催化反應動力學

劉義

武漢大學化學與分子科學學院在化學反應中，凡加入某些物質(可以是一種或幾種)可以改變化學反應速率，而這些物質本身在反應前后沒有數(shù)量上的變化，同時也沒有化學性質的改變，則這類物質稱為催化劑，這種作用稱為催化作用。有催化劑參加的反應稱為催化反應。①化學工業(yè)的發(fā)展和國民經(jīng)濟上的需要都推動著對催化作用的研究。催化作用無論在工業(yè)生產(chǎn)或在科學實驗中都應用的非常廣泛，化學工業(yè)品的生產(chǎn)有80％以上離不開催化劑的使用。②在生命現(xiàn)象中存在著大量催化作用，例如植物對CO2的光合作用、有機體內的新陳代謝、蛋白質、碳水化合物和脂肪的分解作用、酶的作用等都是催化作用。但是由于涉及的問題比較復雜，催化理論的發(fā)展遠遠落后于實際，因此探索催化作用的規(guī)律，從而能從理論上預示如何選擇催化劑就成為目前物理化學發(fā)展中一個相當活躍的領域。§1催化作用基本原理

當催化劑的作用是加快反應速率時，稱為“正催化劑”；當催化劑的作用是減慢反應速率時，稱為“負催化劑”或阻化劑。負催化劑的實際應用目前還很少，一般如不特別說明，都是指正催化劑而言。催化反應通?？煞譃槿箢悾孩倬啻呋杭创呋瘎┖头磻锿幱谕幌嘀?，均為氣相或均為液相。如：NO2與SO2處于同一氣相中，PdCl2·CuCl2與乙烯處于同一液相中。②復相催化：即催化劑和反應物處于不同相中，如：V2O5對SO2氧化為SO3的催化作用，F(xiàn)e對合成氨的催化作用等。③生物催化，或稱酶催化。如饅頭的發(fā)酵、制酒過程中的發(fā)酵等都屬于酶催化。由于酶是由蛋白質或核酸分子組成，而分子很大，已達到膠體粒子大小的范圍，因此它既不同于均相催化也不同于復相催化，而是兼?zhèn)涠叩哪承┨卣?。雖然這三類催化作用的催化機理可能不大相同，但催化作用都由若干共同的特征。催化反應的基本共同點①催化劑在反應前后，其化學性質沒有改變，但在反應過程中催化劑參加了反應，與反應物生成某種不穩(wěn)定的中間化合物，形成一個催化循環(huán)，其物理性質則可能發(fā)生了變化。如：MnO2催化KClO3分解，MnO2由粒狀變?yōu)榉蹱?；Pt催化氨氧化，Pt表面變得粗糙等。②催化劑量比較少（相對于反應物而言）。③催化劑能加快反應達到平衡的速率，是由于改變了反應的歷程，降低了活化能。至于它怎樣降低活化能，機理如何，對大部分催化反應來說，了解得還很有限。④催化劑只能加速反應達到平衡，縮短達到平衡所需的時間，但不能改變平衡常數(shù)，不能移動平衡點。原因是△G0只取決于起始態(tài)，而與中間過程無關。(△G0＝-RTlnK0)。對于已達到平衡的反應，不可能借助加入催化劑以增加產(chǎn)物的百分比，只提高反應速率?；瘜W平衡不是絕對的靜止，而是正向反應速率與逆向反應速率相等。對一可逆反應來說，其平衡常數(shù)等于正向反應速率常數(shù)和逆向反應速率常數(shù)之比，即K=k+/k-⑤既然催化劑不能改變平衡速率常數(shù)K，那么催化劑在加快正向反應速率的同時必然也加快逆向反應速率，而且對正逆向反應速率是以相同的比例改變的，所以“對正方向反應的優(yōu)良的催化劑也應為逆反應的優(yōu)良催化劑”。根據(jù)這一原理，人們可尋找有效的催化劑。例如：苯在Pt和Pd上容易氫化生成環(huán)己烷(473～513K)，而在533～573K環(huán)己烷也能在上述催化劑上脫氫。同樣，相同條件下，水合反應的催化劑也是脫水反應的催化劑。甲醇是一種重要的化工原料，工業(yè)上合成甲醇用下列反應：

在常壓下，尋找甲醇分解反應的催化劑，就可作為高壓下合成甲醇的催化劑。⑥催化劑不能實現(xiàn)熱力學上不能發(fā)生的反應。即加入催化劑不可能使一個反應的ΔG改變符號。因此在找尋催化劑時，首先要盡可能地根據(jù)熱力學的原則核算一下某反應在該條件下發(fā)生的可能性。⑦催化劑具有特殊的選擇性。所謂選擇性是指當一個反應體系中同時可能存在著幾種反應時，催化劑的存在可以使其中某反應的速率顯著增加，而使另一些反應的速率改變很小，甚至不改變，使反應朝著需要的方向進行。催化劑的選擇性有兩個方面的含義：第一，各種不同類型的反應，有其相應的催化劑，例如氫化反應用Pt、Pd、Ni等作為催化劑；氯化反應用FeCl3作催化劑；水化反應用Al2O3、TiO2等作催化劑。即使是同一類型的反應，其催化劑也不一定相同。第二，對同樣的反應物，選擇不同的催化劑，可以得到不同的產(chǎn)物。例如乙醇的分解有如下幾種情況：

上述這些反應從熱力學觀點看，都可自發(fā)進行，但某種催化劑卻只對某一特定反應有催化作用，而并不能加速所有熱力學上可能的反應，這就是催化劑的選擇性?！?均相催化反應1、催化劑加速反應的實質（中間化合物理論）E0A···BA+B+KA···KE2E3A···B···KEaAK+BAB+K反應進程能量圖1活化能與反應途徑2、氣相催化3、均相酸堿催化若均相催化反應發(fā)生在溶液中，則稱液相催化反應。酸堿催化反應是溶液中最重要和最常見的一種催化反應。其中有的反應受H+催化；有的反應受OH-催化；有的既受H+又受OH-催化?！?酶催化反應

許多生物化學反應都是酶催化反應。酶是一種蛋白質或核酸分子，其質點的直徑范圍在10～100nm之間，因此酶催化反應處于均相與復相催化之間，既可以看成是底物與酶形成了中間化合物，也可以看成是在酶的表面上首先吸附了底物，而后再進行反應。1.酶催化反應具有一下四個特點：(1)高度的選擇性：一種酶常只能催化一種反應，而對其它反應不具活性。(2)高效性：酶催化反應的催化效率非常高，比一般的無機或有機催化劑可高出108～1012倍。例如，一個過氧化氫分解酶分子，能在1S內分解105個過氧化氫分子；而石油裂解中使用的硅酸鋁催化劑，在773K時約4S才分解一個烴分子。(3)酶催化反應所需的條件溫和，一般在常溫常壓下即可進行。如：工業(yè)合成氨反應必須在高溫高壓下的特殊設備中進行，而某些植物莖中的固氮酶，不但能在常溫常壓下固定空氣中的氮，而且能將它還原成氨。(4)酶催化反應的歷程復雜，其具體表現(xiàn)在酶催化反應的速率方程復雜，對酸度、離子強度敏感，與溫度關系密切等。2.催化機理目前，酶催化的研究是十分活躍的領域，但至今酶催化理論還很不成熟。最簡單的酶催化機理是Michaelis和Menton提出的。酶(E)與底物(S)先形成中間化合物(ES)，然后中間化合物(ES)再進一步分解為產(chǎn)物，并釋放出酶。KM[s]-d[S]/dtrm①[S]很大時，r與[S]無關，r∝[E0]②[S]很小時，r與[S]直線，r與[E0]成正比1/rm1/r-1/KM斜率KM/rm1/[S]3.抑制作用實際上，上述酶催化反應機理過于簡化，即使最簡單的酶催化反應也比上述情況復雜得多，且在機理中往往還存在著多種阻化歷程。另外，如果酶反應速度過快，往往采用抑制的方法研究。抑制作用有很多種，其中一種叫做競爭性抑制作用。這類抑制劑與底物分子結構及大小相似，它可占據(jù)酶上的活性部位，與底物發(fā)生競爭?！?絡合催化反應1.基本概念

1)絡合催化是指在反應過程中，催化劑與反應基團直接構成配鍵、形成中間絡合物，使反應基團活化，它又稱配位催化。如果反應基團與催化劑無絡合能力，或不直接參與配鍵的形成，則催化作用就不屬于絡合活化機理。從絡合催化的概念來看，它既包括均相絡合催化，也包括許多以固體物質為催化劑的復相絡合催化。通常所說的絡合催化是指均相絡合催化。2)絡合催化劑一般是過渡金屬的絡合物或過渡金屬的有機絡合物。這些催化劑具有高效、多功用、適用于緩和條件(低溫、低壓)下操作及一步合成等特點，所以在石油化學工業(yè)中的某些過程如氧化、加氫與脫氫、異構化、水合、羰基合成等反應及在高分子聚合過程中已成功地得到應用。而金屬有機絡合物模擬生物酶的催化作用，在常溫常壓下實現(xiàn)某些反應是目前均相催化領域內一個引人注目的重要方向。絡合催化劑吸取了近代絡合物化學和化學鍵理論方面的成就，并隨著這些科學理論和研究方法的發(fā)展而興盛起來。3)它的特點是在反應過程中，催化劑活性中心與反應分子始終保持著配位絡合，因而能通過電子效應、空間位阻效應等因素，對反應機理、速率及對反應物的結構選擇性起控制作用。

2.絡合催化的一般機理可表示為：式中M代表中心金屬原子，Y代表配體，X代表反應分子。主要反應步驟可歸納為：絡合、插入反應、空位恢復。MXMYY+X配位插入反應MXY空位中心空位中心空位恢復

反應物分子可與配位數(shù)不飽和的絡合物直接配位，也可取代原來的配位體，所以絡合催化也稱配位催化。這種新的配位體-X隨即插入相鄰的順位M-Y鍵，與-Y結合成單一配體-XY，同時留下空位中心。M-Y鍵屬于不穩(wěn)定的配位鍵，如金屬-碳鍵、金屬-氫鍵和金屬-氧鍵。羰基化、齊聚、加氫、氧化和定向聚合等反應的特征就在于反應物配體對這些不穩(wěn)定的配位鍵的插入反應，而插入反應留下的空位中心又可使其它反應物分子活化。絡合催化劑的這種“空位中心”或稱“配位的不飽和性”和固體催化劑的“表面活性中心”是兩種相似的概念，在解釋催化活性機理和中毒效應時都使用這些概念。

過渡金屬絡合物的中心原子(或離子)和配位體的性質，以及它們相結合的幾何構型在很大程度上影響其催化活性。而高效的絡合物催化劑選擇成功的關鍵，就在于尋找合適的中心原子(或離子)和配位體。例如：由甲醇和一氧化碳合成醋酸原來用羰基鈷絡合物作催化劑，現(xiàn)改用銠的有機絡合物，這樣不僅使反應壓力降低，而且甲醇的選擇性也有增加。假如在相同的中心原子(或離子)上改變配位體，則可調節(jié)催化劑的選擇性，從而控制催化反應的方向。順,順－1,5－環(huán)辛二烯ClOHClClClCl§5復相催化反應

在復相催化中，催化劑與反應物處于不同相中。復相催化或非均相催化，主要是用固體催化劑催化氣相反應或催化液相反應。在化學工業(yè)中，大多數(shù)是用固體催化劑催化氣相反應，所以本節(jié)討論氣－固相催化反應。1.復相催化基礎(1)復相催化在化學工業(yè)中的重要性復相催化在化學工業(yè)所占的地位比均相催化更重要得多。最常見的復相催化是催化劑為固體，而反應物為氣體或液體。特別是氣體在固體催化劑上的反應，最重要的化學工業(yè)部門如合成氨工業(yè)、硫酸工業(yè)、氨氧化為硝酸的工業(yè)、原油裂解工業(yè)及基本有機合成工業(yè)等，幾乎都屬于這種類型的復相催化。目前已對復相催化做了大量的研究工作，積累了相當豐富的感性材料和知識，但由于復相催化的體系比較復雜，影響因素也比較多，因此，還沒有建立一個比較統(tǒng)一的復相催化理論。（2）固體催化劑的分類

目前所使用的復相催化固體催化劑雖然種類繁多，但就其主要的類型來說，可分為三類：①金屬催化劑，如Fe、Ni、Pt、Pd、Cu、Ag等，主要用于加氫和脫氫反應。這類催化劑都是導體。②金屬氧化物或硫化物，如TiO2、NiO、ZnO、CuO、Cr2O3、WS2

等，主要用于氧化、還原、脫氫等反應。這類催化劑都是半導體。③金屬氧化物，如Al2O3、SiO2、MgO等，主要用于脫水，異構化和裂解等反應。這類催化劑是絕緣體。當然不可能將所有的固體催化劑都歸于上述三類之中，然而這種分類已將大多數(shù)固體催化劑都包括進去了。（3）催化劑的活性

在復相催化中，常用催化活性(簡稱活性)來表示固體催化劑的催化能力的大小。工業(yè)上常用時－空產(chǎn)率來表示催化劑的活性。所謂時－空產(chǎn)率就是指：在一定的反應條件下，單位體積(或單位質量)的催化劑，在單位時間內生成產(chǎn)物的量。設a代表催化劑的活性，mc和mp分別代表所用催化劑和生產(chǎn)出的產(chǎn)品的質量，則：

這種表示在生產(chǎn)上使用方便，但不確切。固體催化劑的催化作用是通過其表面來實現(xiàn)的，而且表面的性質對催化過程起決定作用，為了反映這種催化原理，在科研工作中將催化劑的活性表示為：

a=k/A

(16)k－催化反應的速率常數(shù)A－所用催化劑的表面積

在實際應用過程中，催化劑的活性是隨時間而有變化的，其關系如圖3所示，此曲線稱為催化劑的生命曲線。從圖中看出，一般有三個階段：①成熟期，在開始使用時，催化劑的活性隨反應時間的增加而增大，經(jīng)過一段時間后，其活性達到最高峰，此時催化劑達到了成熟；②穩(wěn)定期，待催化劑成熟后，活性先稍有下降，然后穩(wěn)定在一定的水平，這段穩(wěn)定期的長短稱為催化劑的“壽命”。一個催化劑的壽命取決于催化劑本身的性質和使用條件，有的只有幾分鐘，而有的可達數(shù)年之久。③老化期，當穩(wěn)定期過后，催化活性便逐漸下降，這稱為催化劑的“老化”。當催化劑開始老化后，活性即將消失，此時必須進行再生處理或棄舊換新。ta0催化劑壽命催化劑活性與反應時間的關系

影響固體催化劑活性的因素主要有：①制備方法，固體催化劑都具有巨大的比表面，比表面積越大，其活性往往也越大，制備過程的溫度等操作條件會直接影響催化劑的活性。②分散程度，分散程度越大，活性越大。③使用溫度，由于溫度會影響催化劑的表面結構，所以一般催化劑都有適宜的使用溫度范圍，溫度過高或過低都會影響催化劑的活性。（4）催化劑中毒現(xiàn)象有時反應系統(tǒng)中含有少量雜質就能使催化劑的活性嚴重降低，甚至完全喪失，這種少量的雜質稱為催化毒物，這種現(xiàn)象稱為催化劑中毒。例如合成氨原料中的O2、H2O(g)、CO、CO2、C2H2、PH3、As、S等都是催化劑Fe的毒物。中毒現(xiàn)象可分為暫時中毒和永久中毒兩類。暫時中毒：只要不斷用純凈的原料氣吹過中毒催化劑的表面，即可去除毒物。使催化活性恢復。如合成氨中的O2、H2O(g)、CO、CO2等屬于造成暫時中毒的毒物；永久中毒的催化劑不可用上述方法恢復催化劑的活性。永久中毒屬化學吸附，毒物分子與催化劑表面分子以化學鍵相結合，形成了牢固的表面化合物，必須用化學方法方能除去毒物。如合成氨中的S和PH3等就屬于永久中毒。一個優(yōu)秀的催化劑當然要具備多方面的條件，一般來說，除了易于制備，成本低廉以外，主要有五個條件：①催化活性高；②選擇性好；③使用壽命長；④容易再生；⑤有較高的抗毒物能力。(5)固體催化劑的組成工業(yè)上所用的固體催化劑往往不是單一的物質，而是由多種物質所組成。通常將多組分的固體催化劑分為活性組分和載體兩部分，而活性組分往往由主催化劑和助催化劑所構成。主催化劑

是固體催化劑中表現(xiàn)催化活性的主要成份。主催化劑通常是一種物質，有時也可能是兩種以上的物質。助催化劑是這樣的一些物質，當單獨使用時它本身沒有催化活性或只有很小的催化活性，但將它與主催化劑組合后卻能顯著改善催化劑的活性、選擇性并延長催化劑的壽命。按其主要作用可分為結構型助催化劑和化學型助催化劑。載體催化劑常常附著在一些多孔性物質上作為催化劑的骨架，這種物質稱為催化劑的“載體”。常用的載體有浮石、硅藻土、活性炭、硅膠、鋁膠及分子篩等。(6)固體催化劑表面活性中心

固體催化劑的催化作用是通過其表面來實現(xiàn)的，但固體催化劑究竟是如何加速反應？催化理論的研究是為了從微觀上解釋催化現(xiàn)象。目前已有多種理論，但都不很完善。一個理論往往只能解釋一種局部現(xiàn)象。然而各種理論都有一個共同點，即都在試圖解釋活性中心的性質。

泰勒(Taylor)于1926年指出，催化劑表面是不均勻的，其中只有一小部分叫表面活性中心的地方吸附了反應物之后才有催化作用。復相催化主要是由于化學吸附，而不是物理吸附，催化劑表面上能起催化作用的那一小部分叫活性中心。反應物被吸附在活性中心上，引起分子的變形和活化，因而反應得以加速。由于化學吸附帶有化學鍵的性質，所以一種催化劑只能催化某些特定的反應，這就是選擇性。

活性中心是分散在固體表面上的一些活性位點，它只占總面積的一個很小的分數(shù)，所以，微量毒物就足以蓋住全部活性中心，而使催化劑完全失效。這就較好地解釋了中毒現(xiàn)象。泰勒認為活性中心是表面上微晶的角、棱等突起的位置，因為這種位置上的原子的價力不飽和性較大。催化劑使用過程中，溫度過高會由于微晶的熔結而喪失活性。但泰勒沒有注意到活性中心的幾向排列與反應的關系，因而不能滿意地解釋選擇性。2.催化劑表面上的吸附§6自催化與化學振蕩1.自催化在給定條件下的反應體系，反應開始后逐漸形成并積累了某種產(chǎn)物或中間物(如自由基)，這些產(chǎn)物或中間物具有催化功能，使反應經(jīng)過一段誘導期后出現(xiàn)反應大大加速的現(xiàn)象，這種作用稱為自動催化作用(autocatalysis)。

自催化反應的特征是(a)反應產(chǎn)物(或中間物)可以起催化劑的作用，且(b)存在著初始的誘導期。簡單的自催化反應，常包含三個連續(xù)進行的動力學步驟。cBdcB/dttitmt自催化反應的速率曲線(dcB/dt)和動力學曲線(cB)

產(chǎn)物B的濃度隨時間的變化為一條“S”型曲線