共軛分子與法第一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日二、HMO理論的基本要點和休克爾行列式1.σ-π分離近似和π電子近似

有機共軛分子均為平面構(gòu)型，如丁二烯，該平面為分子平面，所有C的AO和MO分成兩類；①σ軌道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是對稱的；

②π軌道及其基函（C2pz）在分子平面的反映下，是反對稱的，分子平面為節(jié)面，由對稱性相一致的原則，σ軌道和π軌道不互相組合。

在討論共軛分子的結(jié)構(gòu)時，把σ電子和π電子分開處理，在分子中把原子核、內(nèi)層電子、非鍵電子連同σ電子一起凍結(jié)為“分子實”，構(gòu)成了由σ鍵相連的分子骨架，π電子在分子骨架的勢場中運動。

由于π電子在化學(xué)反應(yīng)中比σ電子易受到擾動，在共軛分子的量子化學(xué)處理中，只討論π電子，即π電子近似.第二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日2.單電子近似：

分子中每個π電子的運動狀態(tài)均可用一個單電子波函數(shù)i來描述，即π分子軌道，

3.LCAO—MO近似：每個離域π軌道是由相同對稱性的各個C原子的2pz軌道進行線性組合，n為共軛的C原子的個數(shù)，每個C原子提供一個2pz軌道φi,組合系數(shù)由變分法確定。第三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日方程有非零解的條件是系數(shù)行列式（即久期行列式）為零。

第四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日4．休克爾近似

（1）庫侖積分α

近似為第i個C原子2pz電子的平均能量，不考慮C原子位置的差別,一律視為固定參數(shù)，是由實驗推測的參數(shù)。

（2）交換積分β

β決定了相鄰的鍵的性質(zhì)，稱為成鍵參量，β為負值，為實驗推測的參數(shù)。

（3）重疊積分Sij即略去所有原子間pz的重疊。第五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日在休克爾近似的基礎(chǔ)上，鏈?zhǔn)焦曹椣N久期行列式化為：

令休克爾行列式久期方程得到簡化第六頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日

休克爾行列式構(gòu)成法：①行數(shù)和列數(shù)等于C原子個數(shù)；②寫出分子中C原子標(biāo)號,列于行列式頂和側(cè)；③有C原子的地方為x，有π鍵的為1，其它為0。

處理過程：①寫出休克爾行列式，解出xi(i=1，2……n)，求出對應(yīng)的Ei=-x；②將xi代回簡化的久期方程，利用歸一化條件確定系數(shù)，即得到π軌道。第七頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日三、丁二烯的HMO處理

1．解休克爾行列式確定軌道及能量

1234

H2C=CH–CH=CH2第八頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日El<E2<E3<E4

第九頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日如x1=-1.618代入簡化后的久期方程，

得到：得到：則：第十頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日得到四個分子軌道及對應(yīng)能量：

第十一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日第十二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日2．結(jié)果討論——能量及離域軌道示意圖

（1）能級圖第十三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日(2)離域能：丁二烯(基態(tài))的p電子總能量：

ED=2(a+1.618b)+2(a+0.618b)=4a+4.472b

丁二烯(基態(tài))的p電子定域能：EL=4(a+b)

丁二烯的p電子離域能DE=ED

-EL=0.472b

定域能EL的規(guī)律：假設(shè)分子中有m個間隔的定域π鍵，則依休克爾方法計算出有m個簡并的＋最低能級，每個能級占據(jù)2個電子，共2m個電子，則EL為2m(＋)

丁二烯有2個定域π鍵，m=2,EL=4(＋)；苯有3個定域π鍵,m=3,EL=6(＋)。如果含有自由基（未成對電子），每一個自由基的能量為。離域能是對分子體系起穩(wěn)定化作用的能量。共軛體系越大,則離域能DE越負。

第十四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日四、苯分子的HMO處理要求會寫苯分子的休克爾行列式詳細求解過程不要求。結(jié)果討論：能級圖簡并軌道的講解離域能DEπ分子軌道示意圖（俯視圖）第十五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日ψ2=0.6015φ1+0.3717φ2

-0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1+0.6015φ2+0.6015φ3+0.3717φ4例如：q3=2×(0.6015)2+2×(-0.3717)2=1.00001.電荷密度：指每個原子電子電荷的多少

五、電荷密度、鍵級、自由價、分子圖—HMO參量第十六頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日2.鍵級ψ2=0.6015φ1

+0.3717φ2

-0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1

+0.6015φ2

+0.6015φ3+0.3717φ4例如:p23=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(-0.3717)=0.448σ鍵和鍵總鍵級：

相鄰原子間的鍵級越大，其鍵強度越大，鍵長就越短。

（rs為相鄰原子）第十七頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日對于丁二烯,

F1=F4=4.732-(1+1+1+0.894)=0.838

F2=F3=4.732-(1+1+1+0.894+0.447)=0.391

3.自由價：

原子參與形成化學(xué)鍵之后，還剩余的成鍵能力。

原子成鍵度：原子r和周圍其它原子間鍵級總和

Nmax表示該原子最大成鍵度，定義某原子r的自由價為：

第十八頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日

定義Fmax=4.732是因為W.E.Moffitt于1949年提出假想的三亞甲基甲基（后來證實這一物種存在）中心C的π鍵級為1.732(若加上三個σ鍵為4.732)是C原子的最大成鍵度.

1967年,C.Finder又提出:假想的炔丙雙自由基中心C的π鍵級為2.828(若加上兩個σ鍵為4.828),這才是C原子的最大成鍵度.不過,為避免混亂,人們通常還是采用Moffitt的定義.假想的炔丙雙自由基第十九頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日qrprsFr4.分子圖第二十頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日例：分別計算丁二烯處于基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)時的電子密度、鍵級、自由價，畫出分子圖。

分析：丁二烯基態(tài)電子排布：

丁二烯第一激發(fā)態(tài)電子排布：第二十一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日(1)

電荷密度：C1：q1＝2×0.37172＋2×0.60152＝1.0C2：q2＝2×0.60152＋2×0.37172＝1.0C3：q3＝2×0.60152＋2×（－0.3717）2＝1.0C4：q4＝2×0.37172＋2×（－0.6015）2＝1.0(2)

鍵級：

p12=2×0.3717×0.6015＋2×0.6015×0.3717=0.894p23=2×0.6015×0.6015＋2×0.3717×(－0.3717)＝0.447p34=p12總鍵級P12＝P34=1.894P23＝1.447(3)

自由價：F1＝4.732－（1＋1＋1.894）＝0.838F2＝4.732－（1＋1.894＋1.447）＝0.391F3＝F2F4＝F1

(4)分子圖：基態(tài)：第二十二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日(1)

電荷密度：C1：q1＝2×0.37172＋1×0.60152＋1×0.60152≈1.0C2：q2＝2×0.60152＋1×0.37172＋1×（－0.3717）2≈1.0C3：q3＝q2

C4：q4＝q1(2)

鍵級：

p12=2×0.3717×0.6015＋1×0.6015×0.3717＋1×0.6015×(－0.3717)=0.447p23=2×0.6015×0.6015＋1×0.3717×(-0.3717)＋1×(-0.3717)×0.3717=0.724p34=p12總鍵級P12＝P34=1.447P23＝1.724(3)

自由價：F1＝4.732－（1＋1＋1.447）＝1.285F2＝4.732－（1＋1.447＋1.724）＝0.561F3＝F2

F4＝F1

(4)分子圖：第一激發(fā)態(tài)：第二十三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日

分子中電荷分布的不均勻為進攻試劑提供攻擊中心:分子與親電試劑(如NO2+)反應(yīng)易發(fā)生在電荷密度較大的原子上;分子與親核試劑(如NH2)反應(yīng)易發(fā)生在電荷密度較小的原子上;分子與中性自由基反應(yīng)易發(fā)生在自由價較大的原子上.在HMO水平上,中性的奇、偶交替烴中所有C原子上π電荷密度相同,稱為Coulson-Rushbrooke定理.若各原子電荷密度相同,則這三種反應(yīng)都在自由價最大處起反應(yīng).電荷密度與反應(yīng)位置第二十四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日丁二烯分子，在自由基進攻下，其加成反應(yīng)和取代反應(yīng)都容易發(fā)生在自由價大的1，4位。苯胺和NO2+等親電試劑反應(yīng)，在鄰、對位發(fā)生取代反應(yīng)。吡啶在親核基團進攻下，易在鄰位（2，6位）發(fā)生反應(yīng)。第二十五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日

鍵級較大者鍵長較短.丁二烯中π電子離域化,已不是純粹的單、雙鍵:雙鍵鍵長134.4pm比典型的雙鍵鍵長133pm鍵長長,單鍵鍵長146.8pm比典型的單鍵鍵長154pm鍵長短.基態(tài)下兩端鍵級大,第一激發(fā)態(tài)下則相反（π鍵級分別為0.447，0.724，0.447）.

鍵級與鍵長第二十六頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日例1：休克爾分子軌道近似法處理烯丙基[·CH2－CH＝CH2]的結(jié)構(gòu)。

（1）寫出休克爾行列式

（2）解行列式，求出軌道能

（3）計算分子離域能

(1)(2)x3-2x=0(3)共3個π電子，電子排布

π電子總能量:定域能:

離域能:第二十七頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日例2：用HMO方法處理三次甲基甲烷得四個π軌道及相應(yīng)能量為:(1)根據(jù)能級分布寫出電子排布情況(2)求中心C原子的鍵級(3)求C1－C4上的π電荷密度

第二十八頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日（1）根據(jù)能級分布E2＝E3，為簡并能級，故電子排布為(2)鍵級P12=20.70710.4082+100.7071+100.4082=0.5773根據(jù)對稱性可知P13＝P14＝P12＝0.5773中心碳原子總鍵級（成鍵度）：N1＝3＋0.57733＝4.732(3)

電荷密度q1=20.70712+102+102=1.00q2=20.40822+10.70712+10.40822＝1.00q3＝q4

＝q2＝1.0 第二十九頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日例3：休克爾分子軌道近似法處理苯分子，其三個占據(jù)π軌道為

通過計算做出分子圖。答案：苯分子電子排布(1)電荷密度：q1=q2=q3=q4=q5=q6＝1.0(2)鍵級：

(3)自由價：F1＝4.732-(3+0.667+0.667)=0.398(4)分子圖：第三十頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日

單環(huán)體系：取半徑為2β的圓，將正多邊形單環(huán)一個頂點向下放入環(huán)內(nèi)。頂點與環(huán)相接之處即為大π軌道能級。六、直鏈和單環(huán)共軛體系本征值的圖解法A.弗羅斯特和B.穆蘇林于1953年提出以下圖解法,不僅可以快速求解,而且可直觀地看出:直鏈共軛烴不存在簡并大π軌道,而在單環(huán)共軛烴中存在,其中,奇元環(huán)只有能量最低的大π軌道非簡并,偶元環(huán)只有能量最低與最高的大π軌道非簡并.第三十一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日例1.環(huán)戊二烯負離子第三十二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日例2.七元環(huán)的正離子穩(wěn)定,三元環(huán)也是如此(三苯基環(huán)丙烯正離子相當(dāng)穩(wěn)定，對應(yīng)的負離子和自由基卻不存在):第三十三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日例3.

環(huán)丁二烯的基態(tài)應(yīng)為三重態(tài).這已得到實驗證據(jù)的支持.第三十四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日

直鏈共軛烴:

對n原子直鏈共軛分子，另加（n+2）個虛擬原子，形成單環(huán);頂點向下放入環(huán)內(nèi)，使最下方頂點為虛擬原子，其最近鄰為真實原子;真實原子與環(huán)相接之處即為大π軌道能級：第三十五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日七、無機共軛分子和離子HMO法可應(yīng)用于無機共軛分子或離子，例如CO2,N3-,NO2,CO32-,NO3-,BF3等都不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示，都存在離域π鍵。

1．如CO2

分子經(jīng)實驗測定為直線型結(jié)構(gòu),可推斷中心C原子采取sp雜化.

C原子sp雜化軌道與O的單占據(jù)軌道形成σ鍵,還剩余兩個p軌道，分別與O互相平行的兩個p軌道形成兩個離域大π鍵，即2個34。每個大π鍵，三個AO即兩個C的2px，O的2px或C的2py與O的2py組合形成三個MO:1（成鍵）2（非鍵）3（反鍵），兩個大π鍵兩兩簡并。

N3-結(jié)構(gòu)與CO2類似，也為直線型，形成兩個34。第三十六頁，共四十頁，編輯于2023年，星期日2．NO2分子，實驗測定為角形結(jié)構(gòu)ONO=

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，可判斷N原子采取不等性sp2雜化用以形成σ鍵，剩余一個pz軌道單占據(jù)，垂直于分子平面，與