PAGE1分形在化學(xué)中的應(yīng)用概述摘要：分形幾何自其創(chuàng)立以來就被引入到了化學(xué)研究中，使得很多化學(xué)問題得到了更好的解釋。文章總結(jié)了分形科學(xué)在化學(xué)中的應(yīng)用情況，包括宏觀化學(xué)動力學(xué)、多相催化反應(yīng)體系、高分子和凝膠化學(xué)、生物有機(jī)化學(xué)、腐蝕科學(xué)以及電沉積等方面。關(guān)鍵詞：分形，應(yīng)用，化學(xué)動力學(xué)，腐蝕1分形理論簡介經(jīng)典幾何學(xué)是以歐氏幾何學(xué)為基礎(chǔ)的邏輯體系,它將自然界的空間規(guī)律歸結(jié)為點(diǎn)、線及面的規(guī)律，其中線和面都被理想化為規(guī)則而光滑的，微積分與近代數(shù)學(xué)的許多分支均以此為基礎(chǔ)。然而，真實(shí)的線、面并不總是光滑的，許多物體的形狀也是極不規(guī)則的，例如起伏的山脈、曲折的河流及變幻的浮云等。同樣，這種現(xiàn)象在化學(xué)中也很普遍，如：多相催化劑表面、高分子的凝聚體結(jié)構(gòu)、砂巖的多孔結(jié)構(gòu)以及許多不可逆的化學(xué)振蕩與化學(xué)混沌現(xiàn)象的曲線等，這些都是難于用歐氏幾何學(xué)加以描述的。此外，大量的化學(xué)譜圖(如光譜、波譜等)曲線實(shí)際上也多是不光滑的，其粗糙度與信息量的關(guān)系值得探討。此類曲線的共同特點(diǎn)是雖然處處連續(xù)，但處處不可微。諸如此類的幾何結(jié)構(gòu)體系，應(yīng)如何確定其空間維數(shù)呢，傳統(tǒng)數(shù)學(xué)對此無能為力，無法作出定量描述。于是，在70年代中期，分?jǐn)?shù)維幾何學(xué)(fractalgeometry)應(yīng)運(yùn)而生[1]。分?jǐn)?shù)維幾何學(xué)的創(chuàng)始人，法國數(shù)學(xué)家曼德爾布羅(B.B.Mandelbrot)[2]于1967年曾在美國《科學(xué)》上發(fā)表了一篇題為“英國的海岸線有多長?”的論文，分形思想即從這里萌芽生長。這篇文章的結(jié)論令人驚詫：英國的海岸線長度是不確定的，它依賴于測量時(shí)所使用的尺度。用分形理論計(jì)算，英國的海岸線是1.3維。在此基礎(chǔ)上，于1982年他又出版了論著《自然界的分形幾何學(xué)》[3]。此后，分形概念在眾多學(xué)術(shù)領(lǐng)域中產(chǎn)生了強(qiáng)烈的影響，并得到廣泛的應(yīng)用。分形理論的基本觀點(diǎn)是維數(shù)的變化可以是連續(xù)的，處理的對象總是具有非均勻性與自相似性或自仿射性。自相似性就是指局部是整體成比例縮小的性質(zhì)。形象地說，就是當(dāng)用不同倍數(shù)的照相機(jī)拍攝研究對象時(shí)，無論放大倍數(shù)如何改變，看到的照片都是相似的(統(tǒng)計(jì)意義)，而從相片上也無法斷定所用的相機(jī)的倍數(shù)，即標(biāo)度不變性或全息性。自仿射性則是指把考察的對象的一部分沿各個(gè)方向以不同比例放大后，其形態(tài)與整體相同或相似。分形結(jié)構(gòu)的本質(zhì)特征是自相似性。分形體之間的差別在于標(biāo)度的不同，而形狀在不同尺度上是相同的[4]。分形體的數(shù)學(xué)構(gòu)造通?？煞譃橐韵氯悾?)規(guī)則分形；2)隨機(jī)分形(不規(guī)則分形)；3)多重分形。規(guī)則分形是指具有自相似性的體系(又稱為自相似分形)，它們均存在一個(gè)給定的構(gòu)造原則，曲線圖象可以不斷推演以至無窮，如常見的Cantor集合、Koch曲線和Sierpinski集合等經(jīng)典分形體都屬于這種情況。而隨機(jī)分形中的自相似性是從統(tǒng)計(jì)意義上來講的，其構(gòu)造原則中引入了隨機(jī)變量。隨機(jī)分形的一個(gè)典型例子，就是布朗運(yùn)動軌跡。多重分形則是定義在分形上的由多個(gè)標(biāo)度指數(shù)的奇異測度所組成的無限集合，是為處理復(fù)雜而非均勻系統(tǒng)與過程而由Halsey[4]等人發(fā)展起來的。分形體是其維數(shù)介于點(diǎn)、線、面之間的客體，具有分形特征的物體的維數(shù)往往是分?jǐn)?shù)。這一學(xué)說的提出，在國內(nèi)外引起了廣泛的關(guān)注和興趣，而它在現(xiàn)實(shí)中也有許多有力的依據(jù)。植物細(xì)胞全能性學(xué)說[5]告訴我們，每一個(gè)植物細(xì)胞中都包含著產(chǎn)生一個(gè)完整有機(jī)體的全部基因，在適當(dāng)條件下一個(gè)細(xì)胞就會發(fā)育成一個(gè)與母體植物相同的新的完整植株。而人們早已熟悉的脫氧核糖核酸(DNA)的復(fù)制機(jī)制與傳遞遺傳信息的關(guān)系，這實(shí)際上就是把DNA通過分形機(jī)制[6]進(jìn)行了無限的放大與重復(fù)的結(jié)果。另外，張穎清教授[7]提出的生物全息律，也同樣指出生物體每一相對獨(dú)立的部分在化學(xué)組成的模式上與整體相同，是整體成比例的縮小。這些都證實(shí)了分形理論應(yīng)用的巨大潛力。分?jǐn)?shù)維幾何學(xué)的主要概念是分形維數(shù)(fractaldimension)，而不同結(jié)構(gòu)的分形體正是用分形維數(shù)來加以區(qū)分和定量表征的[4]。常用的測定分形維數(shù)的實(shí)驗(yàn)方法，主要有：1)分形曲線長度公式法；2)周長-面積關(guān)系法；3)表面積-體積關(guān)系法；4)Sandbox法。此外，測定二維隨機(jī)分形的分形維數(shù)，還有5)面積-回轉(zhuǎn)半徑法，6)密度-密度相關(guān)函數(shù)法。崔建中[8]等在對群青微膠囊進(jìn)行分形研究中，曾根據(jù)顏料粒子分形結(jié)構(gòu)的具體特點(diǎn)而進(jìn)一步發(fā)展了常規(guī)Sandbox法，暫稱為“放大圖象法”。2分形幾何在化學(xué)中的應(yīng)用2.1宏觀化學(xué)動力學(xué)宏觀化學(xué)動力學(xué)是在傳熱、傳質(zhì)和流動等復(fù)雜條件下研究化學(xué)反應(yīng)速率及其有關(guān)問題，它在化工、冶金、生物、醫(yī)藥及地學(xué)等諸多領(lǐng)域中占有重要地位。十分有趣的是，遠(yuǎn)離平衡態(tài)的化學(xué)過程往往產(chǎn)生具有分?jǐn)?shù)維的表面結(jié)構(gòu)。這一事實(shí)可用計(jì)算機(jī)模擬一些具體情況加以證實(shí)，其中研究得比較詳盡的就是擴(kuò)散控制沉積模型(簡稱DLA模型)。在穩(wěn)定源條件下，有人曾用此模型對Sierpinski墊圈上的擴(kuò)散控制反應(yīng)進(jìn)行模擬，發(fā)現(xiàn)其動力學(xué)行為可用含有光譜維數(shù)的數(shù)學(xué)式表示，并可與反應(yīng)級數(shù)及速率常數(shù)等相關(guān)聯(lián)[9]。在分形動力學(xué)中以Hausdorff測度理論構(gòu)造的微積分理論是數(shù)學(xué)領(lǐng)域的前沿課題，目前對這種微分方程的解析解還未得到。為了避開求解非常復(fù)雜的數(shù)學(xué)問題，國內(nèi)外研究學(xué)者大多是從統(tǒng)計(jì)理論出發(fā)，結(jié)合分形的基本概念和本學(xué)科具體問題，而提出了一些相應(yīng)的簡化模型，用來模擬傳熱，傳質(zhì)以及界面生長等過程。另外，由于酶分子及其表面均具有分形特征，因此其催化動力學(xué)可用分形語言加以描述[10]。李后強(qiáng)等[11]研究酶催化復(fù)雜反應(yīng)的勢能(U)-坐標(biāo)(r)曲線時(shí)，發(fā)現(xiàn)該曲線存在自相似性；并針對酶催化動力學(xué)中的“Hill現(xiàn)象”，以及后來發(fā)現(xiàn)的一些催化動力學(xué)中的偏離行為，從分形理論角度解釋了為什麼Hill系數(shù)是非整數(shù)和如何從理論上計(jì)算Hill系數(shù)等重要問題。在此基礎(chǔ)上，他們[12]又提出了“酶分形動力學(xué)”概念，并建立了相應(yīng)的理論體系，使得一切偏離經(jīng)典動力學(xué)方程的因素都反映在分維D上，分維數(shù)成了刻畫酶催化動力學(xué)復(fù)雜程度的一個(gè)定量參數(shù)。2.2多相催化反應(yīng)體系分形理論在多相催化體系中的應(yīng)用起步較早。長期以來，人們都認(rèn)為被催化劑表面吸附的分子處于二維空間。而近年來，越來越多的研究表明：催化劑顆粒是一個(gè)分形體，它的表面是不規(guī)則的，具有分?jǐn)?shù)維特征。不僅疏松的襯底和分布在其上作為催化物質(zhì)的顆粒表面可以用分維表征，而且起主要催化作用的顆粒的亞微觀結(jié)構(gòu)也具有分形特征。反應(yīng)前后，催化物質(zhì)幾何構(gòu)形的改變，可以通過測定分維來研究。許多鹽類和氧化物在催化劑表面都會呈單層分散狀態(tài)，分散后顆粒表面的分?jǐn)?shù)維都會發(fā)生變化。D.Avnir和P.Pfeifer[13]在這方面作了大量開拓性工作，他們發(fā)表的《分子分形表面》一文，對這方面的進(jìn)展作了很好的概括。大量的試驗(yàn)表明，表面吸附的分子不是處于二維狀態(tài)，而是介于二維與三維之間。這就打破了傳統(tǒng)的吸附觀念，使人們對吸附與催化的認(rèn)識更為深刻，其理論與實(shí)際意義不言而喻。催化劑表面的分維與它的催化特性有密切的聯(lián)系，研究表明，在分形介質(zhì)中進(jìn)行分散和反應(yīng)都與表面分維數(shù)有關(guān)。人們[14]曾對一些簡單的催化反應(yīng)進(jìn)行模擬，觀察到分形催化劑上每個(gè)點(diǎn)都有其固定的選擇性，它們是位置的函數(shù)，其行為完全不同于平滑表面上的催化選擇行為。這說明，分維D值反映了催化劑的選擇性、活性及活性位置在催化表面上的分布等信息[15]。分形理論在生物催化方面的應(yīng)用，目前還處于起步階段，有關(guān)的研究報(bào)道在日趨增多，預(yù)期其前景將十分廣闊。段世鐸教授及陽葵博士[16]曾利用計(jì)算機(jī)模式識別技術(shù)定量解析了[2]MandelbrotBB.Science,1967,156(3775):636-647.[3]MandelbrotBB.TheFractalGeometryofNature.NewYork:WHFreeman,1982:1.[4]董連科.分形理論及其應(yīng)用.沈陽:遼寧科技出版社,1990:109-126.[5]吳伯驥.大自然探索,2005,19(6):89-94.[6]AlexanderS,OrbachR.JPhysLett,1982,43(3):625-636.[7]張穎清.自然雜志,1981,4(4):243-252.[8]崔建中,楊桂琴.天津大學(xué)學(xué)報(bào),2006,29(5):815-819.[9]Vic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