反映數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。目前三頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)例1：滴定管讀數(shù)，甲讀為23.43ml乙讀為23.42ml丙讀為23.44ml

前三位數(shù)字是準(zhǔn)確的，第四位是不確定的數(shù)值，有±0.01的誤差。有效數(shù)字中只允許保留一位不確定的數(shù)字。例2：指出下列各數(shù)字的有效位數(shù)。1.22580.22580.00220.2200目前四頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)有效數(shù)字的記位規(guī)則記錄的儀器能測定的數(shù)據(jù)都記位關(guān)于數(shù)據(jù)中“0”的規(guī)定分析化學(xué)計算中的分?jǐn)?shù)倍數(shù)關(guān)系、對數(shù)值目前五頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)有效數(shù)字的保留原則：必須與所用的分析方法和使用儀器的準(zhǔn)確度相適應(yīng)。例：分析天平稱準(zhǔn)0.5g記為：0.5000g臺秤稱取0.5g記為：0.5g量筒量取20mL溶液記為：

20mL滴定管放出20mL溶液記為：20.00mL例：0.4252g1.4832g0.1005g0.0104g15.40mL0.001L4位5位4位3位4位1位目前六頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)數(shù)據(jù)中的“0”有以下規(guī)定：1、有效數(shù)字中間的“0”是有效數(shù)字。2、有效數(shù)字前面的“0”不是有效數(shù)字。

（只起定位作用）3、有效數(shù)字后面的“0”是有效數(shù)字。

改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。當(dāng)需要在數(shù)的末尾加“0”作定位時，最好采用指數(shù)形式表示，否則有效數(shù)字的位數(shù)含混不清。目前七頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)如重量為25.0mg（3位），若以微克為單位，應(yīng)表示為2.50×104（3位）。若表示為25000，就易誤解為5位有效數(shù)字。改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。目前八頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)注意：pH,pM,lgK等有效數(shù)字取決于小數(shù)部分的位數(shù)，因整數(shù)部分只說明該數(shù)的方次。例如：pH=12.68[H+]=2.1×10-13mol/L還有一點(diǎn)要注意：對于整數(shù)參與運(yùn)算，如：6，它可看作為1位有效數(shù)字；又可看作為無限多個有效數(shù)字：6.000……。一般以其它數(shù)字來參考。目前九頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)有效數(shù)字的修約和計算規(guī)則修約規(guī)則在運(yùn)算中除應(yīng)保留的有效數(shù)字外，如果有效數(shù)字后面的數(shù)小于5（不包括5）就舍去，如果大于5（不包括5）就進(jìn)位，若等于5：5后沒有數(shù)字（或有0），看前位數(shù)：奇進(jìn)1，偶（包括“0”）舍，不進(jìn)位；5后面有不為0的任何數(shù)，不管5前面是奇數(shù)還是偶數(shù)都進(jìn)。

“四舍六入五成雙”

（5后面沒有不為0的數(shù)字）目前十頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)例如：0.24684→0.24680.57218→0.5722101.25

→101.2101.15→101.20.0550

→0.06（5后面數(shù)字為0，看前面）7.06253→7.063(5后面數(shù)字不為零時，不管5前面是奇是偶都進(jìn))總之：采用小于5舍，大于5進(jìn)，等于5則按單雙的原則來處理。目前十一頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)

數(shù)據(jù)運(yùn)算規(guī)則1、加減法以各數(shù)中小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者為準(zhǔn)。即以絕對誤差最大的數(shù)字的位數(shù)為準(zhǔn)。（向離小數(shù)點(diǎn)最近者看齊）例：50.1+1.45+0.5812=?原數(shù)絕對誤差50.1±0.11.45±0.010.5812±0.0001修約為50.11.40.6+)52.1312±0.152.1目前十二頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)2、乘除法是以有效數(shù)字最少的作為保留依據(jù)。即以相對誤差最大者的位數(shù)為準(zhǔn)。（向有效位數(shù)最少者看齊）。例：

0.0121×25.64×1.05782=?目前十三頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)0.0121×25.6×1.06=0.328實際運(yùn)算中可多保留一位“完全數(shù)字”。如5864÷4.7=?修約后5.9×103÷4.7=1.255×103

=1.3×103

若仍以4.7為準(zhǔn)多保留一位，則為：5.86×103÷4.7=1.246×103

=1.2×103

顯然，后者更合理。目前十四頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)3、對于高含量組分（如>10%）的測定，一般要求分析結(jié)果有4位有效數(shù)字；對于中含量組分（1%～10%），一般要求3位有效數(shù)字；對于微量組分（<1%），一般只要求2位有效數(shù)字。目前十五頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)§17-2定量分析誤差產(chǎn)生及表示方法17.2.1絕對誤差和相對誤差

分析結(jié)果與真實值之間的差值稱為誤差。誤差可以分為絕對誤差和相對誤差。分析過程中誤差是客觀存在的。絕對誤差：測定值（x）與真實值（xT）之差，用E表示：E=x–xTE=–xT目前十六頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)誤差越小，準(zhǔn)確度就越高，所以誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的尺度，表示測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。例：用分析天平稱取兩物體的重量分別為2.1750克和0.2175克，假定二者的真實重量各為2.1751克和0.2176克，則兩者的絕對誤差分別為：目前十七頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)E1=x1–xT

=2.1750–2.1751=–0.0001（克）E2=x2–xT

=0.2175–0.2176=–0.0001（克）分析結(jié)果的準(zhǔn)確度用相對誤差（ER）表示：相對誤差是絕對誤差占真值xT的百分率，即ER=E/xT×100%=（x–xT）/xT×100%上述例子絕對誤差脫離了重量關(guān)系，而相對誤差可以用來比較不同情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，更具有實際意義。目前十八頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)上述例子兩者的相對誤差為：ER1=E1/xT1×100%=-0.0001/2.1751×100%=-0.005%ER2=E2/xT2×100%=-0.0001/0.2176×100%=-0.05%相對誤差越小，準(zhǔn)確度越高；絕對誤差相等不等于相對誤差也相等；往往用相對誤差來比較各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。目前十九頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)正誤差：x>xT

負(fù)誤差：x<xT③、絕對誤差和相對誤差都有正和負(fù)之分。從上例看出：①、被測物質(zhì)越重（或被測物質(zhì)含量越大），ER越小,準(zhǔn)確度高，越可靠；反之，準(zhǔn)確度低，不可靠。②、要求的相對誤差相同時，測量值越大，允許的絕對誤差越大目前二十頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)一、系統(tǒng)誤差

系統(tǒng)誤差也叫可測誤差，它是定量分析誤差的主要來源，對測定結(jié)果的準(zhǔn)確度有較大影響。它是由于分析過程中某些確定的、經(jīng)常的因素造成的，對分析結(jié)果的影響比較固定。特點(diǎn):重現(xiàn)性、單向性、可測性?？赏ㄟ^適當(dāng)?shù)男Ｕ齺頊p小或消除。根據(jù)誤差的性質(zhì)與產(chǎn)生的原因，可將誤差分為系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差（偶然誤差）兩類。17.2.2系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差目前二十一頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)

產(chǎn)生原因和消除方法：1、方法誤差：（比較嚴(yán)重）原因：分析方法本身不夠完善造成的。例：重量分析中的沉淀溶解或吸附雜質(zhì)。在滴定分析中反應(yīng)不完全，副反應(yīng)等。消除方法：作對照試驗，用已知組分的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行多次測定。通過校正系數(shù)校正試樣的分析結(jié)果。標(biāo)準(zhǔn)試樣測定值標(biāo)準(zhǔn)試樣標(biāo)準(zhǔn)值校正系數(shù)=目前二十二頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)2、儀器和試劑誤差：

原因：儀器不準(zhǔn)、試劑不純引起的誤差。如：分析天平砝碼重量不準(zhǔn)，滴定管、移液管刻度不準(zhǔn)、試劑（包括純水）純度較差，721分光光度計沒有預(yù)熱就工作等。（純度：工業(yè)純<化學(xué)純<分析純<優(yōu)級純）目前二十三頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)消除方法：校正儀器和作空白試驗。在不加被測試樣的情況下，按對試樣的分析步驟和測量條件進(jìn)行測定，所得結(jié)果稱為空白值。分析結(jié)果=測定值-空白值目前二十四頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)

3、操作(個人)誤差

原因：在正常操作條件下，由操作人員的主觀原因造成的誤差。消除方法：安排不同的分析人員互相進(jìn)行對照試驗，此法稱為“內(nèi)檢”。也可將部分試樣送交其他單位進(jìn)行對照分析，此法稱為“外檢”。例:習(xí)慣性的試樣分解不完全、沉淀洗滌不完全或洗滌過分;觀察終點(diǎn)顏色偏深或偏淺。

由于粗心馬虎導(dǎo)致的工作過失不能算是操作誤差，發(fā)現(xiàn)的錯誤結(jié)果不得使用。目前二十五頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)

二、隨機(jī)誤差（偶然誤差）定義：或稱不可測誤差或偶然誤差，由一些偶然因素引起，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。

此類誤差不能用校正的方法減小和消除，只能通過增加測定次數(shù)，采用數(shù)理統(tǒng)計方法對測定結(jié)果作出正確表達(dá)。原因：由難以控制、無法避免的因素（環(huán)境的溫度，濕度，氣壓的微小波動，儀器性能的微小變化）所引起的。故又稱不可測誤差。目前二十六頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)二、隨機(jī)誤差（偶然誤差）

特點(diǎn)：其大小、正負(fù)具有隨機(jī)性，所以稱為不可測誤差。但多次重復(fù)測定時，它符合正態(tài)分布規(guī)律。絕對值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等，小誤差出現(xiàn)的次數(shù)占絕大多數(shù)，個別特大誤差出現(xiàn)的次數(shù)極少。可用正態(tài)分布曲線來表示：目前二十七頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)縱坐標(biāo)：測定次數(shù)橫坐標(biāo)：誤差

-0+

由圖可看出其規(guī)律性：1、對稱性，正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等。2、單峰性，小誤差出現(xiàn)的機(jī)率大，大誤差出現(xiàn)的機(jī)率小。3、抵償性，平行測定次數(shù)n→∞時，偶然誤差的算術(shù)平均值E→0。目前二十八頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)通常平行測定3～4次。要求高時，測定10次左右。根據(jù)曲線表明：分析結(jié)果偶然誤差的大小是隨著測定次數(shù)的增加而減少。目前二十九頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)17.2.3準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度表示測定值與“真值T

”接近的程度。測定值越接近真實值，準(zhǔn)確度越高，誤差也就越小。反之準(zhǔn)確度越低。準(zhǔn)確度就是以誤差大小來衡量的。相對誤差Er

=絕對誤差Ea

=

-Tx以相對誤差的大小判斷測定的準(zhǔn)確度的高低。a100%ET×目前三十頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)精密度在相同條件下用同樣方法對同一試樣多次平行測定所得數(shù)據(jù)之間相互接近的程度，表現(xiàn)了測定結(jié)果的重現(xiàn)性。精密度用“偏差”來表示。偏差越小說明分析結(jié)果的精密度越高。所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。１、算術(shù)平均值

對同一種試樣，在同樣條件下重復(fù)測定n次，結(jié)果分別為：x1,x2,xn。nxnxxxxin21?=+++=目前三十一頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)偏差

以偏差大小衡量精密度的高低。

絕對偏差和相對偏差

單次測量值與算術(shù)平均值之差絕對偏差某次測量的絕對偏差占算術(shù)平均值的百分比相對偏差xxdii-=目前三十二頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)平均偏差相對平均偏差(relativemeandeviation)

注意：

不計正負(fù)號，di則有正負(fù)之分。通常以單次測量偏差的絕對值的算術(shù)平均值即平均偏差以及相對平均偏差來表示精密度。

目前三十三頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)

用表示精密度比較簡單。該法的不足之處是不能充分反映大偏差對精密度的影響。（比如下圖的“丁”）目前三十四頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)偏差（standarddeviation,SD）用數(shù)理統(tǒng)計方法處理數(shù)據(jù)時，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD，又稱均方根偏差）來衡量測定結(jié)果的精密度。而不是用平均偏差來衡量數(shù)據(jù)的精密度。標(biāo)準(zhǔn)偏差：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S(標(biāo)準(zhǔn)差，均方差)目前三十五頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)若樣本容量為n，平行測定次數(shù)分別為x1，x2，x3，…，xn，則其樣本平均值為：

當(dāng)測定次數(shù)無限增多，既n→∞時，樣本平均值即為總體平均值μ：

若沒有系統(tǒng)誤差，且測定次數(shù)無限多（或?qū)嵱蒙蟦＞30次）時，則總體平均值μ就是真實值T。此時，用σ代表總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，其數(shù)學(xué)表示式為：

?=ixnx1m=￥?xnlimnxi?-=2)(ms目前三十六頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)由于在定量分析的實驗中，測定次數(shù)一般較少（n<20次），故此時的平均值并不等于真實值T。

在實際分析工作中測定次數(shù)一般不多(n<20)，而總體平均值又不知道，故只好用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差S來衡量該組數(shù)據(jù)的分散程度。樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

Txnxi1=?1目前三十七頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)

樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation)f=n-1，自由度：n個測定數(shù)據(jù)能相互獨(dú)立比較的是n-1個。

引入n-1是為了校正以樣本平均值代替總體平均值引起的誤差。目前三十八頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

(relativestandarddeviation-RSD)又稱變異系數(shù)(coefficientofvariation-CV)%100xS×=CV目前三十九頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)

用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度的優(yōu)點(diǎn)：S比更靈敏地反映出較大偏差的存在，能更確切地評價出一組數(shù)據(jù)的精密度。（見P318的舉例）目前四十頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)

準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系

從以上的討論可知：

系統(tǒng)誤差是定量分析中誤差的主要來源，它影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

偶然誤差影響分析結(jié)果的精密度。獲得良好的精密度并不能說明準(zhǔn)確度就高(只有在消除了系統(tǒng)誤差之后，精密度好，準(zhǔn)確度才高)。目前四十一頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)

根據(jù)以上分折，我們可以知道：準(zhǔn)確度高一定需要精密度好，但精密度好不一定準(zhǔn)確度高。若精密度很差，說明所測結(jié)果不可靠，雖然由于測定的次數(shù)多可能使正負(fù)偏差相互抵消，但已失去衡量準(zhǔn)確度的前提。因此，我們在評價分析結(jié)果的時候，還必須將系統(tǒng)誤差和偶然誤差的影響結(jié)合起來考慮，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

從圖17-1來理解，在今后的實驗中體會！目前四十二頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理17.3.1隨機(jī)誤差的正態(tài)分布例：在相同條件下對某樣品中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）進(jìn)行重復(fù)測定，得到90個測定值如下：

1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.521.491.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69§17-3有限實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理目前四十三頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)分組（%）頻數(shù)頻率1.485-1.51520.0221.515-1.54560.0671.545-1.57560.0671.575-1.605170.1891.605-1.635220.2441.635-1.665200.2221.665-1.695100.1111.695-1.72560.0671.725-1.75510.011∑901.00目前四十四頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)圖3-3頻率分布的值方圖目前四十五頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)

測定數(shù)據(jù)的分布并非雜亂無章，而是呈現(xiàn)出某些規(guī)律性。在全部數(shù)據(jù)中，平均值1.62%所在的組（第五組）具有最大的頻率值，處于它兩側(cè)的數(shù)據(jù)組，其頻率值僅次之。統(tǒng)計結(jié)果表明：測定值出現(xiàn)在平均值附近的頻率相當(dāng)高，具有明顯的集中趨勢；而與平均值相差越大的數(shù)據(jù)出現(xiàn)的頻率越小。一、正態(tài)分布正態(tài)分布，又稱高斯分布，它的數(shù)學(xué)表達(dá)式即正態(tài)分布函數(shù)式為：

目前四十六頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)隨機(jī)誤差的出現(xiàn)符合的規(guī)律正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等；小誤差出現(xiàn)的次數(shù)占絕大多數(shù)，大誤差出現(xiàn)的次數(shù)少，特大誤差出現(xiàn)的次數(shù)極少；隨機(jī)誤差的分布符合高斯正態(tài)分布曲線。目前四十七頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)見圖17-2測定結(jié)果落在±1范圍內(nèi)的概率是68.3%；測定結(jié)果落在±2范圍內(nèi)的概率是95.5%；測定結(jié)果落在±3范圍內(nèi)的概率是99.7%；此概率稱置信度或置信水平（P）。目前四十八頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)由于平均值較單次測定值的精密度更高，因此常用樣本平均值來估計真值所在的范圍。

表示在一定的置信度(可信程度）時，以單次測定值x或以平均值為中心的包含真值的取值范圍，即μ的置信區(qū)間。在置信區(qū)間內(nèi)包含μ的概率稱為置信度或置信水平，它表明了人們對所作的判斷有把握的程度，用P表示。

二、平均值的置信區(qū)間目前四十九頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)

當(dāng)測定次數(shù)較少時，σ未知，故只能以S來代替σ，如按正態(tài)分布去處理實際問題，是不合理的，甚至?xí)霈F(xiàn)嚴(yán)重錯誤，故英國化學(xué)家高賽特提出以t代替z。目前五十頁\總數(shù)五十六頁\編于十八點(diǎn)隨著自由度的增加，t值逐漸減小并與u值接近。當(dāng)f=20時，t與u已經(jīng)比較接近。當(dāng)f→∞時，t→u，S→σ。在引用t值時，一般取0.95的置