關于化學反應速率第1頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三

熱力學解決了化學反應的可能性問題（反應進行的方向和進行程度）,但化學反應實際上的發(fā)生,卻是動力學研究的范疇?；瘜W反應的速率,即是動力學的基礎。自發(fā)過程是否一定進行得很快?

實際上,速率相當慢!

實際上,反應速率相當快

熱力學討論可能性;動力學討論現(xiàn)實性H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)ΔrGm=-237.18kJ·mol–12NO2(g)→N2O4(g)ΔrGm=-4.78kJ·mol–1第2頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三§4-1反應速率的定義

化學反應速率：在一定條件下反應物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?。化學反應速率經(jīng)常用單位時間內(nèi)反應物濃度的減少或生成物濃度的增加表示。單位：mol·dm－3·s－1

，mol·dm－3·min－1或mol·dm－3·h－1。第3頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三4-1-1平均速率以乙酸乙酯的皂化反應為例討論反應速率CH3COOC2H5

＋OH－＝CH3COO－＋CH3CH2OHt1

、t2時刻OH-的濃度分別為c(OH-)

1和c(OH-)2。平均速率:在時間間隔?t中，用單位時間內(nèi)反應物OH-濃度減少來表示平均反應速率式中的負號是為了使反應速率保持正值。第4頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三2N2O5→4NO2+O2t1

時c(N2O5)1

c(NO2)1

c(O2)1t2

時c(N2O5)2

c(NO2)2

c(O2)2N2O5

在四氯化碳中按如下反應進行。用單位時間內(nèi)反應物N2O5濃度的減少來表示平均反應速率同樣可以用NO2和O2的濃度的變化量來表示平均反應速率第5頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三對于一般的化學反應aA＋bB＝gG＋hH三個平均反應速率之間的關系或第6頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三4-1-2瞬時速率在研究影響反應速率的因素時,經(jīng)常要用到某一時刻的反應速率。

這時,用平均速率就顯得不準確,因為這段時間里，速率在變化,影響因素也在變化。瞬時速率：某一時刻的化學反應速率稱為瞬時反應速率。先考慮一下平均速率:割線AB的斜率第7頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三割線的極限是切線,所以割線AB的極限是此點的切線;故tC

時刻曲線切線的斜率是tC時的瞬時速率r(OH-)。瞬時反應速率的計算：第8頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三最有實際意義和理論意義的瞬時速率是初始速率r0

對于一般的化學反應aA＋bB＝gG＋hH某時刻的瞬時速率之間的關系與平均速率類似，有如下的關系：第9頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三4-2反應速率與反應物濃度的關系4-2-1速率方程（質(zhì)量作用定律）質(zhì)量作用定律：反應的速率與反應物濃度以其化學計量數(shù)為冪指數(shù)的連乘積成正比。來源于實驗結(jié)果，經(jīng)驗定律

對于反應aA＋

bB＝gG＋hH

速率方程：r＝

kc(A)mc(B)n

k

稱為速率常數(shù)，與c無關，與T有關

m，n分別為反應物A，B的濃度的冪指數(shù)

k，m，n均有實驗測得第10頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三速率方程的書寫基元反應定義：指反應物分子步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應。

如：NO2

＋CO＝NO＋CO2

反應物NO2分子和CO分子經(jīng)過一次碰撞就轉(zhuǎn)變成為產(chǎn)物NO分子和CO2

?；磻莿恿W研究中的最簡單的反應，反應過程中沒有任何中間產(chǎn)物。復雜反應中的基元步驟：例如：H2(g)＋I2(g)＝2HI(g)實驗上或理論上都證明，它并不是一步完成的基元反應，它的反應歷程可能是如下兩步基元反應：①I2

＝I＋I（快）②H2

＋2I＝2HI（慢）第11頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三基元反應以及復雜反應中的基元步驟：

對于基元反應aA＋

bB＝gG＋hH

速率方程：r＝

kc(A)ac(B)b基元反應的化學反應速率與反應物濃度以其化學計量數(shù)為冪指數(shù)的連乘積成正比。第12頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三復雜反應的速率方程

復雜反應,則要根據(jù)實驗寫出速率方程。

第13頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三

解：對比實驗1，2，3，發(fā)現(xiàn)r∝c(H2)

對比實驗4，5，6，發(fā)現(xiàn)，r

∝c(NO)2

所以反應速率r∝c(H2)c(NO)2

建立速率方程r＝kc(H2)c(NO)2

利用實驗數(shù)據(jù)得k＝r/c(H2)c(NO)2=8.86×104dm6mol－2s－1

復雜反應的速率方程,還可以根據(jù)它的反應機理,即根據(jù)各基元步驟寫出。第14頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三4-2-2反應級數(shù)

若化學反應aA＋

bB＝gG＋hH

其速率方程：r＝

kc(A)mc(B)n該反應的級數(shù)為m+n，即速率方程中冪指數(shù)之和，或者說該反應為m+n級反應?；蛘哒f上述反應對A為m級反應，對B為n級反應。反應級數(shù)說明的是反應速率與反應物濃度的多少次冪成正比。第15頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三根據(jù)給出的速率方程,指出反應級數(shù)。(1)Na+2H2O—>2NaOH+H2

r=k

解:(1)0級反應CO+Cl2—>COCl2

r=kc(CO)c(Cl2)3/2H2+Br2—>2HBr

(2)5/2級,對CO是一級,對Cl2

是3/2級(3)對具有r＝

kc(A)mc(B)n形式速率方程的反應,級數(shù)有意義;對于(3)的非規(guī)則速率方程,反應級數(shù)無意義。反應級數(shù)可以是0,是分數(shù),也有時無意義。第16頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三4-2-3速率常數(shù)k

化學反應速率常數(shù)k是在給定溫度下，各反應物濃度皆為1mol·dm－3時的反應速率，因此也稱比速率常數(shù)。在反應過程中,不隨濃度而改變，速率常數(shù)是溫度的函數(shù)，溫度對速率的影響,表現(xiàn)在對k的影響上。1.k的意義2.速率常數(shù)

之間的關系

用不同物質(zhì)來表示反應速率時，速率常數(shù)的數(shù)值是不同的。例如反應aA＋

bB＝gG＋hH第17頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三

即不同的速率常數(shù)之比等于各物質(zhì)的計量數(shù)之比。3.k的單位

k做為比例系數(shù),不僅要使等式兩側(cè)數(shù)值相等,而且,物理學單位也要一致。

由r之間的關系：可得0級反應，r=k

k單位和r的一致，mol·dm–3·s–11級反應，r=kc(A)單位：s-1第18頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三

于是,根據(jù)給出的反應速率常數(shù)（單位）,可以判斷反應的級數(shù)4.速率方程的說明在速率方程中,只寫有濃度變化的項。固體物質(zhì)不寫;大量存在的H2O,不寫。如:

Na+2H2O—>2NaOH+H2

按基元反應:r=k

2級反應單位:(mol·dm–3)-1·s–1,dm3·mol-1·s-1n級反應，k的單位:(mol·dm–3)(n-1)·s–1,(dm3)-(n-1)·(mol-1)-(n-1)·s-1第19頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三4-3-1基元反應和微觀可逆性原理基元反應：指反應物分子步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應。

如：NO2

＋CO＝NO＋CO2

如果正反應是經(jīng)過一步即可完成的反應，則其逆反應也可經(jīng)過一步完成，而且正逆兩個反應經(jīng)過同一個活化絡合物中間體。這就是微觀可逆性原理。4-3反應機理復雜反應中的基元步驟第20頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三

基元反應或復雜反應的基元步驟中發(fā)生反應所需要的微粒（分子、原子、離子）的數(shù)目一般稱為反應的分子數(shù)。反應分子數(shù)

對于基元反應aA＋

bB＝gG＋hH

速率方程：r＝

kc(A)ac(B)b這個反應的分子數(shù)是(a+b),或說這個反應是(a+b)分子反應。注意區(qū)分反應的分子數(shù)，反應級數(shù)以及化學計量數(shù)之間的區(qū)別。第21頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三

在基元反應中,反應級數(shù)和反應分子數(shù)數(shù)值相等,但反應分子數(shù)是微觀量,反應級數(shù)是宏觀量。單分子反應SO2Cl2的分解反應SO2Cl2＝SO2＋Cl2雙分子反應NO2的分解反應2NO2＝2NO＋O2三分子反應

HI的生成反應H2＋2I＝2HI四分子或更多分子碰撞而發(fā)生的反應尚未發(fā)現(xiàn)。第22頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三反應2NO＋O2＝2NO2實驗得r＝k

c(NO)2(O2)設反應歷程：①2NO＝N2O2

（快）②

N2O2＝2NO（快）③N2O2

＋O2＝2NO2

（慢）③是控速步驟， 其速率方程為r

＝k3

c(N2O2)c(O2)

因為有r1＝r2故有k1

c(NO)2

＝k2

c(N2O2)

所以c(N2O2)＝k1/k2

c(NO)2

可以推導出反應的總速率方程r＝k

c(NO)2(O2)4-3-1反應機理的探討第23頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三若零級反應AH

c(A)＝c(A)0

－kt

即零級反應的半衰期公式，

零極反應半衰期與速率常數(shù)k和初始濃度c0有關。反應物消耗一半所需的時間稱為半衰期，用t1/2表示。4-4反應物濃度與時間的關系-半衰期第24頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三只有1種反應物的二級反應：只有1種反應物的三級反應：第25頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三264-5

反應速率理論簡介20世紀，反應速率理論的研究取得了進展；

1918年路易斯（Lewis）在氣體分子運動論的基礎上提出的化學反應速率的碰撞理論；三十年代艾林（Eyring）等在量子力學和統(tǒng)計力學的基礎上提出的化學反應速率的過渡狀態(tài)理論。第26頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三274-5-1碰撞理論

碰撞理論認為：反應物分子間的相互碰撞是反應進行的先決條件。反應物分子能量高；碰撞頻率越大；碰撞方向有利；有效碰撞次數(shù)多，反應速率越大。即 Z**＝Zf

P

f為能量因子

； P為取向因子；P取值在1-10－9之間。Ea稱活化能，一般的化學反應Ea為幾十到幾百kJ·mol－1

。第27頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三284-5-2過渡狀態(tài)理論

過渡狀態(tài)理論認為：當兩個具有足夠能量的反應物分子相互接近時，分子中的化學鍵要發(fā)生重排，即反應物分子先形成活化配合物的中間過渡狀態(tài)，活化配合物能量很高，不穩(wěn)定，它將分解部分形成反應產(chǎn)物。 該理論認為，活化配合物的濃度；活化配合物分解成產(chǎn)物的幾率；活化配合物分解成產(chǎn)物的速率均將影響化學反應的速率。第28頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三29例如反應NO2＋CO＝NO＋CO2正反應活化能Ea＝活化配合物的勢能－反應物平均勢能逆反應活化能Ea’＝活化配合物的勢能－產(chǎn)物平均勢能反應的熱效應ΔrHm＝Ea－Ea’第29頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三30結(jié)論：

①若正反應是放熱反應，其逆反應必定吸熱。不論是放熱還是吸熱反應，反應物必須先爬過一個能壘反應才能進行。②如果正反應是經(jīng)過一步即可完成的反應，則其逆反應也可經(jīng)過一步完成，而且正逆兩個反應經(jīng)過同一個活化配合物中間體。這就是微觀可逆性原理。③化學反應的熱效應ΔrHm＝Ea－Ea’

當Ea＞Ea’時，ΔrHm＞0反應吸熱；當Ea＜Ea’時，ΔrHm＜0反應放熱。第30頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三4-6溫度對反應速率的影響

過渡狀態(tài)理論認為：在反應過程中反應物必須爬過一個能壘才能進行。升高溫度，反應物分子的平均能量提高，減小了活化能的值，反應速率加快。

碰撞理論認為：溫度高時分子運動速率增大，活化分子的百分數(shù)增加，有效碰撞的百分數(shù)增加，反應速率增大。

荷蘭科學家,范特霍夫(Van’tHoff)提出,溫度每升高10K,反應速度一般增加到原來的2－4倍。這被稱作Van’tHoff規(guī)則。第31頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三Arrhenius(阿侖尼烏斯)公式k

與T的關系 1899年Arrhenius總結(jié)了大量實驗事實，歸納出反應速率常數(shù)和溫度的定量關系式中k為反應速率常數(shù)，Ea為活化能，A為指前因子，R

摩爾氣體常數(shù)，T

絕對溫度。對數(shù)式常用對數(shù)：

應用阿侖尼烏斯公式討論問題,可以認為Ea,A不隨溫度變化。

由于T

在指數(shù)上,故對k

的影響較大。lgk=+lgAEa2.303RT第32頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三例4-1

反應:C2H5Cl=C2H4+HCl

解:由Arrhenius指數(shù)式得:若比較從500K到510K,k

增大3.2倍。上面的計算表明,Van’tHoff規(guī)則是有一定基礎的。A=1.6×1014s-1,Ea=246.9KJ·mol－1求700K時的k

＝1.6×1014e6.02×10-5(s-1)8.314×700246.9×103＝同樣可求出，710K時，k710=1.09×10-4s-1溫度升高了10K，速率增大1.8倍第33頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三更重要的是,對于一個反應,Ea

一定時,在較底的溫度區(qū)間,譬如,500－510K,溫度對速率的影響較大,而在高溫區(qū)間,比如700－710K,影響要小些。

根據(jù)Arrhenius公式,知道了反應的Ea,和某溫度T1

時的k1,即可求出任意溫度T2

時的k2。由對數(shù)式,lgk1=+lgA（1）Ea2.303RT1lgk2=+lgA

（2）Ea2.303RT2（2）-（1）得：或用指數(shù)式：k1k2=eREaT21T11第34頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三活化能做lgk—(1/T)圖，得一直線,其斜率為:；截距為:lgA。

故,作圖法可求Ea

和A值。

對Ea

不相等的兩個反應,做2個lgk

－1/T曲線,直線II的斜率絕對值大,故反應II的Ea

大。

可見,活化能Ea

大的反應,其速率隨溫度變化顯著。由于圖象為直線,故要知道線上的兩個點,即可求出Ea

和A。lgk=+lgAEa2.303RTEa2.303RT第35頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三4-7催化劑對反應速率的影響

一催化劑1）H2(g)＋O2(g)＝H2O2(l)ΔrG＝－120.4kJ·mol－12）3/2H2(g)＋1/2N2(g)＝NH3(g)ΔrG＝－16.4kJ·mol－1在熱力學上看，均為常溫常壓下可以自發(fā)進行的的反應。但是由于反應速率過慢，在通常的條件下不能得到人們所希望的反應1）和2）的產(chǎn)物。

在反應中,反應物的數(shù)量和組成不變,能改變反應速率的物質(zhì),叫催化劑,催化劑改變反應速率的作用,稱為催化作用;有催化劑參加的反應,稱為催化反應.第36頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三催化劑的作用機理－－改變反應歷程第37頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三如：根據(jù)其對反應速率的影響結(jié)果,將催化劑進行分類:

正催化劑:加快反應速度

負催化劑:減慢反應速度

助催化劑:自身無催化作用,可幫助催化劑提高催化性能合成NH3

中的Fe粉催化劑,加Al2O3

可使表面積增大;加入K2O可使催化劑表面電子云密度增大。二者均可提高Fe粉的催化活性,均為該反應的助催化劑。