第七章親核取代反應(yīng)§1親核取代反應(yīng)的SN1和SN2歷程第一頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN1親核取代反應(yīng)機(jī)理第二頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六反應(yīng)機(jī)理：第一步叔丁基溴解離成叔丁基正離子和溴負(fù)離子:過(guò)渡態(tài)T1第二步叔丁基正離子與親核試劑OH-作用：第一步是決定反應(yīng)速率的一步。過(guò)渡態(tài)T2第三頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六T1T2ΔE2ΔE1(CH3)3CBr+H2O(CH3)3COH+HBr反應(yīng)進(jìn)程能量叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線ΔE1>ΔE2碳正離子為反應(yīng)中間體第四頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六單分子親核取代反應(yīng)機(jī)理第五頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六親核試劑從背后進(jìn)攻碳正離子+第六頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六NuNu構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型保留NuNuCH3PhCl+(S)–α–氯代乙苯平面構(gòu)型(S)–α–苯乙醇(R)–α–苯乙醇

(49%)(51%)多于50%

少于50%外消旋產(chǎn)物第七頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六SN1反應(yīng)的特征動(dòng)力學(xué)：一級(jí)反應(yīng)V=k[RX]立體化學(xué)：產(chǎn)物是外消旋體dl-中間體：碳正離子R3C+能量變化：兩個(gè)能壘ΔE1+ΔE2第八頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六

OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHSN2親核取代反應(yīng)機(jī)理δ-δ-第九頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理(substitutionnucleophilicbimolecular)反應(yīng)速率：υ=k[CH3Br][–OH]二級(jí)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)(transitionstate)第十頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六ΔE反應(yīng)進(jìn)程能量溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線第十一頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六雙分子親核取代反應(yīng)機(jī)理第十二頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六Nu:是從L的背后沿著鍵中心線進(jìn)攻中心C原子中心C原子為手性中心時(shí)，發(fā)生Walden轉(zhuǎn)化。(S)–2–碘辛烷(R)–2–碘(128I)辛烷SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征為中心C原子的構(gòu)型反轉(zhuǎn)。第十三頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六SN2反應(yīng)的特征動(dòng)力學(xué)：二級(jí)反應(yīng)V=k[RX][-OH]立體化學(xué)：產(chǎn)物構(gòu)型反轉(zhuǎn)RL中間體：只有過(guò)渡態(tài)HOCX

能量變化：一個(gè)能壘ΔE

δ-δ-第十四頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六離子對(duì)SNi反應(yīng)(分子內(nèi)親核取代）

substitutionnucleophilicinternalRCH2OH+ClSClOHClRCH2OSOCl醇與亞硫酰氯的反應(yīng)在乙醚作為溶劑時(shí)所得鹵代烷構(gòu)型保持第十五頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六醇與亞硫酰氯的反應(yīng)通常在吡啶或叔胺等弱堿的作用下進(jìn)，所得鹵代烷構(gòu)型翻轉(zhuǎn)弱堿的加入利于平衡向右移動(dòng)。SN2反應(yīng)：

產(chǎn)物的構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)第十六頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六§２溶劑化離子對(duì)學(xué)說(shuō)

反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。

第十七頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六§２溶劑化離子對(duì)學(xué)說(shuō)

反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。

RL

分子

第十八頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六§２溶劑化離子對(duì)學(xué)說(shuō)

反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。

RLRδ+||Lδ-

分子溶劑介入分子

第十九頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六§２溶劑化離子對(duì)學(xué)說(shuō)

反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。

RLRδ+||Lδ-R+||

L-

分子溶劑介入分子溶劑分隔離子對(duì)

第二十頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六§２溶劑化離子對(duì)學(xué)說(shuō)

反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。

RLRδ+||Lδ-R+||

L-R++L-

分子溶劑介入分子溶劑分隔離子對(duì)自由離子第二十一頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六§２溶劑化離子對(duì)學(xué)說(shuō)

反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。RLRδ+||Lδ-R+||

L-R++L-分子溶劑介入分子溶劑分隔離子對(duì)自由離子

X-RX

SN2構(gòu)型反轉(zhuǎn)第二十二頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六§２溶劑化離子對(duì)學(xué)說(shuō)

反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。RLRδ+||Lδ-R+||

L-R++L-分子溶劑介入分子溶劑分隔離子對(duì)自由離子

X-X-RXRX

SN2SN1構(gòu)型反轉(zhuǎn)外消旋體第二十三頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六§２溶劑化離子對(duì)學(xué)說(shuō)

反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。RLRδ+||Lδ-R+||

L-R++L-分子溶劑介入分子溶劑分隔離子對(duì)自由離子

X-X-X-RXRXRX

SN2SN1+SN2SN1構(gòu)型反轉(zhuǎn)外消旋體第二十四頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六§3影響親核取代反應(yīng)歷程的因素反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、離去基團(tuán)試劑的親核性、溶劑的影響

通過(guò)電子效應(yīng)和空間效應(yīng)分析，可以推出答案。書(shū)上有很多數(shù)據(jù)表。第二十五頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-第二十六頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2第二十七頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物第二十八頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)第二十九頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-第三十頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)第三十一頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利第三十二頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大第三十三頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大空間位阻大第三十四頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-第三十五頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大空間位阻大第三十六頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大空間位阻大有利第三十七頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大空間位阻大有利很不利第三十八頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六?苯甲型和烯丙型鹵化物進(jìn)行SN1或SN2反應(yīng)，活性都較高。在SN1反應(yīng)中(中間體)：在SN2反應(yīng)中(過(guò)渡態(tài))：第三十九頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六

下列每一對(duì)化合物，哪一個(gè)更易進(jìn)行SN1反應(yīng)？

(B)

(A)

下列每一對(duì)化合物，哪一個(gè)更易進(jìn)行SN2反應(yīng)？

(B)

(B)討論第四十頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑第四十一頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)第四十二頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-第四十三頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六常見(jiàn)親核試劑的親核能力：親核能力遞減親核試劑的影響

試劑的親核性愈強(qiáng)，濃度愈大，愈利于SN2反應(yīng)進(jìn)行。堿性：奪取質(zhì)子的能力；親核性：與中心C原子的結(jié)合能力。堿性：親核性：(a)具有相同原子的Nu:,在極性溶劑中，其堿性愈強(qiáng)，親核性也愈強(qiáng)。;第四十四頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六(b)當(dāng)親核試劑的親核原子是同族原子時(shí)，可極化度愈大，親核性愈強(qiáng)。;;(c)當(dāng)親核試劑的親核原子是同周期原子時(shí)，原子序數(shù)愈大，親核性愈弱。第四十五頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)第四十六頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利第四十七頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利第四十八頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大第四十九頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-第五十頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大第五十一頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大第五十二頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利第五十三頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)第五十四頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去第五十五頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-第五十六頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六離去基團(tuán)的影響

主要對(duì)SN1反應(yīng)的影響。

鹵代烷的反應(yīng)活性順序：

RI>RBr>RCl>RF易離去基團(tuán)通常是強(qiáng)酸(pKa<5)的共軛堿—弱堿。HOTs–OTs是很好的離去基團(tuán)強(qiáng)酸的共軛堿是較好的離去基團(tuán)。常見(jiàn)的離去基團(tuán)：離去能力依次遞減第五十七頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去第五十八頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利第五十九頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利第六十頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大第六十一頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-第六十二頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大第六十三頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大很不利第六十四頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大很不利不利第六十五頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大很不利不利溶劑第六十六頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六溶劑的影響

極性溶劑利于SN1反應(yīng)進(jìn)行，利于底物的解離：

質(zhì)子溶劑由于易與Nu:形成氫鍵，降低了試劑的親核性，而不利于SN2反應(yīng)的進(jìn)行。極性非質(zhì)子溶劑利于SN2反應(yīng)進(jìn)行。第六十七頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六極性非質(zhì)子溶劑：N,N–二甲基甲酰胺DMF(dimethylformamide)二甲亞砜DMSO

(dimethyl-sulfoxide)六甲基磷酰胺HMPT

(hexamethylphosphorictriamide)第六十八頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大很不利不利溶劑極性強(qiáng)第六十九頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大很不利不利溶劑極性強(qiáng)第七十頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大很不利不利溶劑極性強(qiáng)很有利第七十一頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大很不利不利溶劑極性強(qiáng)很有利不利第七十二頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物推電子力強(qiáng)很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大很不利不利溶劑極性強(qiáng)很有利不利質(zhì)子性第七十三頁(yè)，共八十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六SN1

-X--OH--

R3CX