第二章

熱力學(xué)第二定律自發(fā)過(guò)程的共同特征熱力學(xué)第二定律卡諾循環(huán)卡諾定理熵熵變的計(jì)算熵的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第三定律亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能ΔG的計(jì)算幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系2.14

多組分體系２.0問(wèn)題的提出熱力學(xué)第一定律主要解決能量轉(zhuǎn)化及在轉(zhuǎn)化過(guò)程中各種能量具有的當(dāng)量關(guān)系，但熱力學(xué)第一定律無(wú)法確定過(guò)程的方向和平衡點(diǎn)，這是被歷史經(jīng)驗(yàn)所證實(shí)的結(jié)論。十九世紀(jì)，湯姆蓀（Thomsom）和貝塞羅特（Berthlot）就曾經(jīng)企圖用△H的符號(hào)作為化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)。他們認(rèn)為自發(fā)化學(xué)反應(yīng)的方向總是與放熱的方向一致，而吸熱反應(yīng)是不能自動(dòng)進(jìn)行的。雖然這能符合一部分反應(yīng)，但后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)有不少吸熱反應(yīng)也能自動(dòng)進(jìn)行，如眾所周知的水煤氣反應(yīng)C(s)+H

2

O(g)

fi

CO(g)+H

2

(g)就是一例。這就宣告了此結(jié)論的失敗?？梢?，要判斷化學(xué)反應(yīng)的方向，必須另外尋找新的判據(jù)。２.1自發(fā)過(guò)程的共同特征自發(fā)過(guò)程(spontaneous

process):體系無(wú)需環(huán)境施加影響就可以自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程。系統(tǒng)在兩狀態(tài)間的變化，無(wú)須外界做功就能發(fā)生，且具有對(duì)外做功的能力，為自發(fā)過(guò)程；而一定要

外界做功才能得以實(shí)現(xiàn)的變化，為非自發(fā)過(guò)程。自發(fā)過(guò)程的方向:水往低處流；(有勢(shì)差存在）氣體向真空膨脹；(有壓力差存在）熱量從高溫物體傳入低溫物體；(有溫差存在）濃度不等的溶液混合均勻；(存在著濃差）鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，(存在著化學(xué)勢(shì)差）熱功轉(zhuǎn)換的方向:功-->熱它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。

(后果不可消除）2.

自發(fā)過(guò)程的共同特征：不可逆性２.2熱力學(xué)第二定律（The

SecondLaw

ofThermodynamics）克勞修斯（Clausius）的說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說(shuō)法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞?lái)被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類永動(dòng)機(jī)：是一種熱機(jī)，它只是從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。說(shuō)明：1.兩種說(shuō)法是等效的。若克氏說(shuō)法不成立，則開氏說(shuō)法也一定不成立；反之亦然.2.要理解整個(gè)說(shuō)法的完整性切不可斷章取義。如

不能誤解為熱不能轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ驗(yàn)闊釞C(jī)就是一種把熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ难b置；也不能認(rèn)為熱不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，因?yàn)樵跔顟B(tài)發(fā)生變化時(shí)，熱是可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ模ㄈ缋硐霘怏w恒溫膨脹即是一例:氣體的體積增大,體系沒能復(fù)原.要使體系復(fù)原(通過(guò)壓縮),環(huán)境會(huì)留下影響(功變?yōu)闊?）.3.雖然第二類永動(dòng)機(jī)并不違背能量守恒原則，但它的本質(zhì)卻與第一類永動(dòng)機(jī)沒什么區(qū)別。２.3卡諾循環(huán)（Carnot

cycle）1824

年，法國(guó)工程師

N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃縌1，一部分通過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分的熱量Q2放給低溫?zé)嵩础Ｆ溲h(huán)由以下四步可逆過(guò)程構(gòu)成,這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)?？ㄖZ循環(huán)設(shè)計(jì)如下(理想氣體）：（1）等溫可逆膨脹(A-->B)ΔU

1=

0VVQ121

11ln==-W

nRT（2）絕熱可逆膨脹(B-->C)Q

=

0T2DU

2

=

W

2

=

nCV

,mdT

=

nCV

,m

(T

2

-T

1)T

1（3）等溫可逆壓縮(C-->D)ΔU3

=

0（4）絕熱可逆壓縮(D-->A)Q

=

0T1DU4

=

nCV,mdT

=nCV,m

(T1

-T2)T2W4=-DU4

=-nCV

,m

(T1

-T2)VVQ343

22=

ln=-W

nRT過(guò)程（2）和（4）是理想氣體的絕熱可逆過(guò)程22

31g-1

g-1=T

VT

V41

1

2TVg-1

=T

Vg-1V2

/V1

=V3

/V4卡諾循環(huán)一周后ΔU

=

0 Q

=

Q1

+

Q2Q1是體系從高溫?zé)嵩此臒?為正值.Q2是體系放給低溫?zé)嵩吹臒?，為?fù)值。V

VV

VW

WW342121lnln3

412-nRT+

+

=-nRTW=

+WW即ABCD曲線所圍面積,為熱機(jī)所作的功。VVT1212)

lnW

=

nR

(T

-h

=

nR(T1

-

T2

)

ln(V2

/

V1

)nRT1

ln(V2

/

V1

)h

=

T1

-T2

=1-

T2T1

T1可見：卡諾循環(huán)的熱機(jī)效率只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)，兩個(gè)熱源的溫差越大，效率越高，熱的利用也越完全。熱機(jī)效率定義為：任何熱機(jī)從高溫?zé)嵩碩1吸熱Q1,一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分Q2傳給低溫?zé)嵩碩2.將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù):Q1-

W

h

=２.4卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱

機(jī)，其效率都不能超過(guò)可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大?？ㄖZ定理的證明:證明：設(shè)高溫?zé)嵩碩1,低溫?zé)嵩碩2,分別有一可逆機(jī)R和一不可逆機(jī)I,調(diào)整其輸出功W相等.令可逆機(jī)R倒開.假設(shè)卡諾定理不成立，即:h

I>

h

R-W

>

-W

Q1

'

Q1Q1

'

<

Q1對(duì)低溫?zé)嵩矗海≦1'-W)-(Q1

-W)=Q1'-Q1

<0對(duì)高溫?zé)嵩矗篞1

-Q1'>0結(jié)果熱從低溫?zé)嵩磦鹘o高溫?zé)嵩炊鴽]有發(fā)生其它變化,違反熱力學(xué)第二定律的克氏說(shuō)法.\

hI

￡hR從卡諾定理直接得到的推論是：所有工作于兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的可逆熱機(jī)的效率相等。對(duì)于卡諾循環(huán)：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值(稱熱溫商)的加和等于零。TQ

QR111h

=

-W

=

Q1

+Q2

=1-

T

2

2

1

2=

0 1

+T

TQ

Q

(

dQi)R

=

0i

Ti２.5

熵證明如下：２.5.1

任意可逆循環(huán)的熱溫商:任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：同理，對(duì)MN過(guò)程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過(guò)程作的功與MN過(guò)程相同。VWYX就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)。R(

dQ

)T=

0(2)通過(guò)P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過(guò)程；(3)在P，Q之間通過(guò)O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線VW，使兩個(gè)三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過(guò)程與PVOWQ過(guò)程所作的功相同。從以上圖中可得：同時(shí)，由于U是狀態(tài)函數(shù)，DUPOQ

=DUPVWQ\

Q

=

QPOQ

PVWQ=Q

=0

(絕熱可逆線)WQQPVVWPV

VW

WQPVWQ\

Q

+Q

=Q=Q

+QWPOQ

=WPVWQ\

Q

=

QPOQ

VW同理可得:

QXY=

QMO

’

N由卡諾循環(huán):TQ

QPOQ

T

MO

’

N

VW

+

XY

=

0=

0QQT

MO’NT

POQ POQ

+

MO’N有:用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個(gè)過(guò)程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。R(

dQ

)T=

0R1R

2ABTTB

dQ

A

dQ(

)

+

(

)=

0可分成兩項(xiàng)的加和２.5.2熵的引出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成Afi

B和Bfi

A兩個(gè)可逆過(guò)程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無(wú)關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得：R1R2AAT

TB

dQ(

)B

dQ(

)

=任意可逆過(guò)程２.5.3熵的定義dQdS

=

(

)RT對(duì)微小變化這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過(guò)程的熱溫商值來(lái)衡量。RATB

dQ(

)SB

-

SA

=

DS

=RiiTDS

-

(

dQi

)

=

0RiiTDS

=

(

dQi

)或Clausius根據(jù)可逆過(guò)程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過(guò)程無(wú)關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位J為K：-1設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為SA

和SB，則：２.5.4

Clausius不等式TRT12h

=1-Q

QI11=

W

=

Q1+

Q

2h設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆過(guò)程得：由卡諾定理:hRI

h

2

1

2

1

+

<

0QT

TQRABBTA

dQ(

)=

S

-

S設(shè)有一個(gè)循環(huán)，A

fi

B為不可逆過(guò)程，B

fi

A為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。如Afi

B為可逆過(guò)程iTAfi

BR,Afi

BDS

-(

dQ

)

=

0iT?

0dQDSAfi

B

-

(

)Afi

B將兩式合并得Clausius

不等式：這些都稱為

Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。iTAfi

BAfi

BDS

-

(

dQ

)

?

0TdS

?

dQ或dQ是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過(guò)程，用“>”號(hào)，可逆過(guò)程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。TdS

-

dQ

?

0對(duì)于微小變化：２.5.5熵增加原理對(duì)于絕熱體系，

dQ

=

0

，所以Clausius

不等式為dS

?

0等號(hào)表示絕熱可逆過(guò)程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過(guò)程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過(guò)程使體系的熵增加。或者說(shuō)在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程。說(shuō)明：由于絕熱不可逆過(guò)程既可以是自發(fā)，也可以是非自發(fā)。因此，無(wú)法用△S

判斷過(guò)程的方向。如果是一個(gè)孤立體系，環(huán)境與體系間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)孤立體系的熵永不減少。2.5.6Clausius不等式的意義Clsusius

不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。TdS

?

dQ“>”號(hào)為不可逆過(guò)程“=”號(hào)為可逆過(guò)程isodS

?

0“>”號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=”號(hào)為處于平衡狀態(tài)因?yàn)楦綦x體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過(guò)程，則一定是自發(fā)過(guò)程。有時(shí)把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)性，即：DSiso=DS

(體系）+DS

(環(huán)境）?0“>”

號(hào)為自發(fā)過(guò)程 “=”號(hào)為可逆過(guò)程注意：熵是體系的性質(zhì)，體系的熵變?yōu)榭赡孢^(guò)程的熱溫商，而△S（環(huán)境）則不然，它應(yīng)等于實(shí)際過(guò)程的熱溫商。２．6

熵變的計(jì)算計(jì)算要點(diǎn)體系熵變必須沿可逆過(guò)程求出；若實(shí)際過(guò)程為可逆過(guò)程,可直接由其熱溫商求出;若實(shí)際過(guò)程為不可逆過(guò)程,安則可在其相同始終態(tài)間設(shè)計(jì)一可由可逆過(guò)程,再由其熱溫商求出.環(huán)境熵變必須沿實(shí)際過(guò)程求其熱溫商，且體系熱 與環(huán)境熱大小相同，符號(hào)相反；判斷過(guò)程的方向必須用總熵變，絕熱時(shí)可用體系 熵變.２.6.1等溫過(guò)程的熵變等溫過(guò)程:Q

R

TD

S

=(1)理想氣體等溫變化過(guò)程:ΔU=0QR=-WR=-Wmax=nRTln(V2/V1)DS=nRln(p1/p2)例:教材P49例1.(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過(guò)程）例:教材P49例2(3)不同理想氣體等溫等壓混合過(guò)程.DmixS

=-RnB

ln

xBB例:教材P49例3２.6.2變溫過(guò)程的熵變(1)單純等容變溫過(guò)程2TT1TnCV

,mdTDS

=2TT1p

,mTnC

dTDS

=

(2)單純等壓變溫過(guò)程1.

先等溫后等容22T1T

nCV

,m

dTVV1TDS

=

nR

ln()

+21TT1nCp,m

dTpp2TDS

=

nR

ln()

+2.

先等溫后等壓(3)物質(zhì)的量一定從p1

,V1

,T1

到p2

,V2

,T2

的單純狀態(tài)變化過(guò)程。這種情況一步無(wú)法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：3.先等壓后等容:A(p1,V1,T1)─>B(P1,V2,T)─>C(P2,V2,T2)lnlnln

P2P1V

2

V1ln

T

2T

T

T1TTnCnCV

,mp,mV

,mp,mT

2

nC

V

,m

dTT1T

nCp,m++=

nC=

nCdT

+TDS

=

(4)沒有相變的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo)1

2T2

T1DS

=

DS

(T

)

+

DS

(T

)

=

Q

(

1

-

1

)

0*(5)沒有相變的兩個(gè)變溫物體之間的熱傳導(dǎo)，首先要求出終態(tài)溫度T(定容或定壓)T

=

(C1T1

+

C2T2

)C1

+

C221DS

=

DS

+

DS211

2T

T=

C

ln

T

+

C

ln

T當(dāng)時(shí)，C1

=

C

2222111

22)2222TT

1

T

2TT

+

T

2

,

4

TT

==

T+

2

T

T

+

T(T

-

T

1

2

可見，溫度不同的兩種物質(zhì)間的直接接觸傳熱是不可逆的。=

1

2

+

1

14

T

1

T

2D

S

=

D

S

1

+

D

S

2

=

C

1

ln

T

T

0２.6.3環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變dS

(環(huán))=dQR

(環(huán))/T

(環(huán))(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)dS

(環(huán))=-dQ(體系)/T

(環(huán))２.7熵的統(tǒng)計(jì)意義＊２.7.1熵是體系混亂度的度量熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過(guò)程；而要將無(wú)序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。氣體混合過(guò)程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。這是混亂度增加的過(guò)程，也是熵增加的過(guò)程，是自發(fā)的過(guò)程，其逆過(guò)程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性處于高溫時(shí)的體系，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較集中；而處于低溫時(shí)的體系，分子較多地集中在低能級(jí)上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，而逆過(guò)程不可能自動(dòng)發(fā)生。熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過(guò)程都是不可逆的，而一切不可逆過(guò)程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。從以上幾個(gè)不可逆過(guò)程的例子可以看出，一切不可逆過(guò)程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過(guò)程的本質(zhì)。大量事實(shí)告訴我們，自然界所發(fā)生的宏觀過(guò)程是不可逆的。如杯子破碎后無(wú)論如何是無(wú)法使其完全復(fù)原的；俗語(yǔ)所說(shuō)的覆水難收、生米煮成熟飯也是這個(gè)道理。而在這些現(xiàn)象后面起作用的是熱力學(xué)概率。熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用W

表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。２.7.2

熵與概率微觀狀態(tài)與宏觀狀態(tài)宏觀狀態(tài):體系宏觀物理量如T,P,V等確定的態(tài)．微觀狀態(tài)：體系中各粒子的空見位置完全確定的狀態(tài)（經(jīng)典力學(xué)）．體系的宏觀狀態(tài)是微觀狀態(tài)的體現(xiàn)．例如：有4個(gè)小球分裝在兩個(gè)盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。因?yàn)檫@是一個(gè)組合問(wèn)題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。4W

(0,

4)

=

C0

=1分配方式

分配微觀狀態(tài)數(shù)4(4,0)W

(4,

0)

=

C

4

=14W

(3,1)=

C3

=

44W

(2,

2)

=

C

2

=

64(3,1)(2,2)(1,3)(0,4)W

(1,

3)

=

C1

=

4其中，均勻分布的熱力學(xué)概率W

(2,2)最大，為6。每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從

。0

fi1如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字。２.7.3Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。另外，熱力學(xué)概率W

和熵S

都是熱力學(xué)能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。S

=

S(W

)Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)該有如下的對(duì)數(shù)形式：S

=

k

ln

W這就是Boltzmann公式，式中k

是Boltzmann常數(shù)。Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S

和微觀量概率W

聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個(gè)簡(jiǎn)單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對(duì)數(shù)關(guān)系。２.8熱力學(xué)第三定律２.8.1

熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律有多種表述方式：在溫度趨近于熱力學(xué)溫度0K時(shí)的等溫過(guò)程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst

熱定理。即：lim(DS

)T

=

0T

fi

0“在0K時(shí)，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！保ㄆ绽士苏f(shuō)法）（1）“不能用有限的手續(xù)把一個(gè)物體的溫度降低到0K”，即只能無(wú)限接近于0

K這極限溫度。２.8.2規(guī)定熵規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知dS

=

(Cp

/T

)dTTST

=

S0

+

0

(Cp

/T

)dT=Tp0C

dlnT用積分法求熵值（1）以

Cp

/為T

縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時(shí)的熵值。如圖所示：400(Cp

/

T

)dTS

=陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。用積分法求熵值（2）圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的熵值。pTbdTT+如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度T時(shí)的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（Tf）和沸點(diǎn)（Tb）時(shí)的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：f0TpdTTS(T

)

=

S(0)

+C

(固)Tf+

Dmelt

HfT

C

(氣)TTT

C

(液)+

b

pbTDvap

HdT

+２.8.3化學(xué)過(guò)程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1

mol時(shí)的熵變值。Br

m

B

mD

S

$

=

n

S

(B)$298.15KTnBCp,m

(B)dT

B

TD

S

$

(T

)

=

D

S

$

(298.15K)

+r

m

r

m(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求任意反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。TTCCPPPPPPpDC?T?DS?T?T?S?T?H===T=)()(?S))

((,見本章第１１節(jié)：dH=TdS+VdP,２.9吉布斯自由能和亥姆霍茲自由能熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問(wèn)題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說(shuō)必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度。２.9.1亥姆霍茲自由能(1).

亥姆霍茲自由能定義亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國(guó)人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)defA U

-TSA稱為亥姆霍茲自由能（Helmholz

free

energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。(2).亥姆霍茲自由能作為判據(jù)TdS

-

dU

?

dW

,由熱力學(xué)第一定律：dU=dQ+δW由熱力學(xué)第二定律：dS

?

dQT

，

T

dS

?

dQ環(huán)環(huán)聯(lián)合二式：恒溫條件下：T1=T2=T環(huán)=TT

環(huán)

dS

-

dU

?

-dWd

(TS

)

-

dU

?

-dWT?

-dW-

(dA)d

(TS

-U

)

?

-dW說(shuō)明：封閉體系恒溫條件下可逆過(guò)程作最大功.恒溫、可逆過(guò)程中，體系對(duì)外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。若是不可逆過(guò)程，體系所作的功小于A的減少值。封閉體系恒溫過(guò)程判據(jù)：－dA>-δW

（或－ΔA>-W）:不可逆過(guò)程－dA＝-δW（或－ΔA＝-W）

:可逆過(guò)程－dA＜-δW

（或－ΔA＜-W）:不可能的過(guò)程（違背熱力學(xué)第二定律）恒溫恒容條件下：δW＝

δW體＋δW‘＝

δW’T-(dA)

?

-dW

'封閉體系恒溫恒容過(guò)程判據(jù)：－dA>-δW‘ （或－ΔA>-W）:不可逆過(guò)程-dA＝-δW‘（或-ΔA＝-W）

:可逆過(guò)程－dA＜-δW‘（或－ΔA＜-W）:不可能的過(guò)程（違背熱力學(xué)第二定律）恒溫恒容無(wú)非體積功條件下：δW＝０，δW‘＝０?

0-(dA)T

,V封閉體系恒溫恒容過(guò)程判據(jù)：－dA>０（或－ΔA>０）:自發(fā)過(guò)程－dA＝０（或－ΔA＝０）

:平衡－dA＜０（或－ΔA＜０）:不可能發(fā)生２.9.2吉布斯自由能(1).

吉布斯自由能的定義吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能（Gibbs

free

energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。G=H-TS=U+PV-TS(2).吉布斯自由能作為判據(jù)TdS

-

dU

?

dW

,由熱力學(xué)第一定律：dU=δQ+δW由熱力學(xué)第二定律：dS

?

dQT

，

T

dS

?

dQ環(huán)環(huán)聯(lián)合二式：恒溫條件下：T1=T2=T環(huán)=TT

環(huán)

dS

-

dU

?

-dWd

(TS

)

-

dU

?

-dWd

(TS

-U

)

?

-dW說(shuō)明：封閉體系恒溫恒壓條件下可逆過(guò)程作最大非體積功.其最大非體積功等于體系吉布斯自由能的減少值．封閉體系恒溫恒壓過(guò)程判據(jù)：－dG>-δW‘ （或－ΔＧ>-W）:不可逆過(guò)程－dG＝-δW‘（或－ΔＧ＝-W）

:可逆過(guò)程－dG＜-δW‘（或－ΔＧ＜-W）:不可能的過(guò)程（違背熱力學(xué)第二定律）T

,P'?

-dW-(dG)恒溫恒壓條件下：δW體＝-p外dV=-pdV=-dpVδW＝

-dpV＋

δW‘'d

(TS

-U

-

pV

)

?

-dW恒溫恒壓無(wú)非體積功條件下：W‘＝０?

0-(dG)T

,P封閉體系恒溫恒壓過(guò)程判據(jù)：－dG>０（或－ΔG>０）:自發(fā)過(guò)程－dG＝０（或－ΔG＝０）

:平衡－dG＜０（或－ΔG＜０）:不可能發(fā)生引出A、G的意義1、將與環(huán)境有關(guān)的量用體系的量代替。因此，只須知道體系的性質(zhì)即可。2、將原來(lái)與熱的比較變成與功的比較，實(shí)際上，求功往往比求熱容易。3、從dA=dU-TdS可以看出,dA可認(rèn)為是體系變化過(guò)程中總能的變化與產(chǎn)生的無(wú)用能之差,即可用于對(duì)外做功的能。4、若體系發(fā)生了一個(gè)自發(fā)過(guò)程，則體系的A、G必然減少，且對(duì)外所做的功比A、G的減少值小。這是因?yàn)樽园l(fā)過(guò)程是不可逆的，過(guò)程的功小于同樣始、終態(tài)的可逆功，而可逆功等于一定條件下該過(guò)程A、G的減少值。2.9.3

各種條件下的判據(jù)小結(jié)孤立體系：?

0(DS)U

,VDS總=DS體+DS環(huán)?0?

-W-

(

D

A

)T-(DA)

?

-W

'T

,V封閉體系恒溫過(guò)程：封閉體系恒溫恒容過(guò)程：封閉體系恒溫恒容無(wú)非體積功過(guò)程：?

0-(D

A)T

,VT

,

p?

-W

'封閉體系恒溫恒壓過(guò)程：-(DG)封閉體系恒溫恒壓無(wú)非體積功過(guò)程：?

0-(DG)T

,

p結(jié)果與討論1、A、G均為狀態(tài)函數(shù)，都為廣度量，絕對(duì)值不可知，且不是守恒量。當(dāng)體系的始、終態(tài)一定，△A、△G便有確定值。

2、總熵判據(jù)是一個(gè)普遍化的判據(jù)，但它需要環(huán)境的熱溫熵?cái)?shù)據(jù)；而用△A、△G作為判據(jù)無(wú)需考慮環(huán)境，但必須符合指定的條件。3、求△A、△G必須沿可逆過(guò)程而不管過(guò)程的性質(zhì)如何。但這并不等于說(shuō)只有可逆過(guò)程才有△A、△G的存在。2.10

幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系幾個(gè)函數(shù)的定義式函數(shù)間關(guān)系的圖示式四個(gè)基本公式從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式Maxwell

關(guān)系式Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用2.10.1.幾個(gè)函數(shù)的定義式定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz

自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。A

=U

-

TS-DA

=

-Wmax(dT

=0,可逆）(1)焓的定義式.在等壓、

Wf

=

0

的條件下，DH

=

Qp。H

=U

+

pVDH

=

Qp

(dp

=

0,Wf

=

0)(3)Gibbs

自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非體積功。(dT

=0,dp

=0,可逆）G

=

H

-

TSG

=

A

+

pV-DG

=

-Wf

,max或函數(shù)間關(guān)系的圖示式2.10.2四個(gè)基本公式根據(jù)熱力學(xué)第一定律：

dU=δQ+δW=δQ－p外dV+δW‘如果發(fā)生的是可逆過(guò)程：dU=δQ－

pdV+

δWＲ￠dS=

δQR/T,

δQR=TdS則有：

dU

=

TdS

–

pdV

+δWＲ

(1)￠由H=U+pV:dH

=

TdS

+VdP

+δWＲ

(2)￠由A=U-TSdA

=-SdT

–

pdV+δWＲ

(3)￠由G=H-TSdG

=-SdT+Vdp+δWＲ

(4)￠以上(1)-(4)只對(duì)可逆過(guò)程成立．當(dāng)體系不做非體積功時(shí)：δWＲ＝０￠dU

=

TdS

–

pdVdH

=

TdS

+

VdPdA

=

-SdT

–

pdVdG

=

-SdT+Vdp(5)(6)(7)(8)(5)-(8)適用于無(wú)非體積功條件下任何可逆或不可逆過(guò)程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過(guò)程中

TdS才代表δQR,pdV才代表δW體．2.10.3從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式1.全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z

的獨(dú)立變量為x，y，z具有全微分性質(zhì)z

=

z(x,

y)y

x?x

?ydz

=

(

?z

) dx

+

(

?z

)

dy

=

Mdx

+

Ndyxy=

(

?N

)(

?M

)?y?x所以M

和N也是x，y

的函數(shù)(?M

?2

z?N?2

z)x

=

,

()

y

=?y

?x?y?x?x?ydU

=

TdS

-

pdVdH

=

TdS

+

Vdp(1)(2)dA

=

-SdT

-

pdVdG

=

-SdT

+

Vdp(3)(4)VpT

=

(

?U

)

=

(

?H

)?S

?S從公式(1)，(2)導(dǎo)出STp

=

-(

?U

)=

-(

?A

)?V?V從公式(1)，(3)導(dǎo)出STV

=

(

?H

)=

(

?G

)?p?p從公式(2)，(4)導(dǎo)出VpS

=

-(

?A

)=

-(

?G

)?T?T從公式(3)，(4)導(dǎo)出２．導(dǎo)出關(guān)系式利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來(lái)代替那些不易直接測(cè)定的偏微商。熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性xy質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，(?M

)=

(

?N

)?y?x2.10.4Maxwell關(guān)系式(

?T

)

=

-(

?p

)?V

S

?S

V(1)

dU

=

TdS

-

pdVS(

?T

)

=

(

?V

)

p?p

?STV=

(

?p

)(

?S

)?V?TdA

=

-SdT

-

pdV(?S

)=

-(?V

)p?p

T

?TdG

=

-SdT

+Vdp(2)

dH

=

TdS

+

Vdp(3)(4)就得到Maxwell關(guān)系式：（1）求U隨V的變化關(guān)系Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式

dU

=

TdS

-

pdV等溫對(duì)V求偏微分TT=

T

(

?S

)

-

p(

?U

)?V?VTV=

(

?p

)(

?S

)?V

?T不易測(cè)定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式T(

?S

)?V所以TV(

?U

)

=

T

(

?p

)

-

p?V

?T等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積的變化值。T只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到

(

?U

)

值，即?VV(

?p

)=

nR?T

V解：對(duì)理想氣體，p

V

=

n

R

T

p

=

n

R

T

/

V例1

證明理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。(?U

)

=T

(

?p

)

-

p?V

T

?T

VV=T

nR

-

p

=0V

V=C

dT

+[T

(

?p

)-

p]dV?TV知道氣體的狀態(tài)方程，求出(

?p

)

的值，就可計(jì)算DU

值。?TV

VDU

=

C

dT

+

[T

(

?p

)

-

p]dV?T

的關(guān)系式，可以求出氣體在狀T例2

利用

(

?U

)?V態(tài)變化時(shí)的DU值。設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求DU

?解：U

=

U

(T

,V

)V

TdU

=

(

?U

) dT

+(

?U

)

dV?T

?V（2）求H

隨p

的變化關(guān)系已知基本公式dH

=

TdS

+

Vdp等溫對(duì)p求偏微分TT=

T

(

?S

)

+

V(

?H

)?p

?p不易測(cè)定，據(jù)Maxwell關(guān)系式T(

?S

)?pTp(

?S

)

=

-(

?V

)?p?TTp(

?H

)=

V

-

T

(

?V

)?p

?T所以值，即等溫時(shí)焓隨壓力的變化值。T只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得(?H

)?pTp=

V

-

T

(

?V

)(

?H

)?p

?T所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。例３

證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。解：

對(duì)理想氣體，

pV

=

nRT

,

V

=

nRT

/

pp(

?V

)

=

nR?T

pp=

V

-TnR

=

0p

p=C

dT

+

[V

-

T

(

?V

)

]dp?Tp知道氣體狀態(tài)方程，求出(?V

)?T值，就可計(jì)算DH值。p

pDH

=

C

dT

+

[V

-

T

(?V

)

]dp?T

T?p例4

利用(

?H

)

關(guān)系式，求氣體狀態(tài)變化時(shí)的

DH

值。解：設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2

，H

=H

(T

,p)p

TdH

=

(

?H

) dT

+(

?H

)

dp?T

?p解： 已知pp=

-

1

[V

-

T

(

?V

)

]C

?T例5

利用的關(guān)系式求。J-Tm()T?H?p從氣體狀態(tài)方程求出(

)p?V?T并可解釋為何

mJ-T

值有時(shí)為正，有時(shí)為負(fù)，有時(shí)為零。J-T值，從而得

m

值，J-TTpm

=

-

1

(

?H

)C

?p（3）求S

隨P或V的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaric

thermal

expansirity）定義：pa

=

1

(

?V

)V

?T則p(

?V

)=

aV?T根據(jù)Maxwell關(guān)系式：T

p(

?S

)=

-(

?V

)=

-aV?p

?TDS

=

-aV

dppDS

=-(

?V

)

dp?T從狀態(tài)方程求得a

,VT與

p

的關(guān)系,就可求(

?S

)?p或DS

。例如，對(duì)理想氣體Tp(

?S)

=

-

nR?p2pp1DS

=

-p(

?V

)?TpV

=

nRT，p=

aV

=

nRV1=

nR

ln

V2nRdp

=

nR

ln

p1p

p2（4）Cp與CV的關(guān)系p

VpVC

-

C

=

(

?H

)

-

(

?U

)?T

?T根據(jù)熱力學(xué)第一定律pV=[

?(U

+

pV

)

]-

(

?U

)?T

?T<1>p

p

V=(

?U

)

+

p(

?V

)

-

(

?U

)?T

?T

?T設(shè)

U

=

U

(T

,V

)

，V

TdU

=

(

?U

) dT

+

(

?U

)

dV?T

?V則<2>pV

Tp=

(

?U

)

+

(

?U

) (

?V

)(

?U

)?T?T?V

?T保持p不變，兩邊各除以dT，得：<3>pp

VTC

-

C

=[

p

+

(

?U

) ](

?V

)?V

?T將<2>式代入<1>式得<4>)

(

)pVCp

-

CV

=

T

(?p

?V?T

?T代入<3>式得TV根據(jù)應(yīng)用（1）

(?U

)=

T

(

?p

)

-

p?V?T只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得Cp

-CV

的值。若是理想氣體，則Cp-

CV

=

nRV

Tp(

?p

)

(

?V

)

(

?T

)=

-1?T

?p

?V運(yùn)用偏微分的循環(huán)關(guān)系式則<5>V

pT(

?p

)=

-(

?V

) (

?p

)?T

?T

?V將<5>式代入<4>式得)

(

)<6>T2pCp

-

CV

=

-T

(?p

?V?V

?T定義膨脹系數(shù)a

和壓縮系數(shù)b

分別為：pTa

=

1

(

?V

)

b

=

-

1

(

?V

)V

?T

V

?p代入上式得：<7>a

2TVbCp

-

CV

=<7>a

2TVbCp

-

CV

=由<7>式可見：（2）因

b

總是正值，所以

Cp

?

CV=

CV（1）T

趨近于零時(shí)，Cp2.10.5

Gibbs-Helmholtz方程表示

Dr

G

和

Dr

A

與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來(lái)從一個(gè)反應(yīng)溫度的Dr

G

(T1

)（或DrA(T1

)）求另一反應(yīng)溫度時(shí)的Dr

G

(T2

)（或DrA(T2

)）。它們有多種表示形式，例如：(4)V[

T

]T

2=

-

DU?T(1)p[

?(DG)]

=

DG

-

DH?T

T(2)pT

2?(

DG

)=

-

DH[

T

]?T?(

DA)(3)[?(DA)

DA

-

DU]V

=?T

Tp=

-S(

?G

)?T所以p[?(DG)]

=

DG

-

DH?T

T根據(jù)基本公式dG

=

-SdT

+

Vdpp=

-DS根據(jù)定義式[

?(DG

)

]?TG

=

H

-

TS在溫度T時(shí)，

DG

=

DH

-

T

DS公式的導(dǎo)出pT(1) [

?(DG)]=

DG

-

DH?TT-DS

=

DG

-

DH則[DG?(

)TDH]p

=

-

T

2?T1在公式(1)等式兩邊各乘

得TpT

21

[

?(DG

)

]=

DG

-

DHT

?TT左邊就是(DG

)對(duì)T微商的結(jié)果，則移項(xiàng)得pT

2

T

21

[

?(DG

)

]

-

DG

=

-

DHT

?T公式的導(dǎo)出p(2)

[

T

]T

2?(

DG

)=

-

DH?T移項(xiàng)積分得pTT

2d(

DG

)

=

-

DH

dT

知道DH

,Cp12與T的關(guān)系式，就可從

T

求得

T

的值。DG

DG根據(jù)基本公式dA

=

-SdT

-

pdVVV(

?A

)[

?(DA)

]=

-S=

-DS?T根據(jù)定義式?TA

=

U

-

TS在T溫度時(shí)

DA

=

DU

-

T

DS所以V[

?(DA)

]

=

DA

-

DU?T

T公式的導(dǎo)出VT(3)

[

?(DA)]=

DA

-

DU?TT-DS

=

DA

-

DU則在公式(3)兩邊各乘1

得TVT

21

[

?(DA)]=

DA

-

DUT

?T[DA?(

)TDU]V

=

-

T

2?T移項(xiàng)得V1

[

?(DA)]-

DA

=

-

DUT

2

T

2T

?TT等式左邊就是(DA

)對(duì)T微商的結(jié)果，則公式的導(dǎo)出V(4)

[

T

]T

2?(

DA)=

-

DU?T移項(xiàng)積分得VTT

2d(

DA

)

=

-

DU

dT

VT1T2知道

DU

,

C

與T的關(guān)系式，就可從

DA

求得

DA的值。２.11DG的計(jì)算1).用判斷過(guò)程的方向,必須在恒溫恒壓無(wú)非體積功條件下.2).DG是狀態(tài)函數(shù)的改變量，在指定的始終態(tài)間有確定值．?0-(dG)T,P2.11.1

單純狀態(tài)變化過(guò)程的DG用DG來(lái)判判斷過(guò)程的方向,必須在恒溫恒壓無(wú)非體積功條件下.但若規(guī)定體系的溫度和壓力保持恒定,體系也就不能發(fā)生任何單純狀態(tài)變化了.然而,計(jì)算非恒溫恒壓下單純狀態(tài)變化的DG仍具有重要意義, 這是因?yàn)橛懻撛S多不可逆過(guò)程的相變化或化學(xué)變化都要借助于DG的計(jì)算.1.恒溫過(guò)程:A(P1,V1,T)>B(p2,V2,T)方法１：由：dG=-SdT+Vdp恒溫下有：dG=VdP對(duì)理想氣體：ppD

G

=

Vdp21p2

nRT1dp

=

nRT

ln

P2

=

nRT

ln

V1P1

V

2pDG

=

p方法２：由定義：Ｇ＝Ｈ－ＴＳ，恒溫下：

DＧ＝DＨ－DＳ對(duì)理想氣體：

DＨ＝０，

DＳ＝ＱＲ/Ｔ＝nRln(V2/V1)DG=0-nRTln(V2/V1)=nRTln(V1/V2)=nRTln(P2/P1)2.變溫過(guò)程對(duì)純物質(zhì)的單純變溫過(guò)程， 可由定義：Ｇ＝Ｈ－ＴＳ有：DＧ＝DＨ－（Ｔ２Ｓ２－Ｔ１Ｓ１）其中Ｓ２及Ｓ１可由規(guī)定熵計(jì)算出．2.11.２相變化過(guò)程的DG相變化一般是在恒溫恒壓下進(jìn)行的．如果

此時(shí)始態(tài)和終態(tài)的兩相是相平衡的，則此

過(guò)程是可逆的．此時(shí)因不做非體積功，故：

DＧ＝０若始態(tài)和終態(tài)的兩相是互不平衡的，則此過(guò)程是不可逆的．應(yīng)設(shè)計(jì)由相同的始態(tài)出發(fā)到達(dá)相同的終態(tài)的可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算DＧ．例10

(Page

61).2.11.3

化學(xué)變化過(guò)程的DG見下一章化學(xué)平衡中化學(xué)反應(yīng)等溫式．多組分體系熱力學(xué)前一部分對(duì)象為單組分體系（純物質(zhì)）或組成恒定的系統(tǒng)；常見的系統(tǒng)絕大部分為多組分體系或變組分體系；1876年，吉布斯引入化學(xué)勢(shì)，得到了組成可變的熱力學(xué)基本關(guān)系式；20世紀(jì)初，路易斯提出了活度和逸度，得到處于非理想狀態(tài)下物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)；下一部分的核心問(wèn)題是介紹理想氣體、實(shí)際氣體、理想溶液、非理想溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)的表

示法。２.1４

偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)一．偏摩爾量在多組分體系中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成體系各物的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)Z代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對(duì)多組分體系任一容量性質(zhì)X:X=X(T,

P,

n1,

n2,

…,nk)其中，n1,n2,…,nk為各組分的摩爾數(shù)量．其全微分：?X?T

?P?X

?XdnB?nB)dp

+

(B)

dT

+(

)dX

=

(T

,

P,nj

?

BT

,niP,ni１．偏摩爾量的定義

偏摩爾量XB,m的定義為:)XB

,

m?n

B?XT

,

P

,

nj

?

B=

(物理意義:在溫度、壓力和組成不變的條件下，加入1mol

B

對(duì)體系廣度性質(zhì)Ｘ的貢獻(xiàn)．說(shuō)明：只有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)才有偏摩爾量，強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)不存在偏摩爾量;而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)；只有等溫等壓下體系的廣度性質(zhì)隨某一組分的物質(zhì)的量的變化率才能稱為偏摩爾量；純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量；任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。BT

,

p,nBC?BV

=

(

?V

)?nBBUT

,

p,nC?B=

(

?U

)?nBBT

,

p,nC?BH

=

(

?H

)?nBT

,

p,nC?BS

=

?S

?nB

BBT

,

p,nC?BA

=

(

?A

)?nBBT

,

p,nC?BG

=

(

?G

)?n多組分均相體系中組分B的一些偏摩爾量如下：2、偏摩爾量集合公式Bdp

+

X

B

dnB?T

?pp

,nC

T

,nCdT

+

(

?X)dX

=

(

?X

)當(dāng)溫度、壓力恒定時(shí)：dX

=

X

B

dnBB在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分：B

B

BX

nB

nB

dX

=

X

B

,

m

dnB

=

X

B

,m

dnB

=

nB

X

B

,m0

0

0X

=nB

XB,mB該式表明，在溫度、壓力恒定條件下,多組分均相體系的廣度性質(zhì)等于該體系統(tǒng)各組分的偏摩爾量與物質(zhì)的量的乘積之和。寫成一般式有：B

BBBBB

BBBBB

BBBBB

BBBBB

BBBBn

UT

,

p,nc

(c?B)T

,

p,nc

(c?B)T

,

p,nc

(c?B)T

,

p,nc

(c?B)T

,

p,nc

(c?B)U

=U

=

(

?U

)?nH

=

(

?H

)?nA

=

(

?A

)?nS

=

(

?S

)?nG

=

(

?G

)?nH

=

n

HA

=

n

AS

=

n

SG

=

n

G=mB偏摩爾量的集合公式X

=

nBXBBB

nB

dXB

=

0BX

dn

B

BdX

=３、吉布斯—杜亥姆公式當(dāng)溫度、壓力恒定時(shí)，dX

=

X

B

dnB

+

nB

dX

BB

B這就稱為Gibbs-Duhem公式，說(shuō)明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。例如對(duì)由溶劑A和溶質(zhì)B組成的二元溶液來(lái)說(shuō)，nAdXA

+

nBdXB

=

0，dXA=-(NB/NA)dXBBBBT

,

p,nC?B=

G

=

(

?G

)?nG

=

nB

GBB

nBdGB

=

0二、化學(xué)勢(shì)（chemical

potential）定義：m化學(xué)勢(shì)特性：①物理意義：1

mol

該組元對(duì)溶液吉布斯函數(shù)的貢獻(xiàn)；②是強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，與T，P及溶液的濃度有關(guān)；③集合公式：④吉布斯—杜亥姆公式：dnT

,nCp,nCT

,

p,nC

?

B

B(

?G

)?nB?T

?pdG

=

(

?G

) dT

+

(

?G

) dp

+Bp,nCT

,nC(

?G

)

=

-S?T=

V(

?G

)?pdG

=

-SdT

+Vdp

+

mB

dnBB1、基本方程式：G

=

G（T,

p,

nB,

nC,

nD,……）由熱力學(xué)基本關(guān)系式得：同理：dH

=

TdS

+Vdp

+

mB

dnBBdA

=

-SdT

-

pdV

+mBdnBB使用條件：適用于包含相變化和化學(xué)變化的過(guò)程。BU

=

G

-

pV

+TSdU

=

dG

-

d

(

pV

)

+

d

(TS

)=

-SdT

+

Vdp

+

m

B

dnB

+TdS

+

SdT

-

pdV

-VdpBdU

=

TdS

-

pdV

+

m

B

dnB注意：當(dāng)體系是多組分多相體系時(shí)，可以將它分成幾個(gè)多組分均相體系來(lái)考慮。BAT

,V

,nC?B

B?ndA

=

-SdT

-

pdV

+(

?A

)

dnBBS

,

p

,nC

?B

B?ndH

=

TdS

+Vdp

+

(

?H

)

dnBBBS

,V

,nC

?B?ndU

=

TdS

-

pdV

+

(

?U

)

dn其它的化學(xué)勢(shì)：U

=

U（S,

V,

nB,

nC,

nD,……）H

=

H（S,

p,

nB,

nC,nD,……）A

=

A（T,

V,

nB,

nC,

nD,……）BdU

=

TdS

-

pdV

+

m

B

dnBdH

=

TdS

+Vdp

+

mB

dnBBBdA

=

-SdT

-

pdV

+mBdnBBBBBB?n?n?n?nT

,V

,nC

?

BS

,

p,nC

?

BS

,V

,nC

?

BT

,

p,nC

?

B=

(

?A

)=

(

?H

)=

(

?U

)m

=

(

?G

)BBBC=

-S?n

B

?T

?n?TC

?

BT

,

p,nC

?

BT

,

p,np,nC

p,nT

,

p,nC

?

B

p,nC=

-(

?S

)

?

?G=

?n

(

?T

)

?

?G

=

(

)(

?mB

)BBBC=

V?n

B

?n

?p

?p

?n?pC

?

BT

,

p,nC

?

BT

,

p,nT

,nC

T

,nT

,

p,nC

?

B

T

,nC=

(

?V

)

?

?G=

(

)

?

?G

=

(

)(

?m

B

)T

2T

2

T

2CCH

B=

-

p,n

T

?T

p,n

?T=

1

?m

B

?(m

B

/

T

)

-

m

B

=

-

m

B

+

TS

B2、化學(xué)勢(shì)與溫度壓力的關(guān)系通常情況下，SB＞0，所以當(dāng)溫度升高時(shí)，化學(xué)勢(shì)降低。一般說(shuō)來(lái)，VB＞0，所以當(dāng)壓力升高時(shí)，化學(xué)勢(shì)升高。（W'

=

0)平衡態(tài)dGT

,P

￡

0

{對(duì)于多組分體系：等溫等壓下判據(jù)為：自發(fā)（W'

=

0)dGT

,P

=

mBBdnB

￡

0

{3、化學(xué)勢(shì)在相平衡中應(yīng)用:在等溫等壓且W′=0條件下，封閉體系中過(guò)程自發(fā)性判據(jù)為自發(fā)平衡態(tài)設(shè)某物質(zhì)B在α和β相中同時(shí)存在，在恒溫、恒壓下，當(dāng)有dn的B物質(zhì)從α相向β相轉(zhuǎn)移時(shí)，其吉布斯自由能的變化為: