第四章核磁共振氫譜法

概述核磁共振基本原理核磁共振波譜儀與實(shí)驗(yàn)方法核磁共振與化學(xué)位移各類質(zhì)子的化學(xué)位移自旋偶合與自旋裂分核磁共振氫譜的解析第一節(jié)概述

核磁共振譜是研究具有自旋性質(zhì)的原子核在靜磁場(chǎng)中與電磁波相互作用的一門學(xué)科。第二節(jié)核磁共振基本原理原子核的自旋核磁共振現(xiàn)象核磁共振條件核磁共振波譜儀與實(shí)驗(yàn)技術(shù)一、原子核的自旋

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：自旋角動(dòng)量：I：自旋量子數(shù)；h：普朗克常數(shù)；γ：磁旋比旋磁比自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，原子的自旋情況可以用（I）表征：質(zhì)量數(shù)原子序數(shù) 自旋量子數(shù)I 偶數(shù) 偶數(shù)0

偶數(shù) 奇數(shù)1，2，3…. 奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2；3/2；5/2….

核磁矩：P=h[I(I+1)]1/2/2π≈Ih/2π

表常見核的核磁共振數(shù)據(jù)核天然豐度%自旋量子數(shù)I磁矩μ/μ0磁旋比共振頻率/MHzγ/107rad·s-1·T-1（H0=2.3488T）1H99.9851/24.8372426.7519100.0002H0.01511.212664.106615.35111B

80.423/23.47088.584332.08913C1.1081/21.21666.728325.14512C98.9000無共振14N99.6310.570991.93387.22816O99.76000無共振17O0.0375/2-2.2407-3.627913.56119F1001/24.553225.18194.09431P1001/21.960210.84140.480原子核的磁矩

原子核是一帶正電荷的粒子，那么，對(duì)于具有自旋現(xiàn)象的原子核來說，它的自旋過程，就象一電流流過一個(gè)線圈一樣，就會(huì)產(chǎn)生一磁場(chǎng)。圖討論:

(1)

I=0的原子核O(16)；C（12）；S（32）等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。討論:

在1950年，Proctor等研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，如右圖所示。由有機(jī)化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。四、飽和與弛豫1、飽和核在外磁場(chǎng)中，高、低能態(tài)的分布情況，可用玻爾茲曼分配定律算出。例如H0=1.4092GS,T=300K時(shí):

N(+1/2)/N(-1/2)=e-ΔE/KT=1.0000099高低能態(tài)核數(shù)相等時(shí)，稱為飽和。2、弛豫和弛豫時(shí)間從高能態(tài)返回低能態(tài)的過程稱為弛豫過程；所用時(shí)間稱為弛豫時(shí)間。弛豫過程的兩種方式：自旋-晶格弛豫自旋-自旋弛豫五、核磁共振波譜儀與實(shí)驗(yàn)技術(shù)1．永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場(chǎng)線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。60MHz或100MHz。3．射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。4．樣品管：內(nèi)徑4mm的玻璃管,測(cè)量過程中旋轉(zhuǎn),磁場(chǎng)作用均勻。實(shí)驗(yàn)技術(shù)1、溶液中不能有沉淀和塵埃；2、溶劑在使用前用“脫氣”的方法去氧；3、位移試劑在被測(cè)樣品中加配合物(稀有金屬)，位移的方向取決于中心原子；4、去偶技術(shù)使偶合的質(zhì)子長期被光照射而飽和，去除它的影響。六、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和溶劑1、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1）有高度的化學(xué)惰性，不與樣品締合。（2）它是磁各向同性的或者接近磁各向同性。（3）信號(hào)為單峰，這個(gè)峰出在高場(chǎng)，使一般有機(jī)物的峰出在其左邊。（4）易溶于有機(jī)溶劑。（5）易揮發(fā)，使樣品可以回收。

2、溶劑一般測(cè)定NMR譜（固體高分辨NMR除外）都是將待測(cè)樣品溶解到適當(dāng)?shù)娜軇┲袦y(cè)定。溶劑的選擇很重要，理想的溶劑溶解度好，粘性小，與樣品不起反應(yīng)，沸點(diǎn)低易回收樣品，價(jià)格便宜等。1HNMR多采用不含氫的CCl4、CS2等，因溶解度關(guān)系也采用重氫溶劑，其中的重氫是作為鎖場(chǎng)信號(hào)源，即便采用不含重氫的溶劑，也須用同軸雙管加入重氫化物，以保證鎖場(chǎng)信號(hào)。第三節(jié)核磁共振與化學(xué)位移核磁共振與化學(xué)位移影響化學(xué)位移的因素一、核磁共振與化學(xué)位移

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=

H0/(2)產(chǎn)生單一的吸收峰；實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減?。?/p>

H=（1-）H0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

化學(xué)位移：

0=[

/(2)]（1-）H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移的表示方法1．位移的標(biāo)準(zhǔn)

沒有完全裸露的氫核，沒有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

位移常數(shù)TMS=02．為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

(1)12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；（2）屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；（3）化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。=[（樣-TMS)/TMS]106(ppm)

小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)，圖左側(cè)；常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍二、影響化學(xué)位移的因素誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)各向異性效應(yīng)VanderWaals效應(yīng)氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)

δ

1、分子結(jié)構(gòu)因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（電負(fù)性）

(a)、電負(fù)性取代基對(duì)化學(xué)位移的影響

化合物取代基電負(fù)性化學(xué)位移/ppmCH3FF4.04.30CH3OHOH3.53.40CH3ClCl3.13.10CH3BrBr

2.82.70CH3II2.52.20CH4

H

2.1

0.20表電負(fù)性取代基對(duì)CH3X化學(xué)位移的影響化合物CHCl3CH2Cl2CH3Clδ/ppm7.275.303.05

表多取代基對(duì)δ的影響表取代基距離對(duì)化學(xué)位移的影響化合物-CH2Br-CH2-CH2-Br-CH2-CH2-CH2-Brδ/ppm3.301.691.25(b)、多取代基對(duì)化學(xué)位移的影響(c)、取代基距離對(duì)化學(xué)位移的影響（2）共軛效應(yīng)極性基團(tuán)通過π-π和p-π共軛作用使較遠(yuǎn)的碳上的質(zhì)子受到影響。

（3）雜化效應(yīng)的影響

雜化軌道S成份越多，電子云越靠近C原子，對(duì)質(zhì)子的去屏蔽效應(yīng)越大。sp3化學(xué)位移在0-2ppmsp2烯烴化學(xué)位移在4.5-7ppm

芳烴化學(xué)位移在7-8ppm

醛氫化學(xué)位移在9-10ppmsp炔烴化學(xué)位移在2-3ppm（5）范德華效應(yīng)兩個(gè)氫原子空間位置非?？拷鼤r(shí)，具有負(fù)電荷的電子云互相排斥，其結(jié)果是氫原子周圍電子云密度降低，屏蔽作用減小，δH變大，這就是范德華效應(yīng)。例如：

2、外部因素（1）酸氫和氫鍵（a）酸氫的化學(xué)位移在10-12ppm范圍內(nèi)，羧酸質(zhì)子上屏蔽最小的質(zhì)子，這是由于共振和氧的電負(fù)性共同作用的結(jié)果。（b）氫鍵能夠形成氫鍵的質(zhì)子化學(xué)位移變化范圍較寬:醇0.5-5ppm酚4-7ppm

胺0.5-5ppm酰胺5-8ppm（2）溶劑效應(yīng)溶液中的各種質(zhì)子，受到各種溶劑的影響而引起的化學(xué)位移的變化，叫溶劑效應(yīng)。圖溶劑對(duì)二甲基甲酰胺的甲基的影響

圖苯環(huán)對(duì)二甲基甲酰胺的甲基的屏蔽

第四節(jié)各類質(zhì)子的化學(xué)位移

質(zhì)子類型/ppm 環(huán)丙烷 0.2 伯 0.9 仲 1.3 叔 1.5 乙烯型 4.5~5.9 乙炔型 2~3 各類質(zhì)子的化學(xué)位移

質(zhì)子類型/ppm 烯丙型 1.7 氟 4~4.5 氯 3.4 溴 2.5~4 碘 2~4 醇 3.4~4 醚 3.3~4

質(zhì)子類型/ppm 酯

3.7~4.12~2.2酸 2~2.6羰基化合物 2~2.7醛 9~10 羥基 1~5.5烯醇 15~17羧酸 10.5~12胺 1~5 CharacteristicChemicalShifts

1、烷基的1H化學(xué)位移

(1)CH3-C(sp3)一般δCH3=0.85～0.95ppm

(2)

CH3-C(sp2)一般δCH3=1.60～2.70ppm

2、烯烴的1H化學(xué)位移(δCH2=CH2=5.25)

δ烯H=5.25+SCS同+SCS順+SCS反

3、芳烴的1H化學(xué)位移

δ芳H=7.27+ΣSCS(鄰、間、對(duì)即o、p、m)

4、炔烴的1H化學(xué)位移

δ炔烴一般在2～3ppm5、具有活潑氫的1H化學(xué)位移

化合物類型δH值/ppm化合物類型δH值/ppm

醇0.5～5.5烯醇式(分子內(nèi)氫鍵)15～19

酚4.5～7.5羧酸10～13酚(分子內(nèi)氫鍵)10.5～16肟7.4～10.2

-RSH0.9～2.5脂肪族酰胺環(huán)胺

0.5～3

-ArSH3～4芳香族胺3.0～5.0

磺酸基

11～12酰胺5.0～9.5表4-7不同基團(tuán)與炔烴相連時(shí)δ炔烴H值的一般范圍表4-8某些具有活潑氫的δH值

化合物類型

δ炔烴H值/ppm化合物類型

δ炔烴H值/ppm

烷基炔烴1.73～1.88兩個(gè)叁鍵共軛的炔烴1.75～2.42與苯環(huán)共軛炔烴2.71～3.37連接叔碳的炔烴2.20～2.27與雙鍵共軛炔烴2.60～3.10

醚炔烴1.30左右與羰基共軛炔烴2.13～3.28

RO-CH2-C≡CH2.5左右1、烷烴化學(xué)位移

許多有機(jī)化合物都可視為是甲基的衍生物CH3-X、X-CH2-Y、X-CHYZ，但隨著X、Y、Z的不同，就產(chǎn)生各種CH3-、-CH2-、-CH=的氫。如：-CH3-C-CH3的=0.85～0.95ppm=C-CH3的=1.6～2.7ppm

CH3CO、CH3-C=C的一般在2.0ppm處Ph-CH3的=～2.7ppm2、烯烴化學(xué)位移（）

烯烴H受雜化效應(yīng)和各向異性效應(yīng)的影響，并二者影響的方向相同，故H在4.5～8.0ppm之間。烯烴

H的大小可給出雙鍵的取代形式、取代基性質(zhì)、是否共軛等多種有價(jià)值的信息。3、芳烴氫的化學(xué)位移（）

芳烴化學(xué)位移()值的影響因素與烯烴類似，但苯環(huán)環(huán)電子流去屏蔽效應(yīng)大于烯烴，故芳?xì)銱一般出現(xiàn)在6.5~94、炔烴氫的化學(xué)位移（H）

炔烴化學(xué)位移受雜化效應(yīng)和各向異性效應(yīng)的影響，但方向相反，故H介于烷烴與烯烴之間，一般處在2~3ppm之間，有時(shí)易與烷烴重疊，但炔氫與其它氫易出現(xiàn)遠(yuǎn)程偶合，故可與烷烴氫加以區(qū)別。下表給出一些炔氫的化學(xué)位移值，可供參考?；衔铴摹訡H

化合物

δ≡CH

R—C≡CH1.73~1.88HC≡C-RO-1.75~2.42Ar—C≡CH2.71~3.37C≡CH

2.20~2.27C=C—C≡CH2.60~3.10CH2-~1.302.13~3.28C≡CH~2.50表4-125、活潑氫的化學(xué)位移（H）

活潑氫易被重氫交換，信號(hào)消失。同時(shí)易受氫鍵、溶劑、溫度等因素影響，故如下表所示，變化范圍較寬，給解析帶來一定困難。常根據(jù)改變實(shí)驗(yàn)條件來區(qū)別?；衔镱愋挺腍值/ppm化合物類型δH值/ppm醇酚酚(分子內(nèi)氫鍵)-RSH-ArSH磺酸基0.5~5.54.5~7.510.5~160.9~2.53~411~12烯醇式(分子內(nèi)氫鍵)羧酸肟脂肪族胺、環(huán)胺芳香族胺酰胺15~1910~137.4~10.20.5~33.0~5.05.0~9.5化合物類型δH值/ppm化合物類型δH值/ppm醇酚酚(分子內(nèi)氫鍵)-RSH-ArSH磺酸基0.5~5.54.5~7.510.5~160.9~2.53~411~12烯醇式(分子內(nèi)氫鍵)羧酸肟脂肪族胺、環(huán)胺芳香族胺酰胺15~1910~137.4~10.20.5~33.0~5.05.0~9.5第五節(jié)自旋偶合與自旋裂分自旋偶合與自旋裂分峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積一、自旋偶合與自旋裂分

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)為多重峰。

原因：相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；1.峰的裂分峰的裂分原因:自旋-自旋偶合相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。2.自旋偶合二、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積

峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律；n為相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；系數(shù)符合二項(xiàng)式的展開式系數(shù)；

1.峰裂分?jǐn)?shù)n+1規(guī)律當(dāng)某些質(zhì)子有n個(gè)相鄰的質(zhì)子時(shí)，這組質(zhì)子的吸收峰將裂分成n+1重峰。當(dāng)某些質(zhì)子有2組與其偶合作用不同（偶合常數(shù)不相等）的鄰近質(zhì)子時(shí)，如其中一組的質(zhì)子數(shù)為n，另一組的質(zhì)子數(shù)為m，則該組質(zhì)子被這2組質(zhì)子裂分為(n+1)(m+1)重峰。如2組質(zhì)子雖然彼此化學(xué)環(huán)境不同，但與該組質(zhì)子的偶合常數(shù)相同時(shí)，則該組質(zhì)子峰裂為(n+m+1)。

裂分峰的強(qiáng)度基本符合二項(xiàng)式的展開式系數(shù)：

n數(shù)二項(xiàng)式的展開式系數(shù)峰形

01單峰

111二重峰

2121三重峰

31331四重峰

414641五重峰

515101051六重峰

峰裂分?jǐn)?shù)2.峰面積

峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對(duì)比例。峰面積由譜圖上的積分線給出。峰面積之比等于質(zhì)子數(shù)之比?；衔顲10H12O25223

譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息譜圖解析譜圖聯(lián)合解析第六節(jié)核磁共振氫譜的解析一、基本概念1、核的等價(jià)性（1）化學(xué)等價(jià)分子中若有一組核，其化學(xué)位移完全相同，則這一組核就是化學(xué)等價(jià)的，或稱化學(xué)全同核。反之，化學(xué)位移不同的核，化學(xué)不等價(jià)核。如：CH3CH2I中的－CH3，三個(gè)質(zhì)子的化學(xué)位移相同，－CH2中的兩個(gè)質(zhì)子化學(xué)位移相同，故-CH3中三個(gè)質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)的，－CH2中的兩個(gè)質(zhì)子化學(xué)等價(jià)的。處于相同化學(xué)環(huán)境的原子—化學(xué)等價(jià)原子化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子其化學(xué)位移相同，僅出現(xiàn)一組NMR信號(hào)。

化學(xué)不等價(jià)的質(zhì)子在NMR譜中出現(xiàn)不同的信號(hào)組。例1：CH3-O-CH3

一組NMR信號(hào)例2：CH3-CH2-Br二組NMR信號(hào)例3：(CH3)2CHCH(CH3)2

二組NMR信號(hào)例4：CH3-CH2COO-CH3

三組NMR信號(hào)(2)磁等價(jià)分子中若有一組核，它們對(duì)組外任何一個(gè)核都表現(xiàn)出相同大小的偶合作用，即只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)（J同），則這組核稱為彼此磁等價(jià)的核。(3)磁全同J同，δ同。如CH2F2中兩個(gè)H,兩個(gè)F2、質(zhì)子的磁不等價(jià)性

（1）雙鍵的同碳質(zhì)子是磁不等價(jià)質(zhì)子。（2）單鍵帶有雙鍵性的會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)的核（3）單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)有磁不等價(jià)質(zhì)子產(chǎn)生。構(gòu)象固定的環(huán)上的CH2為磁不等價(jià)。（4）與不對(duì)稱碳原子相連的CH2的兩個(gè)質(zhì)子為磁不等價(jià)（5）苯環(huán)上的鄰近質(zhì)子可為磁不等價(jià)。

二、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等價(jià)質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì))，多少個(gè)；（3）峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。不足之處：僅能確定質(zhì)子（氫譜）三、圖譜解析

（1）檢查圖譜是否合格基線是否平坦？TMS信號(hào)是否在零？樣品中有無干擾雜質(zhì)（若有Fe等順磁性雜質(zhì)或氧氣，會(huì)使譜線加寬，應(yīng)先除去）？積分線沒有信號(hào)處是否平坦？

（2）識(shí)別“雜質(zhì)”峰在使用氘代溶劑時(shí)，由于有少量非氘代溶劑存在會(huì)在譜圖上出現(xiàn)相應(yīng)1H的峰。若使用普通溶劑，除了正常1H峰,還要注意旋轉(zhuǎn)邊峰和衛(wèi)星峰。

（3）已知分子式則先算出不飽和度。

（4)按積分曲線算出各種質(zhì)子的相對(duì)面積比，若分子總的氫原子個(gè)數(shù)已知，則可以算出每組峰的氫原子的個(gè)數(shù)。

（5）先解析CH3O-、CH3N-、CH3Ph、CH3-C≡等孤立的甲基信號(hào)，這些甲基均為單峰。

解析低磁場(chǎng)處，δ＞10處出現(xiàn)的-COOH、-CHO及分子內(nèi)氫鍵的信號(hào)。（7）解析芳?xì)湫盘?hào)，一般在7~8附近。（8）若譜圖復(fù)雜，可以使用重水交換，再與原圖比較加以確認(rèn)。（9）

解析圖中一級(jí)譜，再解析高級(jí)譜。（10）若譜圖復(fù)雜，可以應(yīng)用簡(jiǎn)化圖譜的技術(shù)。（11）應(yīng)用元素分析、質(zhì)譜、紅外、紫外以及13C-NMR等結(jié)果綜合考慮，推斷結(jié)構(gòu)。（12）將譜圖與推斷的結(jié)構(gòu)對(duì)照檢查，看是否符合。已知物可以對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖來確定。6個(gè)質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團(tuán)（或元素）相連，在高場(chǎng)出現(xiàn)。譜圖解析（1）譜圖解析（2）

質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個(gè)單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質(zhì)子）

質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場(chǎng)（相對(duì)與質(zhì)子a）出現(xiàn)。質(zhì)子a也受其影響，峰也向低場(chǎng)位移。譜圖解析（3）裂分與位移譜圖解析（4）苯環(huán)上的質(zhì)子在低場(chǎng)出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學(xué)位移大？對(duì)比例1

計(jì)算下圖中a、b、c、d各峰的氫核數(shù)目。C4H7BrO2的核磁共振氫譜測(cè)量各峰的積分高度，a為1.6cm，b為1.0cm，c為0.5cm，d為0.6cm。氫分布可采用下面兩種方法求出。同理計(jì)算c峰和d峰各相當(dāng)于1H。（1）由每個(gè)（或每組）峰面積的積分值在總積分之中所占的比例求出:

依已知含氫數(shù)目的峰的積分值為準(zhǔn)，求出一個(gè)氫相當(dāng)?shù)姆e分值，而后求出氫分布。

本題中δd10.70很容易認(rèn)定為羧基氫的共振峰，因而0.60cm相當(dāng)于1個(gè)氫，因此：例2

一個(gè)含溴化合物分子式為C4H7BrO2，核磁共振氫譜如圖。由光譜解析確定結(jié)構(gòu)。已知δ1.78(d)、δ2.95(d)、δ4.43(sex)、δ10.70(s)；Jac＝6.8Hz，Jbc＝6.7Hz。

abcd氫分布：a:b:c:d=3H:2H:1H:1H未知物可能結(jié)構(gòu)為：或即

例3

一個(gè)未知物的分子式為C9H13N。δa1.22(d)、δb2.80(sep)、δc3.44(s)、δd6.60(m，多重峰)及δe7.03(m)。核磁共振氫譜如圖，試確定結(jié)構(gòu)式。C9H13N的核磁共振氫譜6H1H2H4H氫分布：a:b:c:d:e=6H(1.8cm)：1H(0.3cm)：2H(0.6cm)：2H(0.6cm)：2H(0.6cm)

解：不飽和度：，可能有苯環(huán)。對(duì)雙取代苯，AA’BB’系統(tǒng)

由分子式C9H13N中減去（C3H7+C6H4）余NH2(氨基)，化學(xué)位移也相符。所以未知物可能是異丙基苯胺ded’e’例4

一化合物結(jié)構(gòu)式為，其NMR圖譜如圖，試解釋各峰的歸屬。C10H13O2的核磁共振氫譜3H3H2H1H4H解：（1）由積分曲線可知H分布：

a：b：c：d：e3H3H2H4H1H

（2）峰歸屬

δ

~1.3~2~4~7~8

三重峰單峰四重峰雙二重峰單峰

例5

某未知物分子式為C7H12O4，60MHz磁場(chǎng)強(qiáng)度的NMR圖譜如下，δa=1.31(三重峰)，δb=4.19(四重峰)，δc=6.71(單峰)，Jab=7Hz，峰面積積分值比a:b:c=3:2:1，試推斷其結(jié)構(gòu)。C8H12O4的核磁共振氫圖譜6H4H2H解：（1）計(jì)算不飽和度

（2）由積分值比值計(jì)算H分布：a:b:c=3:2:1

分子式有12個(gè)H，可知分子具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)

a:b:c6H:4H:2H

（3）根據(jù)δa=1.31，δb=4.19及偶合系統(tǒng)很容易推測(cè)-CH2CH3的存在，并向低場(chǎng)位移，故為-OCH2CH3型結(jié)構(gòu)。例6

由下述NMR圖譜，進(jìn)行波譜解析，給出未知化合物的結(jié)構(gòu)及自旋系統(tǒng)。（1）已知未知化合物的分子式為C4H10O，核磁共振圖譜如圖所示：C4H10O的核磁共振譜6H4H解：氫分布：a：b=2.1cm：1.4cm=3：2，因?yàn)榉肿邮街袣淇倲?shù)為10，因此a含6個(gè)氫，b為4個(gè)氫。自旋系統(tǒng)：因?yàn)?，多重峰峰高比符合二?xiàng)式展開系數(shù)比，峰裂數(shù)目符合n+1，因而是一級(jí)偶合的A2X3系統(tǒng)（或A3X2系統(tǒng)）。

結(jié)構(gòu)式：分子式中有4個(gè)碳、10個(gè)氫，而核磁共振譜上只有兩組峰，無疑未知物的結(jié)構(gòu)式為對(duì)稱結(jié)構(gòu)。所以未知化合物為：CH3CH2OCH2CH3（2）已知未知化合物的分子式為C9H12，核磁共振圖譜如圖所示：C9H12的核磁共振譜6H5H1H解：

①②氫分布：a:b:c=6:1:5，因?yàn)榉肿邮街袣淇倲?shù)為12，因此a含6個(gè)氫，b為1個(gè)氫，c為5個(gè)氫。④④⑤結(jié)構(gòu)式：根據(jù)以上分析，未知物為：⑥自旋系統(tǒng)：因?yàn)?，符合n+1律及一級(jí)偶合的其他特征，異丙苯為A6X及A5兩個(gè)一級(jí)自旋系統(tǒng)。（3）已知未知化合物的分子式為C10H10Br2O，核磁共振圖譜如圖所示：C10H10Br2O的核磁共振氫譜3H2H5H解：

①②氫分布：

a:b:c:d=3H:1H:1H:5H③而不是與氧相連（CH3-O-的δ為3.5~3.8）④由分子式中扣除CH3-CO-及C6H5-，余C2H2Br2而c、d皆為二重峰，而化學(xué)位移δb4.91、δc5.33，說明存在著-CHBr-CHBr-基團(tuán)。⑤結(jié)構(gòu)式：綜上所述，未知物結(jié)構(gòu)式為：⑥自旋系統(tǒng)：A5、AB、A3。例7有一芳香酯C10H12O3樣品，其核磁共振氫譜如圖，試確定其結(jié)構(gòu)。C10H12O3的核磁共振氫譜sex從上述三個(gè)吸收峰分析，可能為-OCH2CH2CH3基團(tuán)。解：氫分布：a:b:c:d:e:f=3H:2H:2H:2H:1H:2H，共有12個(gè)氫

已知樣品分子式為C10H12O3，并為一個(gè)芳香酯類，因此它的化學(xué)結(jié)構(gòu)推測(cè)為：用D2O交換后，峰消失可能為OH基所以該化合物為：例8某化合物的分子式為C5H