有機(jī)化學(xué)課件碳水化合物第一頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5；脫氧核糖C5H10O4。有些化合物的組成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲醛（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。特殊的例子§18.1概論“碳水化合物”沿用已久，至今仍普遍采用。第二頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六單糖

——不能再水解的多羥基醛或多羥基酮,如葡萄糖、果糖。低聚糖

——含2~10個(gè)單糖結(jié)構(gòu)的縮合物，以二糖最為多見(jiàn)，如蔗糖、麥芽糖、乳糖等。多糖

——含10個(gè)以上單糖結(jié)構(gòu)的縮合物，如淀粉、纖維素。2.糖的分類本章重點(diǎn)§18.1概論第三頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六§18.2單糖的結(jié)構(gòu)§18.2.1單糖的開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)§18.2.2單糖的構(gòu)型§18.2.3單糖的命名§18.2.4單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)§18.2.5單糖的構(gòu)象式第四頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六1.碳?xì)涠糠治?，?shí)驗(yàn)式CH2O。2.經(jīng)分子量測(cè)定，確定分子式為C6H12O6。3.能起銀鏡反應(yīng)，能與一分子HCN加成，與一分子NH2OH縮合成肟，說(shuō)明它有一個(gè)羰基。4.能?；甚?。乙?；笤偎猓环肿吁；蟮钠咸烟强傻梦宸肿右宜幔f(shuō)明分子中有五個(gè)羥基。5.葡萄糖用鈉汞齊還原后得己六醇；己六醇用HI徹底還原得正己烷。這說(shuō)明葡萄糖是直鏈化合物。6.確定羰基的位置：葡萄糖與HCN加成后水解生成六羥基酸，后者被HI還原后得正庚酸，這進(jìn)一步證明葡萄糖是醛糖。

§18.2.1單糖的開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)（葡萄糖）費(fèi)歇爾及哈沃斯第五頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六以D-(+)－甘油醛和L-(-)－甘油醛作為標(biāo)準(zhǔn)

葡萄糖有四個(gè)手性碳原子，有24=16個(gè)對(duì)映異構(gòu)體。

相對(duì)構(gòu)型的確定：D或L構(gòu)型離羰基最遠(yuǎn)的手性碳的構(gòu)型與之對(duì)照。§18.2.2單糖的構(gòu)型第六頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六天然葡萄糖：D-(+)-葡萄糖

(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛§18.2.2單糖的構(gòu)型第七頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六

系統(tǒng)命名法習(xí)慣命名法類別(2R)-2,3-二羥基丙醛D-(+)-甘油醛

丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羥基戊醛 D-(-)-核糖戊醛糖

(3S,4R,5R)-3,4,5,6-四羥基-2-已酮

D-(-)-果糖已酮糖§18.2.3單糖的命名第八頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六§18.2.4單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(重點(diǎn))葡萄糖的變旋光現(xiàn)象葡萄糖的其他特性葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的提出單糖的哈沃斯（Haworth）式單糖的構(gòu)象式第九頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（無(wú)結(jié)晶水）-D-(+)-葡萄糖乙醇重結(jié)晶吡啶重結(jié)晶HOAc重結(jié)晶mp146oCmp148-150oCH2OH2O濃縮()-D-(+)-葡萄糖水溶液()-D-(+)-葡萄糖水溶液[]D=+112o放置[]D=+18.7o放置[]D=+52.7o變旋光現(xiàn)象：一個(gè)有旋光的化合物，放入溶液中，旋光度逐漸變化，最后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的平衡值，該現(xiàn)象稱為變旋光現(xiàn)象。1.葡萄糖的變旋光現(xiàn)象第十頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六

（1）D-葡萄糖只能與一分子甲醇形成縮醛。（說(shuō)明單糖是一個(gè)分子內(nèi)半縮醛結(jié)構(gòu)）（2）不與NaHSO3反應(yīng)。（3）IR圖譜中沒(méi)有羰基的伸縮振動(dòng)。（4）與硫酸二甲酯的作用產(chǎn)物的性質(zhì)。（5）1HNMR圖譜中沒(méi)有醛基質(zhì)子的吸收峰。（6）能與斐林試劑、土倫試劑、H2NOH、HCN、Br2水

等發(fā)生反應(yīng)。（有醛或酮羰基）無(wú)醛基葡萄糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)無(wú)法合理解釋2.葡萄糖的其他特性第十一頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六環(huán)狀半縮醛的啟迪HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO1925~1930年，由X射線等現(xiàn)代物理方法證明，葡萄糖主要是以氧環(huán)式存在的。3.葡萄糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)的提出第十二頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六環(huán)狀結(jié)構(gòu)的α構(gòu)型和β構(gòu)型3.葡萄糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)的提出第十三頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六葡萄糖的存在形式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖63%37%<0.01%<1%旋光現(xiàn)象的解釋第十四頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六將碳鏈向右放成水平，使原基團(tuán)處于左上右下的位置。②將碳鏈水平位置彎成六邊形狀。5.單糖的哈沃斯（Haworth）式第十五頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六③以C4-C5為軸旋轉(zhuǎn)120°使C5上的羥基與醛基接近，然后成環(huán)。-異構(gòu)體-異構(gòu)體5.單糖的哈沃斯（Haworth）式第十六頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六

α-D-(+)-吡喃葡萄糖5.單糖的哈沃斯（Haworth）式吡喃型(即以環(huán)狀結(jié)構(gòu)存在的葡萄糖)β-D-(+)-吡喃葡萄糖該六元環(huán)與呋喃區(qū)別，與吡啶聯(lián)系！第十七頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六向右倒下繞成環(huán)C3-C4鍵旋轉(zhuǎn)-D-呋喃葡萄糖5.單糖的哈沃斯（Haworth）式呋喃型-D-呋喃葡萄糖第十八頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖穩(wěn)定性（1）>（3）>（4）>（2）(1)(2)(3)(4)5、單糖的構(gòu)象式第十九頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六（1）單糖的氧化反應(yīng)還原糖和非還原糖：凡是對(duì)斐林試劑、土倫試劑呈正反應(yīng)的糖稱為還原糖，呈負(fù)反應(yīng)的糖稱為非還原糖。費(fèi)林試劑：硫酸酮和堿性酒石酸鉀鈉土倫試劑：硝酸銀的氨水溶液§18.2.5單糖的反應(yīng)第二十頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六a.用斐林試劑、土倫試劑氧化形成糖酸（區(qū)別酮糖和醛糖）斐林試劑or土倫試劑D-葡萄糖酸（1）單糖的氧化反應(yīng)§18.2.5單糖的反應(yīng)第二十一頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六b.用溴水氧化-形成糖酸（區(qū)別酮糖和醛糖）Br2-H2OpH=6D-葡萄糖酸（1）單糖的氧化反應(yīng)§18.2.5單糖的反應(yīng)第二十二頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六（1）稀硝酸氧化酮糖時(shí)導(dǎo)致C1-C2鍵斷裂，區(qū)別醛糖和酮糖。（2）濃硝酸能使二級(jí)醇氧化，進(jìn)一步導(dǎo)致C-C鍵斷裂，不能使用。c.用硝酸氧化稀HNO3D-葡萄糖二酸（1）單糖的氧化反應(yīng)§18.2.5單糖的反應(yīng)第二十三頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六（1）單糖的氧化反應(yīng)§18.2.5單糖的反應(yīng)d.用高碘酸氧化HIO45HCOOH

+CH2O第二十四頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六糖→糖醇H2

，蘭尼Ni,orNaBH4D-葡萄糖醇（D-山梨醇）（2）單糖的還原反應(yīng)§18.2.5單糖的反應(yīng)第二十五頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六（3）與苯肼反應(yīng)－成脎反應(yīng)一分子糖和兩分子苯肼反應(yīng)，在糖的1,2-位形成二苯腙（稱為脎）的反應(yīng)。§18.2.5單糖的反應(yīng)第二十六頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六

糖脎為黃色結(jié)晶不同的糖脎晶形、熔點(diǎn)，生成的速度不同用來(lái)鑒別各種糖（3）與苯肼反應(yīng)－成脎反應(yīng)§18.2.5單糖的反應(yīng)第二十七頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六D-葡萄糖五甲基-D-葡萄糖（4）生成醚和酯D-葡萄糖與硫酸二甲酯或碘甲烷作用，生成五甲基-D-葡萄糖。a、醚化反應(yīng)§18.2.5單糖的反應(yīng)第二十八頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六（4）生成醚和酯§18.2.5單糖的反應(yīng)D-葡萄糖與乙酸或乙酸酐作用，生成五乙酸葡萄糖酯。D-葡萄糖五乙酸-D-葡萄糖酯b、酯化反應(yīng)第二十九頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六

糖苷:

環(huán)狀糖的半縮醛羥基能與另一分子化合物中的-OH、-NH2

或-SH等失水生成的產(chǎn)物苷元：形成苷的非糖物質(zhì)苷鍵：失水時(shí)形成的鍵（比一般的醚鍵易形成，也易水解。）（5）糖苷的形成§18.2.5單糖的反應(yīng)糖苷沒(méi)有變旋光現(xiàn)象沒(méi)有還原糖的反應(yīng)

——區(qū)別單糖與多糖的特征反應(yīng)糖苷的特點(diǎn)第三十頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六甲基--D-葡萄糖苷甲基--D-葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+-苷鍵-苷鍵（5）糖苷的形成§18.2.5單糖的反應(yīng)第三十一頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六（1）

由

-D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的兩個(gè)半縮醛羥基失水而成的。（2）蔗糖中已無(wú)半縮醛羥基，非還原糖。（半縮醛羥基在水中可以水解，而醚需要在強(qiáng)酸性條件下才能水解）1、蔗糖的結(jié)構(gòu)-1,2-苷鍵

-2,1-苷鍵§18.3二糖一般醚鍵與糖苷醚鍵的區(qū)別第三十二頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六（1）纖維素水解的產(chǎn)物；纖維二糖水解產(chǎn)生一分子β-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）整個(gè)分子中保留了一個(gè)半縮醛的羥基，能與土倫、斐林、試劑反應(yīng),為還原糖。β-D-吡喃葡萄糖D-吡喃葡萄糖2、纖維二糖的結(jié)構(gòu)β-1,4-苷鍵§18.3二糖第三十三頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六（1）淀粉水解的產(chǎn)物；麥芽糖水解產(chǎn)生一分子-D-吡喃葡萄

糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）分子中保留了一個(gè)半縮醛羥基，是還原糖。3、麥芽糖的結(jié)構(gòu)成苷部分未成苷部分-1,4-苷鍵§18.3二糖第三十四頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六多糖是重要的天然高分子化合物，是由單糖通過(guò)苷鍵