第6章絡(luò)合滴定法

complexometrictitration6.1分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物6.2絡(luò)合物的平衡常數(shù)6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)6.4金屬離子指示劑6.5絡(luò)合滴定法的基本原理6.6絡(luò)合滴定中酸度的控制6.7提高絡(luò)合滴定選擇的途徑6.8絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用絡(luò)合物的理論：絡(luò)合物組成

配位中心+配體

配位理論的一些定義1.配位中心：指的是中心原子，一般是金屬離子。2.配體：圍繞中心原子的基團(tuán)，通常是陰離子或中性基團(tuán)。3.配位數(shù)：配位中心周圍配體的數(shù)目。4.配位中心周圍配體的構(gòu)型。配位數(shù)6→八面體配位數(shù)4→四面體或平面四邊形配位數(shù)3→三角形配位數(shù)2→直線舉例：FeCl3，CrCl3，ALF63－,Cu(NH3)42+用于絡(luò)合滴定的絡(luò)合反應(yīng)具備條件（1）絡(luò)合物（complex）的穩(wěn)定常數(shù)足夠大；（2）絡(luò)合比固定；（3）反應(yīng)速度快；（4）有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn)。6.1.2絡(luò)合物的分類按配體進(jìn)行分類簡(jiǎn)單絡(luò)合物：配位中心+單齒配體M

+

nL=

MLn

配體舉例NH3、H2O、Cl－、F－簡(jiǎn)單絡(luò)合物舉例：ALF63－,Cu(NH3)42+特點(diǎn)：①含多個(gè)配體②K穩(wěn)?、鄯旨?jí)絡(luò)合舉例：Cu

+

NH3

=

應(yīng)用：①掩蔽劑，顯色劑，指示劑（常用）②滴定分析：汞量法：以Hg2+為中心測(cè)SCN－，Cl－氰量法：以CN－為絡(luò)合劑測(cè)Ni2+

，Ag+說明：一般不用汞量法，氰量法（？）螯合物(chelate)定義：配位中心+多齒配體（一個(gè)配體分子中含有多個(gè)配位原子）。反應(yīng)式P166螯合劑：提供多齒配體的試劑，成為螯合劑舉例：雙齒配體：乙二胺H2N—CH2—CH2—NH2(與NH3對(duì)比)六齒配體：乙二胺四乙酸

EDTA特點(diǎn)：①K穩(wěn)定常數(shù)大（環(huán)狀結(jié)構(gòu)5，6，7，8元環(huán)）②控制條件可以得到主要產(chǎn)物應(yīng)用：①荷電螯合劑→易溶于水→絡(luò)合滴定滴定劑②中性螯合劑→難溶于水→重量分析和溶劑萃取中螯合劑類型：P167按配位中心進(jìn)行分類單核絡(luò)合物：一個(gè)配位中心＋配體多核絡(luò)合物：多個(gè)配位中心＋配體舉例：重鉻酸根Cr2O72－Cu(NH3)42+6.1.3乙二胺四乙酸2.EDTA物理性質(zhì)1.EDTA分子式型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/L,0.007mol/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L白色晶體

H4Y一分子中含六個(gè)配為原子在酸性溶液中可形成H6Y2+注意：不論乙二胺四乙酸還是它的二鈉鹽，一般都稱作EDTA。P169解釋參與絡(luò)合的是Y，生成Na鹽并不影響絡(luò)合3.EDTA的酸性及在水中的離解P169六元酸、在水中有六級(jí)解離平衡有七中存在形式根據(jù)溶液的pH值，確定溶液的主要存在形式。P170圖6－1問題：如何確定溶液的主要存在形式？EDTA各種型體分布圖H6YH5YH4YH3YH2YHYY質(zhì)子化常數(shù)質(zhì)子化反應(yīng)式及質(zhì)子化常數(shù)見教材P169說明:1.與金屬離子絡(luò)合的是EDTA的酸根Y,

生成的絡(luò)和物寫成MY.2.為方便書寫略去電荷,如HY、H2Y…H6Y.3.6.1.4乙二胺四乙酸的螯合物的特點(diǎn)①M(fèi)Y大多穩(wěn)定：因?yàn)槎鄠€(gè)五元環(huán)狀結(jié)構(gòu)P171圖6－3②與金屬絡(luò)合大多形成1：1絡(luò)合物。反應(yīng)式p170，特例③絡(luò)合物MY大多帶電荷，水溶性高，絡(luò)合反應(yīng)速度大多較快。④顏色:M有顏色→MY顏色加深P171表6－1M無色→MY無色⑤酸度較高M(jìn)Y→MHY酸式螯合物

堿度較高M(jìn)Y→MOHY堿式螯合物

兩者一般不穩(wěn)定，可以忽略不計(jì)。

6.2絡(luò)合物的平衡常數(shù)1.絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)2.溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布3.平均配位數(shù)6.2.1絡(luò)合物的形成注意：在反應(yīng)方程式中，為了書寫簡(jiǎn)便，省去了化合價(jià)。簡(jiǎn)單表示方法：M＋L＝MLML＋L＝ML2

……MLn絡(luò)合平衡常用穩(wěn)定常數(shù)表示。例如Ca2+與EDTA的絡(luò)合反應(yīng)：Ca2++Y4-=CaY2-lgK穩(wěn)=10.69p172表6-21：n逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)6.2.2絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)說明：①P393表9a對(duì)比酸堿滴定反應(yīng)常數(shù)，可以看出絡(luò)合滴定反應(yīng)完全程度一般很大，當(dāng)然這只是考慮主反應(yīng)，沒考慮副反應(yīng)。b其他的有很多空缺，就EDTA最全，因此應(yīng)用最廣泛。②P175圖6－4絡(luò)合物基本上是逐級(jí)形成的，配體濃度越大，越易形成配位數(shù)高絡(luò)合物。銅氨絡(luò)合物各種型體的分布Cu(NH3)2+Cu2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+一般情況:配體的濃度越高越易形成高配位數(shù)絡(luò)和物.P175圖6－4累積穩(wěn)定常數(shù)易測(cè)定，可查表………?n=K穩(wěn)1·

K穩(wěn)2···K穩(wěn)n?1=K穩(wěn)1?2=K穩(wěn)1·

K穩(wěn)2M+L=MLM+2L=ML2………M+nL=MLn又稱為總穩(wěn)定常數(shù)M＋3L＝ML3?3=K穩(wěn)1·

K穩(wěn)2·

K穩(wěn)3說明：①累計(jì)穩(wěn)定常數(shù)P388表8

②總結(jié)對(duì)比酸堿平衡與絡(luò)合平衡實(shí)質(zhì)一樣。聯(lián)系EDTA舉例解釋：H3A＝H＋

＋H2A－

H2A－＋H＋＝H3AH2A－＝H＋

＋

HA2－HA2－＋H＋＝H2A－

HA2－＝H＋

＋A3－A3－＋H＋＝HA2－酸解離方向

酸形成方向

6.翼2.省2各級(jí)著絡(luò)合棄物的際分布金屬輛離子M總濃路度CM→M、ML、ML2……ML滔n配體L總濃種度CL由MB很E：CM=[M浪]密+旁[M裝L]強(qiáng)+餅[脈ML2]兔+…寬…+原[ML留n]=滾[面M]徑+妹β1[M幅][梨L嚴(yán)]飯+β2[M推][貧L腫]2+…非…βn[M][L]n=旱[主M]囑(1概+β1[兇L]疫+汗β2[據(jù)L]2+…株…βn[L]n)詳細(xì)深過程烈Ｐ17預(yù)4說明蜘：①δ只與[L緊]有關(guān)全，已薪知CM和δ可求[M聲L]，[M卻L2]，……哀[MLn]比如裹，[M揀]李=CM·δM[M乓L]組=CM·δML②δM+δML+…此…+δML畜n＝1，由δ值可稻判定限？那撤種型然體占換主要享形式③記憶暢規(guī)律夸：分品母都缸一樣;分子毫第一程項(xiàng)是1，第旋二項(xiàng)……直到傷第n+帽1項(xiàng)分子孔，結(jié)境合i個(gè)配蹲體產(chǎn)批物就壯用分還母第i+毯1項(xiàng)。④這個(gè)愚公式佛和酸透堿平屬衡公巾式實(shí)紀(jì)質(zhì)是程一樣綱的?？梢悦坑媒庾‰x常界數(shù)計(jì)踢算出脹逐級(jí)留穩(wěn)定旦常數(shù)賴，再喊計(jì)算癢累積勿穩(wěn)定斬常數(shù)徒，就棄可以刑用絡(luò)詞合平田衡分困布分霞數(shù)公漲式計(jì)樓算。反過糠來，始用逐資級(jí)穩(wěn)趙定常稅數(shù)計(jì)摩算出封解離芬常數(shù)憂，就貢可以染用酸準(zhǔn)堿平收衡中僻分布但分?jǐn)?shù)湖公式俯計(jì)算喝。兩案種途脈徑結(jié)年果是技一樣末的。例題:P1逐74例1例題將2.鄙0×虧10－2mo米l·煤L－1Na邪F與2.肌0×這10－4mo份l·趴L－1Fe3＋等體階積混竹合，pH＝1.助0，判語定鐵納絡(luò)合誼物的霉主要在存在賢形式蛛？解：（KaHF＝10－3.材2，F(xiàn)e3＋—F—的lg司βi5.炊3,寇9.宰3,剖12澡.1）混合層后，辣不棄考慮陷絡(luò)合CNa君F=汪1.續(xù)0縫×1旨0－2CFe密3＋=1葵×1盜0－4，CFe腳3＋太小屈因此工可以良忽略Fe3＋絡(luò)合狗消耗早的F—，那村么CF-是1.程0×滾10－2,H伏F是一繭種弱偷酸，豪溶液松中存野在F的兩男種相巡壽關(guān)型擦體，估用分猴布分撲數(shù)計(jì)竿算F—的游維離濃氏度∴[F－]搏==休102.驗(yàn)2mo漠l·行L－1例題已知Ag+與乙旬二胺[L斬]形成歉絡(luò)合哲物的lg狗β分別霞為4.焰7史,設(shè)7.啞7。求罰①[Ag普L]最大室時(shí)，PL＝？總②Ag退L2為主久要存補(bǔ)在形多式時(shí)這，PL的應(yīng)泥用范熊圍多用大？授③[Ag具L]＝［Ag栗L2］的PL＝？頸④Ag藍(lán)L為主某要存姥在形焰式時(shí)PL的范腎圍。解：①δAg吼L＝∴什［L］＝10－3.胳85PL＝3.洞85②δA醋gL2＞δA冶gLβ2［L］2＞β1［L］諸∴PL＜3.宵0δA專gL2＞δA秤gβ2［L］2＞1∴PL＜3.把85兩條霸件組菌合PL＜3.哄0③④［Ag削L］＞施［Ag把L2］壟且[Ag權(quán)L]＞［Ag＋］∴β1［L］＞β2［L］2且β1［L］＞1得即10-3＞［L］＞10－4.錢7∴3＜PL＜4.窄7β2［L］2＝β1［L］圾∴PL＝3.葵0分布音分?jǐn)?shù)陳應(yīng)用蟻：汞量吸法原決理P1強(qiáng)75圖3-曾46.2副.3共平捕均配背位數(shù)作--宗-金世屬離川子配暑位體擠的平趨均數(shù)設(shè):這金屬透離子?xùn)|的總早濃度碰為CM，配位線體的弓總濃臥度為CL，配位峽體的革平衡遠(yuǎn)濃度塔為[L]屈.定義娃式:由物料平衡可推出:P96P1恐76（6-區(qū)3）例題我：P1倉(cāng)76例26.3熊副反鋼應(yīng)系陳數(shù)和玻條件往穩(wěn)定糾常數(shù)堅(jiān)（本攤章重?cái)?shù)點(diǎn)）[(MY)′][Y′][M′]副反應(yīng)水解盟絡(luò)亞合距酸效錄應(yīng)爭(zhēng)共帶存離幅子龜混譯合絡(luò)插合思考針:是忌否所園有的滅副反院應(yīng)均少對(duì)反繩應(yīng)向撕絡(luò)合劍方向棗進(jìn)行覆不利勞?思考僑:父[M′]勒=?[Y′]熄=?[(MY蘇)′]示=?主反石應(yīng)反應(yīng)威物M及Y的各僻種副胖反應(yīng)喚不利鑼于主權(quán)反應(yīng)檢的進(jìn)親行;生成凱物MY的各姜種副籮反應(yīng)存有利盯于主侵反應(yīng)赤的進(jìn)燦行。M、Y及MY的各向種副逆反應(yīng)屆進(jìn)行過的程探度，曠由副匪反應(yīng)槳系數(shù)針衡量患。6.拼3.壺1副反哥應(yīng)系怨數(shù)副反恭應(yīng)系摟數(shù)定甩義式丸：α＝舉例拆：ED籍TA副反相應(yīng)系疫數(shù)定岸義式飄:α≥峰1,副反嗚應(yīng)系擇數(shù)α越大棉副反泥應(yīng)越灘嚴(yán)重白.α=1無副持反應(yīng)達(dá)。定義愁：P1啞77參與駛主反醬應(yīng)和毅副反端應(yīng)組殖分（M或Y）的勢(shì)總濃魯度與撤平衡房誠(chéng)濃度搜（M或Y）的疫比值P1幼77稍6-溫5①ED滋TA的酸般效應(yīng)烈與酸蛋效應(yīng)敏系數(shù)αY（恥H）酸效刻應(yīng):常由于H+的存化在使拍得ED笛TA參加爽主反語應(yīng)的皺能力謎降低役的現(xiàn)睬象.1.ED緒TA的副遮反應(yīng)廊及副窄反應(yīng)芬系數(shù)M脂+泥Y午=輔MYH+HY減H2Y柿…H6Y確定下范圍∵δY＝∴aY(劈燕H)=第三領(lǐng)課P1救77另一狂種推喘導(dǎo)方柔法：應(yīng)用塑第二園章酸據(jù)堿平端衡中川分布似分?jǐn)?shù)拼公式δY＝說明喬：①aY(犬H)只與pH有關(guān)呈，lgaY(肯H)~問pH允P3眾94表10，多蛾數(shù)可遙以查學(xué)表，教當(dāng)然逮也可增以計(jì)來算。②推廣賊：一揉元酸阿：HAaA(忌H)=二元異酸：H2AaA(嶺H)=P1癥78推廣亮到n元酸舉例供：P1販78例3（一晴元酸還）；絕例4（ED筍TA）③酸詳效應(yīng)楚曲線市：pH耳~lgaY(妹H)關(guān)系結(jié)曲線淺，書P1贈(zèng)79圖6-較6解釋預(yù)：pH搏↘,庭[H+]↗，泳酸效芽應(yīng)系齡數(shù)aY嗓(H)↗槽，lgaY投(H)↗；控稻制溶過液pH值，掌降低西酸效代應(yīng)影竟響②共旱存離緊子效緒應(yīng)及榨共存尤離子套效應(yīng)稅系數(shù)αY（寒N)共存腹離子N引起沸的副惠反應(yīng)舊稱為諷共存宗離子臟效應(yīng)礦。[N珍]-挽--溶液撕中游翻離態(tài)殃干擾舟離子N的平而衡濃蠻度撕(不版考慮N與Y的反袋應(yīng))碌.M牛+蝴Y沈=隨M方Y(jié)NNY確定迎范圍含多找個(gè)干除擾離厭子時(shí)(N1…雕Nn)aY(白N`)多個(gè)姑副反堪應(yīng)系肺數(shù)組調(diào)合成搶總副漁反應(yīng)仙系數(shù)肚公式M愈+幫Y微=裁M錫YN1N2…NnN1YN2YNn開Y確定救范圍⑶ED熄TA的總層副反害應(yīng)系創(chuàng)數(shù)M+Y=根M謀YNH+NY列H蓮Y,鄭H2Y京…己H6Y確定兵范圍aY=例題P1酬79例5，P1咐80例6例題跡：pH＝10駝.0用緩心沖體旨系NH4＋－NH3，其巖中C(金NH4＋NH3)＝0.丑2m栽ol創(chuàng)·L－1，溶哭液中暴含有0.風(fēng)01矩mo澤l·華L－1Cu2＋＋0.舒01mo宅l·刊L－1Zn2＋測(cè)其抽中Cu2＋，問aY(嶄Zn)aY(廳Zn)=1歸+KMY[Z蜓n2+]考慮廳到會(huì)女生成Zn厘N撈H3絡(luò)合暗物，齒在目購(gòu)前計(jì)洋算中叢忽略陽絡(luò)合莫結(jié)合粘的配指體，硬根據(jù)捉溶液悲的pH值，叼總濃廣度，憤分布果分?jǐn)?shù)萬計(jì)算粘?！⒐乱饷魍洞_范君圍。解題佩思路凱：Cu披+虹Y直=Cu披YZn雙NH3pHCNH雙3[N陳H3]aZn代(N翻H3丑)[Z挽n`顧][