配位滴定法氨羧配合劑：氨基二乙酸[-N(CH2COOH)2]；氨氮和羧氧兩種配位原子；乙二胺四乙酸（EDTA）

EDTA配位特點(diǎn)：（1）EDTA具有很強(qiáng)的配位能力，幾乎能與所有的金屬離子配位。它有6個(gè)配位原子，與金屬離子配位大都形成1:1配合物（配位比簡單，便于定量）。（2）EDTA與金屬離子生成的配合物是含有多個(gè)五元環(huán)的螯合物，穩(wěn)定性很高。（3）金屬-EDTA配合物形成速度快，水溶性大。（4）配合物大多無色，便于指示劑指示終點(diǎn)。第一節(jié)配位滴定法的基本原理一、配位平衡穩(wěn)定常數(shù)：

金屬離子與EDTA的反應(yīng)通式：M＋YMY累積穩(wěn)定常數(shù)：M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn…..ML+L=ML2

M+L=ML

M+L+ML+L=ML+ML2

M+2L=ML2

第一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)

β1=

第二級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)

β2＝K1?K2=第n級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)

βn＝K1?K2……Kn=……配位平衡的計(jì)算中，經(jīng)常用累積穩(wěn)定常數(shù)替代逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)各級(jí)配合物的濃度：總濃度：[ML]=β1[M][L][ML2]=β2[M][L]2

……[MLn]=βn[M][L]ncM=[M]＋[ML]＋[ML2]＋……＋[MLn]=[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+……+βn[M][L]n

=[M](1+β1[L]+β2[L]2+……+βn[L]n)LMLML2...MLnOHMOHM(OH)2...M(OH)nHHYH2Y....H6YNNY輔助配位效應(yīng)堿效應(yīng)酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)OHMOHYHMHY混合配位效應(yīng)副反應(yīng)系數(shù)：（一）配位劑的副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)的表示方法：Y：Y(H)、Y(N)M：M(L)、M(OH)1．酸效應(yīng)系數(shù)：由于H+的存在而引起的配位體參加主反應(yīng)能力降低的副反應(yīng)，稱為酸效應(yīng)。其副反應(yīng)系數(shù)用符號(hào)Y(H)表示，表明由于H+引起游離Y4-濃度降低的倍數(shù)。Y(H)隨著溶液酸度的增大而增大，故稱為酸效應(yīng)系數(shù)。

例1計(jì)算pH＝5.0時(shí)，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)。解：pH＝5.0時(shí)，[H+]＝10-5mol/L即當(dāng)pH＝5.0時(shí)，lgY（H）＝6.452．共存離子效應(yīng)系數(shù)：

3．配位劑的總副反應(yīng)系數(shù)：

（二）金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)（配位效應(yīng)系數(shù)）

若體系中同時(shí)存在兩種配位劑L’、L’’，并同時(shí)與M發(fā)生作用，則其影響可用M的總配位效應(yīng)系數(shù)表示：例3計(jì)算pH＝11，[NH3]＝0.1mol/L時(shí)，Zn2+的副反應(yīng)系數(shù)Zn值。解：當(dāng)pH＝11時(shí)，應(yīng)考慮Zn2+與NH3、OH-的副反應(yīng)

Zn＝Zn(NH3)＋Zn(OH)－1Zn(NH3)42+的lg1～lg4分別為：2.27、4.61、7.01、9.06

pH＝11時(shí)，lgZn(OH)＝5.4(P457)（三）配合物MY的副反應(yīng)系數(shù)：MHY；M(OH)Y

三、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)

條件穩(wěn)定常數(shù)K'MY在一定條件下是個(gè)常數(shù)。K'MY值的大小說明了配合物的實(shí)際穩(wěn)定程度。因此，K'MY是判斷配合物MY穩(wěn)定性的最重要的依據(jù)之一。在一般情況下，K'MY＜KMY，只有當(dāng)pH＞12［Y(H)＝1］，溶液中無其他副反應(yīng)時(shí)，K'MY＝KMY。例4計(jì)算pH＝2.0和pH＝10.0時(shí)的K'ZnY值。

解：lgKZnY＝16.5；pH＝2.0時(shí)，lgY(H)＝13.51；pH＝10.0時(shí)，lgY(H)＝0.45pH＝2.0時(shí)，lgZn(OH)＝0.0；pH＝10.0時(shí)，lgZn(OH)＝2.4pH＝10.0時(shí)pH＝2.0時(shí)lgK’ZnY=lgKZnY-lgαY(H)-lgαZn(OH)

=16.5-13.51-0.0=2.99二、配位滴定曲線3式帶入2，消去Y’，得41式帶入4，消去MY’，得：從而可求得在滴定的任一階段的[M]值，進(jìn)而得出pM值。

1.滴定曲線：pM

~加入滴定劑的體積0.1000MY(EDTA)滴定相同濃度的Ca2+(M)三、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)pM'SP值的計(jì)算

由于生成物MY的副反應(yīng)系數(shù)近似為1，可認(rèn)為［MY'］＝［MY］，則有：若配合物比較穩(wěn)定，則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)［MY］≈CM(SP)CM(SP)表示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子M的總濃度。另外，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：［M'］＝［Y'］例5用EDTA溶液（2.0×10-2mol/L）滴定相同濃度Cu2+，若溶液pH＝10，游離氨濃度為0.20mol/L，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pCu'。解：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)

CCu(SP)＝1.0×10-2mol/L；

pCCu(SP)＝2.00；[NH3]＝0.10mol/L

pH＝10時(shí)，Cu(OH)＝101.7109.26，所以Cu(OH)可忽略，Cu≈109.26pH＝10時(shí)，lgY(H)＝0.45所以lgK'CuY＝lgKCuY－lg

Y(H)－lg

Cu

＝18.80－0.45－9.26＝9.09pCu'＝1/2[pCCu(SP)＋lgK'MY]＝1/2（2.00＋9.09）＝5.54第四節(jié)金屬指示劑（一）金屬指示劑的作用原理金屬指示劑是一種有機(jī)染料，它與被滴定金屬離子反應(yīng)，生成一種與指示劑本身顏色不同的配合物。

2.金屬指示劑必須具備的條件MgIn顏色應(yīng)與HIn有明顯區(qū)別KMIn

<KMY(一般2倍)紫紅藍(lán)橙6.311.6封閉現(xiàn)象--------隱蔽劑甲基百里酚藍(lán)6.5~8.8淺藍(lán)10.5~11.6灰色>17深藍(lán)色牛奶樣品+定量并過量的EDTA+2ml5%NaOH甲基百里酚藍(lán)指示劑+標(biāo)準(zhǔn)碳酸鈣溶液滴定無色變成藍(lán)色lgK’CaY＝lgKCaY-lg

Y(H)-lg

CalgKCaY=10.69

（1）指示劑的封閉現(xiàn)象：在滴定中，到達(dá)計(jì)量點(diǎn)后，過量的EDTA不能奪取顯色配合物MIn中的金屬離子，而釋放出指示劑，觀察不到終點(diǎn)顏色的變化。溶液中共存的金屬離子如在pH＝10，以鉻黑T作指示劑滴定Mg2+時(shí)，溶液中共存的Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+和Ni2+對(duì)鉻黑T有封閉作用，此時(shí)加入三乙醇胺（掩蔽Al3+和Fe3+）和KCN（掩蔽Cu2+、Co2+和Ni2+）以消除干擾。（2）指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象：金屬指示劑大多是含有許多雙鍵的有機(jī)化合物，易被日光、空氣、氧化劑所氧化；有些在水溶液中不穩(wěn)定，日久會(huì)聚合變質(zhì)。鉻黑T的水溶液易氧化和聚合，可用含有還原劑鹽酸羥胺的乙醇溶液配制，或用阻聚劑三乙醇胺配制。固體鉻黑T比較穩(wěn)定，但不易控制用量，常以固體氯化鈉作稀釋劑按質(zhì)量比1:100配成固體混合物。（三）金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)pMt的計(jì)算

只要知道KMIn，再計(jì)算得到一定pH時(shí)指示劑的酸效應(yīng)系數(shù)In(H)，就可求pMt值。金屬離子顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)即可視為滴定終點(diǎn)EBT與Mg2+配位化合物的lgKMIn為7.0，EBT作為弱酸的二級(jí)離解常數(shù)分別為Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,試計(jì)算pH10時(shí)的pMgt值。4.常用金屬指示劑指示劑pH范圍顏色變化InMIn直接滴定離子封閉離子掩蔽劑EBT710藍(lán)紅Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Mn2+、稀土Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+Fe3+

三乙醇胺NH4FXO6亮黃紅紫pH＜1ZrO2+pH13Bi3+、Th4+pH56Zn2+、Pb2+Cd2+、Hg2+稀土Fe3+

Al3+Cu2+、Co2+、Ni2+

NH4F

返滴定法鄰二氮菲PAN212黃紅pH23Bi3+、Th4+pH45Cu3+、Ni2+NN1013純藍(lán)酒紅Ca2+與EBT相似四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.05mol/L）的配制和標(biāo)定鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.05mol/L）的配制和標(biāo)定一、EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.05mol/L）的配制與標(biāo)定（一）配制：二鈉鹽（Na2H2Y·2H2O）；19g→1L（0.05mol/L）（二）標(biāo)定：Zn、ZnO、CaCO3、MgSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O二、鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.05mol/L）的配制與標(biāo)定：純鋅粒、ZnSO4·7H2O；EDTA第一節(jié)配位滴定的條件選擇一、配位滴定的終點(diǎn)誤差計(jì)算公式：12435由上式可知：終點(diǎn)誤差與cM(sp)和有關(guān)假設(shè)pM=0.2，用等濃度的EDTA滴定濃度為c的金屬離子Mlgc≥6lg≥8或滴定誤差~0.1%將下式作為能準(zhǔn)確定滴定的條件二、配位滴定中酸度的選擇和控制1.單一離子測定的最高酸度和最低酸度最高酸度lg

=lgKMY

lgαY(H)≥8

最低酸度M(OH)n的溶度積Ksp求得[OH-]M(OH)n[OH-]nKsp/CM

例6用濃度為0.01mol/LEDTA滴定同濃度的Zn2+，試計(jì)算其滴定允許的最高酸度。解：lgKZnY＝16.5

所以lgY(H)＝16.5－8＝8.5

對(duì)應(yīng)lgY(H)＝8.5的pH為4

故該滴定允許的最高酸度為pH＝4。例7用2.00×10-2mol/LEDTA溶液滴定同濃度的Fe3+溶液時(shí)，允許的最低酸度是多少？解：已知Ksp,Fe(OH)3＝[Fe3+][OH-]3＝4.0×10-38；[Fe3+]＝2.00×10-2mol/L故滴定允許的最低酸度為pH＝2.11。2.用指示劑確定終點(diǎn)時(shí)滴定的最佳酸度根據(jù)估計(jì)的pH范圍給出一些pH值求得每一pH時(shí)的TE%得出最佳pH①在pH＜2或＞12的溶液中滴定時(shí)，可直接用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿控制溶液的酸度。②在弱酸性溶液中滴定時(shí)，可用HAc－NaAc緩沖系（pH＝3.4～5.5）或六次甲基四胺緩沖系（pH