1引言苯乙烯是現(xiàn)代石油化工最重要的單體之一，2006年世界總產(chǎn)能2995.4萬噸；苯乙烯系列合成樹脂的產(chǎn)量繼聚乙烯和聚氯乙烯之后位居第三位；主要下游產(chǎn)品為：聚苯乙烯、ABS樹脂、SAN樹脂、丁苯共聚乳膠等。當(dāng)前第1頁\共有26頁\編于星期三\19點當(dāng)前第2頁\共有26頁\編于星期三\19點2乙苯轉(zhuǎn)化為苯乙烯

的反應(yīng)途徑乙苯催化脫氫法當(dāng)前第3頁\共有26頁\編于星期三\19點乙苯丙烯共氧化法1966美國Haicon公司開發(fā)；1973西班牙建成第一套工業(yè)裝置；此工藝生產(chǎn)的苯乙烯占世界產(chǎn)量10%。乙苯過氧化氫乙苯甲基芐醇苯乙烯（聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷）氧化丙烯脫水當(dāng)前第4頁\共有26頁\編于星期三\19點以氧氣為氧源的

乙苯氧化脫氫法較低溫度下的放熱反應(yīng)，能耗低；目前仍處于實驗室研究階段，關(guān)鍵是催化劑的研究；氧化劑的參與不可避免深度氧化產(chǎn)物，選擇性低。當(dāng)前第5頁\共有26頁\編于星期三\19點3乙苯催化脫氫法

制苯乙烯3.1熱力學(xué)強吸熱可逆反應(yīng)，需高溫；低分壓有利于提高乙苯轉(zhuǎn)化率，通過通入水蒸氣或氮氣實現(xiàn)；主要副產(chǎn)物是苯和甲苯；主反應(yīng)與水汽變換反應(yīng)、熱裂解、催化裂解等反應(yīng)相伴隨。當(dāng)前第6頁\共有26頁\編于星期三\19點當(dāng)前第7頁\共有26頁\編于星期三\19點當(dāng)前第8頁\共有26頁\編于星期三\19點3.2乙苯催化脫氫催化劑

-氧化鐵系催化劑1960年：Fe-K-Cr1970年代中期：Fe-K-Ce-Mo1980年代左右：高鉀、低水比第四代：低鉀、鎂結(jié)構(gòu)助劑、低水比廣泛使用的新型號催化劑：Styromax-1,Styromax-4等。當(dāng)前第9頁\共有26頁\編于星期三\19點3.2乙苯催化脫氫催化劑

-氧化鐵系催化劑當(dāng)前第10頁\共有26頁\編于星期三\19點催化劑主活性組分：對催化劑活性相的幾種看法：KFeO2活性相(大多數(shù)學(xué)者支持)活性相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，呈多相動態(tài)體系：K2Fe2O4,K2Fe22O34,Fe3O4K2Fe22O34活性相Fe3O4活性相碳-氧物種活性相3.2乙苯催化脫氫催化劑

-氧化鐵系催化劑當(dāng)前第11頁\共有26頁\編于星期三\19點鉀的助劑作用（電子型）：作為半導(dǎo)體催化劑的雜質(zhì)，促進催化脫氫活性；作為C-H2O反應(yīng)助催化劑使催化劑具有自再生能力（堿金屬助劑可抑制積炭，并促進積炭與大量水蒸氣反應(yīng)除碳）；作為選擇性助劑抑制苯的生成（堿金屬助劑可部分中和催化劑酸中心，減少酸中心上的烷基苯按正碳離子機理脫烷基）。Cr2O3的助劑作用（結(jié)構(gòu)型）：通過與氧化鐵形成固溶體等形式分散于氧化鐵的結(jié)構(gòu)中，由于鉻比鐵難還原，可阻止由于還原導(dǎo)致的氧化鐵燒結(jié)。3.2乙苯催化脫氫催化劑

-氧化鐵系催化劑當(dāng)前第12頁\共有26頁\編于星期三\19點水蒸氣的作用：消除積炭及焦油；為吸熱反應(yīng)提供熱量；防止鐵被還原成金屬鐵；降低乙苯的熱裂解；作為稀釋劑提供低壓。3.2乙苯催化脫氫催化劑

-氧化鐵系催化劑當(dāng)前第13頁\共有26頁\編于星期三\19點催化脫氫反應(yīng)機理（酸堿協(xié)同作用機理）：乙苯分子（苯環(huán)）吸附于酸性位Fe3+上被活化；乙苯分子的乙基被堿性位O奪取兩個氫原子生成兩個羥基；堿性位上的電子轉(zhuǎn)移到酸性位Fe3+上，使之變成Fe2+；減弱的酸性位促使苯乙烯逸出；最后：兩個羥基上的氫結(jié)合形成氫分子離開催化劑表面，堿性位恢復(fù)；Fe2+被重新氧化成Fe3+

，酸性位恢復(fù)。3.2乙苯催化脫氫催化劑

-氧化鐵系催化劑當(dāng)前第14頁\共有26頁\編于星期三\19點當(dāng)前第15頁\共有26頁\編于星期三\19點4乙苯催化脫氫反應(yīng)

研究新進展4.1鈀膜反應(yīng)器的應(yīng)用4.2二氧化碳?xì)夥障碌难趸摎洚?dāng)前第16頁\共有26頁\編于星期三\19點4.1鈀膜反應(yīng)器的應(yīng)用三種膜反應(yīng)器：分離型膜反應(yīng)器：將反應(yīng)產(chǎn)物（之一）分離出反應(yīng)區(qū)域，提高產(chǎn)率。分散性膜反應(yīng)器：將反應(yīng)物（之一）通過膜引入反應(yīng)區(qū)，常用于選擇性氧化反應(yīng)。接觸作用的膜反應(yīng)器：增加反應(yīng)物和催化劑的接觸。當(dāng)前第17頁\共有26頁\編于星期三\19點膜反應(yīng)器的三個影響因素：膜催化劑反應(yīng)器設(shè)計（多為固定床反應(yīng)器）對于分離型膜反應(yīng)器來說，特別強調(diào)膜和催化劑性能的匹配。對于生成氫氣的反應(yīng)來說，致密（復(fù)合）鈀膜是首選。鈀膜的透氫的機理：“溶解-擴散”機理。4.1鈀膜反應(yīng)器的應(yīng)用當(dāng)前第18頁\共有26頁\編于星期三\19點一種乙苯脫氫與鈀膜集成試驗裝置當(dāng)前第19頁\共有26頁\編于星期三\19點分離型鈀膜反應(yīng)器的應(yīng)用對乙苯脫氫催化反應(yīng)結(jié)果的影響：將反應(yīng)產(chǎn)物氫氣選擇性移出使平衡移動；將反應(yīng)產(chǎn)物氫氣選擇性移出抑制氫解副反應(yīng)，提高苯乙烯選擇性；促進催化劑失活或改變催化劑失活機理。4.1鈀膜反應(yīng)器的應(yīng)用當(dāng)前第20頁\共有26頁\編于星期三\19點典型的膜反應(yīng)器中

乙苯脫氫反應(yīng)結(jié)果當(dāng)前第21頁\共有26頁\編于星期三\19點難題：催化劑低溫活性低，致使低溫下膜反應(yīng)器的優(yōu)勢不明顯；膜通量低；膜穩(wěn)定性差；膜反應(yīng)器中的催化劑的失活研究。4.1鈀膜反應(yīng)器的應(yīng)用當(dāng)前第22頁\共有26頁\編于星期三\19點4.2二氧化碳?xì)夥障碌?/p>

氧化脫氫背景：乙苯脫氫制苯乙烯是高耗能工藝，需要新的替代工藝。以二氧化碳代替水蒸氣可顯著節(jié)能：每噸產(chǎn)品從62.7108J降至7.9108J二氧化碳是溫室氣體，該工藝對環(huán)保有益。當(dāng)前第23頁\共有26頁\編于星期三\19點Sato,S.,etal.,“Combinationofethylbenzenedehydrogenationandcarbondioxideshift-reactionoverasodiumoxide/aluminacatalyst”,Appl.Catal.,1988,37:207-215.人們開始了對該過程的研究，并一直是乙苯脫氫研究的熱點。4.2二氧化碳?xì)夥障碌?/p>

氧化脫氫當(dāng)前第24頁\共有26頁\編于星期三\19點當(dāng)前第25頁\共有26頁\編于星期三\19點催化劑（傳統(tǒng)的Fe-K催化劑性能差）：