27五月2023獸藥和農(nóng)藥殘留檢測一、獸藥殘留的種類與危害典型的獸藥是指用于預(yù)防、治療畜禽疾病的藥物。動物保健品或飼料添加劑，也屬于獸藥的范疇。用途：防病、治病、促進(jìn)生長、提高生產(chǎn)性能、改善動物性食品的品質(zhì)等。第一節(jié)獸藥殘留2獸藥殘留（ResiduesofVeterinaryDrugs）：是指動物產(chǎn)品的任何可食部分所含獸藥的母體化合物及/或代謝產(chǎn)物，以及與獸藥有關(guān)的雜質(zhì)。獸藥殘留—主要是由于正常用藥和藥物濫用造成的。另外，休藥期過短是另一個重要原因。3最高殘留限量（MaximumResidueLimit，MRL）：對動、植物用藥后產(chǎn)生的允許存在于食物表面或內(nèi)部的該藥（或標(biāo)志殘留物）的最高量/濃度。（以鮮重計(jì)，表示為g/kg）。休藥期（withdrawaltime）是指畜禽停止給藥到許可屠宰或其產(chǎn)品（蛋、乳）許可上市的間隔時間。4藥物動物品種靶組織MRL土霉素所有食品動物肌肉100Oxytetracycline肝300腎600奶100蛋200鏈霉素牛/羊奶200Streptomycin牛/羊/豬/禽肌肉500脂肪500肝500腎1000磺胺類所有食品動物肌肉100Sulfonamides脂肪100肝100腎100我國部分獸藥最高殘留限量

51．抗生素類藥物多為天然發(fā)酵產(chǎn)物，臨床應(yīng)用最多如青霉素類、四環(huán)素類、螺旋霉素、鏈霉素、金霉素等。青霉素：輕至中度超敏反應(yīng)—血壓下降、皮疹、發(fā)熱，極度超敏反應(yīng)----過敏性休克甚至死亡。

小診所非法行醫(yī)六歲女童藥物過敏猝死6四環(huán)素類藥物的毒性反應(yīng)主要表現(xiàn)在對胃、腸、肝臟的損害，以及牙齒的染色，還會造成過敏反應(yīng)、致畸胎作用。長期攝入含氨基糖苷類殘留超標(biāo)的動物性食品，可損害聽力及腎臟功能。72．磺胺類藥物

用于抗菌消炎，如磺胺二甲嘧啶、菌得清、新諾明等。過敏反應(yīng)：皮疹、藥熱泌尿系統(tǒng)損傷：結(jié)晶尿、血尿、尿閉、尿痛造血系統(tǒng)反應(yīng)：溶血性貧血癥，血小板減少癥等致癌作用：磺胺二甲嘧啶二次污染：自然環(huán)境中不易被降解8

3．硝基呋喃類藥物抗菌消炎，如呋喃唑酮、呋喃西林、呋喃妥因等胃腸反應(yīng)和超敏反應(yīng)：劑量過大或腎功能不全者，可引起嚴(yán)重毒性反應(yīng)。長期攝入可引起末端神經(jīng)損害，疼痛及肌肉萎縮代謝產(chǎn)物具有致癌性我國尚未制定硝基呋喃類藥物殘留檢測標(biāo)準(zhǔn)。

94．抗寄生蟲類藥物用于驅(qū)蟲或殺蟲，如苯并咪唑、左旋咪唑、吡喹酮等，食用殘留有苯并咪唑類藥物的動物性食品：致畸作用：胎兒畸形，如短肢、兔唇等；性染色體畸變，后代畸形致突變作用：癌變105．激素類藥物提高動物的繁殖性能和加快生長發(fā)育速度性激素最常用---孕酮、睪酮、雌二醇等影響正常生理機(jī)能：兒童早熟、發(fā)育異常，異性趨向致癌性—乳腺癌、子宮癌11β-興奮劑---來克多巴胺、沙丁胺醇、克倫特羅等中毒癥狀：心跳加快、呼吸困難、肌肉震顫、頭痛等代謝紊亂：糖尿病人會引起酮癥或酸中毒高血壓、心臟病、青光眼、前列腺肥大病者危害更大通過胎盤屏障進(jìn)入胎兒體內(nèi)產(chǎn)生蓄積12二、獸藥殘留檢測舉例GB/T18932．5—2002

蜂蜜中8種磺胺類藥物殘留量的測定方法---液相色譜法蜂蜜樣（50g）于均質(zhì)器加丙酮25mL均質(zhì)，重復(fù)一次，合并過濾于錐形瓶中40℃水浴，N2吹干，鹽酸溶解移入分液漏斗乙醚2mL，靜置分層，水相用0.45uM濾膜過濾取50uL注入HPLC儀，記錄峰面積13標(biāo)準(zhǔn)色譜圖：取SD、SM2、SMD、SMZ、SQX、SMPZ、SDM混合標(biāo)準(zhǔn)液（0.2ug/mL）50uL注入HPLC儀，記錄峰面積。14磺胺二甲嘧啶、磺胺二甲氧嘧啶快速檢測試紙

磺胺類藥物被廣泛的用作飼料的添加劑，主要是用來增肥小牛和豬。同時，磺胺類藥也用做一種獸藥來治療腸道感染、乳腺炎、肺炎等疾病，并可以殘留在動物的體內(nèi)。但這種藥物對人有嚴(yán)重的副作用尤其是致癌性物質(zhì)磺胺二甲嘧啶，能引起人的再生性障礙性貧血，粒細(xì)胞缺乏癥等疾病。15

農(nóng)業(yè)部948項(xiàng)目技術(shù)成果產(chǎn)品

克倫特羅(Clenbuterol)，俗稱瘦肉精，是一種β－興奮劑。因其能改善肉與脂肪的比例，并能加速動物生長，被廣泛添加于飼料中，并且可以殘留在動物的體內(nèi)。對人有嚴(yán)重的副作用，輕則導(dǎo)致心跳及心律不正常，重則可引發(fā)心臟病。目前，我國已禁止其使用。

16一、概述1.農(nóng)藥：用于防治、消滅或者控制危害農(nóng)業(yè)、林業(yè)的病、蟲、草和其他有害物質(zhì)以及用于有目的的調(diào)節(jié)植物生長的化學(xué)合成或者來源于生物、其他天然物質(zhì)的一種或幾種物質(zhì)的混合物及其制劑的統(tǒng)稱，目前全世界實(shí)際生產(chǎn)和使用的農(nóng)藥的品種為500多種，其中大量使用的有100種，主要是化學(xué)合成的。第二節(jié)食品中農(nóng)藥殘留及其檢測172.農(nóng)藥分類：按來源分有機(jī)合成農(nóng)藥、生物源農(nóng)藥和礦物源農(nóng)藥按其用途分為：殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、糧食熏蒸劑等按其化學(xué)組成分為有機(jī)氯、有機(jī)磷、氨基甲酸酯類等

常用的有：有機(jī)氯農(nóng)藥和有機(jī)磷農(nóng)藥兩類；殺蟲劑有胺丙畏、苯胺硫磷等；殺菌劑有腐霉利、乙霉威等。18我國農(nóng)藥產(chǎn)量居世界第二位（美國第一），已由農(nóng)藥進(jìn)口國變成農(nóng)藥出口國，但銷售額不足8%。農(nóng)藥年用量居世界前列，以殺蟲劑為主，其中又以毒性較強(qiáng)的品種使用最多。生物農(nóng)藥還應(yīng)大力發(fā)展。

我國農(nóng)藥生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢：

193.農(nóng)藥殘留：農(nóng)藥使用后殘存于環(huán)境、生物體和食品中的農(nóng)藥母體、衍生物、代謝物、降解物和雜質(zhì)的總稱。殘留的數(shù)量叫殘留量。農(nóng)藥殘留限量：按照良好的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)規(guī)范（GAP），直接或間接使用農(nóng)藥后，在食品和飼料中形成的農(nóng)藥殘留物的最大濃度。20土壤、水、空氣家禽、畜植物、飼料水生動、植物肉、蛋、乳人農(nóng)藥進(jìn)入人體的途徑214.農(nóng)藥殘留的危害：急性中毒噴灑高毒農(nóng)藥不久的蔬菜或瓜果慢性中毒長期食用農(nóng)藥殘留量較高的食品三致或潛在的三致作用221994年，我國農(nóng)藥中毒人數(shù)已超過10萬人，大部分是由于農(nóng)藥殘留而引起。2004-2007年我國將全面禁用5種高毒農(nóng)藥：

甲胺磷、久效磷、甲基對硫磷、對硫磷、磷胺235.食品中農(nóng)藥殘留量的分析

1）比色法、分光光度法、電化學(xué)分析-----靈敏度低，已很少使用

2）紙色譜、TLC3）GC——電子捕獲檢測器適用有機(jī)氯農(nóng)藥。4）HPLC——非揮發(fā)性、熱不穩(wěn)定性農(nóng)藥，如部分有機(jī)磷農(nóng)藥。5）GC/紅外光譜聯(lián)用、GC/MS聯(lián)用。24二、有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量的檢測

1.有機(jī)氯農(nóng)藥的性質(zhì)及常見品種是農(nóng)藥中一類含一個或幾個苯環(huán)的氯素衍生物。

常用品種：DDT、六六六、七氯、艾氏劑、狄氏劑、氯丹、林丹性質(zhì)：疏水性的脂溶性化合物，動物性食品中殘留量高；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，中等毒性，不易降解，長時間持續(xù)影響人類健康。25

（1）六六六

六六六分子式為C6H6Cl6，化學(xué)名為六氯環(huán)己烷、六氯化苯，英文名為Benzenehexachloride(簡稱BHC)。BHC有多種異構(gòu)體，其常見的異構(gòu)體化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：26理化性質(zhì)：BHC工業(yè)品為白色或淡黃色固體、有霉臭味，純品為無色無臭晶體；

不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及環(huán)己烷等有機(jī)溶劑。BHC對光、熱、空氣、強(qiáng)酸均很穩(wěn)定，對堿不穩(wěn)定(β-BHC除外)，遇堿能分解(脫去HCl)。C6H6Cl6十3KOHC6H3Cl3十3KCl十3H2O27白色或淡黃色固體，純品DDT為白色結(jié)晶。不溶于水，易溶于丙酮、CCl4、苯、氯苯、乙醚等有機(jī)溶劑。DDT對光、酸均很穩(wěn)定。對熱較穩(wěn)定，溫度高于本身熔點(diǎn)（108.5—109℃），DDT會脫去HCl生成毒性小的DDE。對堿不穩(wěn)定，遇堿亦會脫去HCl。(2)滴滴涕---DDT：雙對氯苯基三氯乙烷

282.有機(jī)氯農(nóng)藥對人體的危害生殖系統(tǒng)：胚胎發(fā)育受阻，孕婦流產(chǎn)、早產(chǎn)和死產(chǎn)。神經(jīng)癥狀：四肢無力、抽搐、肌肉震顫、麻痹等。艾氏劑、狄氏劑和林丹等有急性毒性，損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)和肝臟，慢性毒性主要影響造血功能。氯丹和林丹是人類癌癥的誘發(fā)劑。293.有機(jī)氯農(nóng)藥殘留限量食品指標(biāo)（mg/Kg）六六六DDT肉（以鮮重計(jì)）≤0.4≤0.2蛋（去殼）≤1.0≤2.0牛乳≤0.1≤0.1魚≤2.0≤1.0糧食（以成品糧計(jì)）≤0.3≤0.2水果、蔬菜≤0.2≤0.2綠茶、紅茶≤0.4≤0.130農(nóng)藥名稱食品中允許殘留量標(biāo)準(zhǔn)（mg/Kg）DDT瓜果、蔬菜7.0熱帶水果3.5全脂奶0.05蛋（去殼）0.5γ-BHC萵苣、畜肉脂肪2.0水果、蔬菜0.5奶脂、甜菜根基葉、米、蛋0.1馬鈴薯0.05WTO建議的DDT和BHC在某些食品中允許殘留量標(biāo)準(zhǔn)31（1）樣品的預(yù)處理A:提取—用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。B:凈化—用H2SO4磺化處理，除脂肪、蠟質(zhì)、色素等。C:濃縮—KD減壓濃縮。4.有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的檢測32（2）檢測方法檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)GB/T5009.19-2003第一法：氣相色譜法（GasChromatography）

檢測限：0.2-4.0μg/kg氣相色譜儀附帶電子捕獲檢測器（ECD），是一種對有機(jī)氯農(nóng)藥具有一定的選擇性、高靈敏度的色譜檢測器。33原理：氣相色譜是對氣體物質(zhì)或可以在一定溫度下轉(zhuǎn)化為氣體的物質(zhì)進(jìn)行檢測分析。樣品經(jīng)過有機(jī)溶劑提取、純化、濃縮后注入氣相色譜儀，依靠流速恒定的氣體（稱為載氣），在一定溫度下，攜帶被測的氣化樣品，通過色譜柱，由于樣品中組分與固定相之間的吸附力或溶解度不同而被逐一分離，按順序離開色譜柱進(jìn)入檢測器，產(chǎn)生的訊號經(jīng)放大后，在記錄器上描繪出各組份的色譜峰。

34根據(jù)出峰位置，確定組分的名稱，根據(jù)峰面積確定濃度大小。35第二法：薄層色譜法（TLC）：最低檢測量為0.02μg，適宜范圍為0.02-0.20μg。樣品中六六六、滴滴涕經(jīng)有機(jī)溶劑提取，并經(jīng)硫酸處理、除去干擾物質(zhì)，濃縮，點(diǎn)樣展開后，用硝酸銀顯色，經(jīng)紫外線照射生成棕黑色斑點(diǎn)，與標(biāo)準(zhǔn)比較，可概略定量。固相載體：氧化鋁36三、有機(jī)磷農(nóng)藥殘留及其檢測1.有機(jī)磷農(nóng)藥的特性及種類有機(jī)磷農(nóng)藥是一類含磷的有機(jī)化合物，有60多種。按其毒性可分成高毒、中等毒及低毒三類；按其結(jié)構(gòu)則可劃分為磷酸酯及硫代磷酸酯兩大類。37R1，R2及X等基團(tuán)不相同，構(gòu)成不同的有機(jī)磷農(nóng)藥。

其結(jié)構(gòu)通式如下：常見種類：對硫磷、內(nèi)吸磷、甲拌磷、馬拉硫磷、樂果、敵百蟲、敵敵畏、殺螟松等382．有機(jī)磷農(nóng)藥的理化性質(zhì)

有機(jī)磷農(nóng)藥中，除敵百蟲、樂果為白色晶體外，其余有機(jī)磷農(nóng)藥的工業(yè)品均為棕色油狀。有機(jī)磷農(nóng)藥有特殊的蒜臭味，揮發(fā)性大，對光、熱不穩(wěn)定，并具有如下性質(zhì)：39①溶解性：由于各種有機(jī)磷農(nóng)藥的極性強(qiáng)弱不同，故對水及各種有機(jī)溶劑的溶解性能也不一樣，但多數(shù)有機(jī)磷農(nóng)藥難溶于水，可溶于脂肪及各種有機(jī)溶劑，如疏水性有機(jī)溶劑（丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等），親水性有機(jī)溶劑（乙脂、二甲基亞砜等）。40②水解性：因有機(jī)磷農(nóng)藥屬酯類(磷酸酯或硫代磷酸酯)，故在一定條件下能水解，特別是在堿性介質(zhì)、高溫、水分含量高等環(huán)境中，更易水解。如敵百蟲在堿性溶液中易水解為毒性較大的敵敵畏。③氧化性：有機(jī)磷農(nóng)藥中，硫代磷酸酯農(nóng)藥在溴作用下或在紫外線照射下，分子中S易被O取代，生成毒性較大的磷酸酯。413.毒性作用：神經(jīng)毒劑，抑制膽堿酯酶活性急性中毒膽堿能神經(jīng)興奮癥狀慢性中毒神經(jīng)系統(tǒng)、血液系統(tǒng)和視覺損傷

424.食品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留（mg/Kg）限量農(nóng)藥糧食（小麥、玉米、糙米）蔬菜、水果食用植物油甲拌磷（3911）0.02NDND殺螟硫磷0.40.4ND倍硫磷0.050.050.01樂果1.0敵敵畏N0.2對硫磷0.1ND0.1馬拉硫磷3.0N43敵敵畏原糧、大豆、花生2.0蔬菜0.5全脂奶0.02水果0.1畜禽肉、蛋（去殼）0.05樂果水果2.0草莓、辣椒、番茄1.0馬鈴薯、甜菜塊根0.05馬拉硫磷原糧、蔬菜8.0櫻桃、李、梅6.0柑橘類水果4.0FAO/WHO推薦的部分有機(jī)磷農(nóng)藥在食品中允許殘留量44

（1）樣品預(yù)處理A:提取一般根據(jù)有機(jī)磷農(nóng)藥與樣品的種類，選擇適當(dāng)?shù)奶崛∪軇┡c提取方法。用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取。5.有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測45

B:凈化

樣品提取液用層析柱凈化。柱中吸附劑可由活性炭、氧化鋁、弗羅里矽土、無水Na2SO4或硅藻土等按一定比例組成。目前，國際上許多國家與組織(包括FDA，AOAC)大量使用掃集共蒸餾法凈化有機(jī)磷農(nóng)藥樣品提取液。C:濃縮——KD減壓濃縮。適用對易揮發(fā)、熱不穩(wěn)定性組分的濃縮。46一種專用設(shè)備，管式蒸餾器后接冷凝裝置與微型層析柱。多用于食品中農(nóng)藥殘留的檢測。特點(diǎn)：需樣量少，用注射器加料，節(jié)省溶劑，速度快，自動化式5—6秒測一個樣，有20條凈化管道。掃集共蒸餾47（2）有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測

GC（Gaschromatography）法測定—氮磷檢測器

（GB/T5009.20-2003）第一法：水果、蔬菜、谷類中有機(jī)磷農(nóng)藥多殘留的測定。規(guī)定了水果、蔬菜、谷類中敵敵畏、速滅磷、久效磷、甲拌磷等20種農(nóng)藥的殘留量分析方法。48第二法：糧、菜、油中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測定最低檢出量為0.1-0.3ng，進(jìn)樣量相當(dāng)于0.01g試樣，最低檢出濃度范圍為0.01-0.03mg/Kg。第三法：肉類、魚類中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測定規(guī)定了肉類、魚類中敵敵畏、樂果、馬拉硫磷、對硫磷的殘留分析方法。檢出量分別為0.03、0.015、0.015、0.008mg/Kg。49原理：含有機(jī)磷的試樣在富氫焰上燃燒，以HPO碎片的形式，放射出波長526nm的特性光；這種光通過濾光片選擇后，由光電倍增管接受，轉(zhuǎn)換成電信號，經(jīng)微電流放大器放大后被記錄下來。試樣的峰面積或峰高與標(biāo)準(zhǔn)品的峰面積進(jìn)行比較定量。5016種有機(jī)磷農(nóng)藥（標(biāo)準(zhǔn)溶液）的色譜圖51四、氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留及其檢測1.氨基甲酸酯類農(nóng)藥的性質(zhì)及常用品種氨基甲酸酯類農(nóng)藥可視為氨基甲酸的衍生物，氨基甲酸是極不穩(wěn)定的，會自動分解為CO2和H20，但氨基甲酸的鹽和酯均相當(dāng)穩(wěn)定。涕滅威、抗蚜威、滅蟲威、滅多威、雙甲瞇等。522.氨基甲酸酯類農(nóng)藥理化性質(zhì)：大多數(shù)純品為無色