主要內(nèi)容醛酮的化學(xué)性質(zhì)（Ⅴ）羥醛縮合在合成中的應(yīng)用

不飽和醛酮與親電試劑的1,4加成

不飽和醛酮與親核試劑的1,2和1,

4加成第9章醛和酮（5）R1OR1OCCHR2ER1OCCHR2HD

ODX

XC

OR3R4ER1OCR1OCCHR2DCHR2XR1OCR3CHR2C

OHR4CR2R1OCCR3R4EC

CHR2B一．復(fù)習(xí)：醛酮羰基

位的反應(yīng)堿催化下的反應(yīng)烯醇負(fù)離子氫氘交換鹵代反應(yīng)羥醛縮合酸催化下的反應(yīng)R1HOR1OCCHR2ER1OCCHR2HER1OCR1OCCHR2DCHR2XR1OCR3CHR2C

OHR4CR2R1OCCR3R4HDOD2X

XC

OHR3R4EC

CHR2烯醇?xì)潆粨Q鹵代反應(yīng)羥醛縮合有關(guān)羥醛縮合機(jī)理舉例例:寫出下列轉(zhuǎn)變的機(jī)理OOHOOHOO

羥基醇

不飽和酮分析：兩者均與羥醛縮合反應(yīng)有關(guān)OOHOOHOOCH3OOOOH解答OOOHOHOOOOOOOOOH

OHOOHOHOHOO+OHOOHOH2O逆向羥醛縮合相同羥醛縮合思考題：以下轉(zhuǎn)變與羥醛縮合有關(guān)，寫出它們的機(jī)理CH3CH3CH3

CH3OOCH3CH3CH3CH3OHOOO+CH3MgBr(1)(2)參考答案二．羥醛縮合在合成上的應(yīng)用合成羥基醛酮合成

不飽和醛酮CHOCHOHCCCOCH轉(zhuǎn)換成其它相關(guān)化合物氧化還原CHOCOCCHHOHCHOHCCHOCHOHC羥基醛酮

不飽和醛酮1,3二羰基化合物二羰基化合物1,3-二醇類化合物C

CCO還原CHCHOCC

COHCHOHCHCH

CHRMgXC

COHCR用什么還原劑？用什么還原劑？用什么還原劑？例1:由簡(jiǎn)單化合物合成反合成分析:CH3OCH3CH3OOCH3CH3CH3CH3OHCH3OCH3MgX+CH3OCH3

不飽和化合物CH31,6二羰基化合物烯烴叔醇合成路線OCH3CH3CH3CH3OHCH3CH3CH3O3(1)

CH

MgX(2)

H2OH+CH3CH3OO(1)

O3(2)

H2OOHCH3OOHCH3例2:反合成分析CH3CH2CH2CH

OCH3CH2CH2CHCCOOHC2H5OCCOOHC2H5OCH3CH2CH2CHCH3CH2CH2CHC2H5CCOOHCH3CH2CH2CHCCH

OC2H5CH2CH

OC2H5CH3CH2CH2CH

O+合成路線KOHAg(NH3)2OHCH3CH2CH2CHCCOOHC2H5RCO3HCH3CH2CH2CHCCOOHC2H5O2

CH3CH2CH2CH

OCH3CH2CH2CHCCH

OC2H5二

不飽和醛酮的性質(zhì)及反應(yīng)有羰基，類似醛酮——親核加成有雙鍵，類似烯烴——親電加成1

位O

顯親核性2

位和4

位C顯親電性結(jié)構(gòu)和性質(zhì)分析：1,

2加成

1,4加成共振式分析1O3

2

C4C

COCC

COCC

CC

COCEENuNu不要求掌握!!!1.

不飽和醛酮與親電試劑的親電加成反應(yīng)產(chǎn)物為位取代的飽和酮形式上為3,4加成（H總是加在3

位）HXH2O

/

H+HOR

/

H+OCC

CX

HOCHOC

CHOCC

CRO

HC(HO)XOC

CXX2或X2

/H2O1

O4

3

2

CC

C親電試劑

鹵代醛酮規(guī)律：

羥基醛酮

烷氧基醛酮產(chǎn)物表現(xiàn)為3,

4-加成，實(shí)際為1,4-加成（共軛加成）OCC

CHOHCC

CXCCOHCXOC

C

CX

HOCC

CX

HH

XXHX+HCl

不飽和醛酮的親電加成機(jī)理——1,

4-加成（共軛加成）機(jī)理（以與HX加成為例）C

CNuCOC

CNuOHC

C

CNu2H

OO

C

2.

不飽和醛酮與親核試劑的親核加成反應(yīng)1,

2

–

加成為主（Nu－

:

強(qiáng)親核試劑，如

RLi,

炔基鈉，

LiAlH4等）例：機(jī)理CH

C

PhOPh

CH2.

H2O1.

PhLiOC

CH3H2C

CHHC

CNaCCH3H2C

CHC

CHOPhOHOHPh

CHCH

C

Ph1.2.

H2OOHLiAlH4H2O1,4–加成（共軛加成）為主（Nu－:一些較弱的親核試劑）例：C

COC

C

CCN

HOC

C

CRHNHOCNaO3SC

CHOC

CC1

O3

2

C4NaCNNH2R"H+(1)

R"2CuLi(2)H2ONaHSO3"R

H產(chǎn)物為位取代的飽和酮形式上為3,4加成（親核部分總是加在4

位）規(guī)律：CNuCCNuH

BCONuC

CH2

CC34與親核試劑的1,

4–加成機(jī)理M1

OO

MC1,4–加成OHCC

CNu1,4–加成其它（

1,4–和1,2–加成兼有，如RMgX）底物的結(jié)構(gòu)對(duì)加成方式有明顯的影響RHPhH1O2

C4

3C

C(1)

EtMgX2(2)

H

OC

C

RCHH

OROHHPhC

C

CH

Et+

Ph1,2－加成(%)Et

H1,4－加成(%)H1000Me4060Et2971i-Pr0100t-Bu01001,2－加成(%)40881,4－加成(%)6012EtMgXPhMgX兩端均有位阻(2)

H2OCHPhCHOHC

CH3RH

H

O+

Ph

C

C

C

CH3R

H(1)

RMgXCH3HPhH1O2

C4

3C

C1,2－加成(%)1001001,4－加成(%)00EtMgXPhMgX位阻小(2)

H2OCHPhCHOHC

HRH

H

O+

Ph

C

C

C

HR

H(1)

RMgXHHPhH1O2

C4

3C

C位阻大試劑的結(jié)構(gòu)對(duì)加成方式也有明顯的影響R'ORHR'ORBR'OR3.

不飽和醛酮的羥醛縮合插烯效應(yīng)（插烯規(guī)則）R'ORHR'OR

BR'OR烯醇負(fù)離子共軛烯醇負(fù)離子比較有弱酸性NH2

ONCOHCNO+OOO三．

不飽和醛酮在合成上的應(yīng)用反合成分析NON例1：寫出下列合成的路線O亞胺

氰基酮合成路線ONaCNNCOH+1,4–加成H2Pd-CNCO

OHO

OHH+NH2OOH+NH2

ON[H]（選擇性還原）9.2

醌醌多是有顏色的化合物，是許多染料和指示劑的基本組成；OOHOHO茜素OO醌醌的親核加成反應(yīng)OOOHCNHOHCN+HCNO1,4-加成OH2,5-二羥基苯甲腈OOH2N

OHN

OHNOOH對(duì)-亞硝基苯酚O1,2加成醌的親電加成反應(yīng)OOOHOHClHClOHClHO1,4-加成反應(yīng)醌的還原產(chǎn)物是酚，酚也稱為氫醌；O

OH[H][O]OHOOHOHOO2e2e醌－氫醌電對(duì)第十二章羧 酸（1）主要內(nèi)容羧酸的結(jié)構(gòu)、命名

羧酸的制備（氧化法、Grignard試劑法、腈水解法）腈的堿性及酸性水解機(jī)理一．羧酸的結(jié)構(gòu)、命名羧基(carboxyl)R

C

OHO?；?acyl)脂肪酸芳香酸飽和烷基芳基羧酸的分類R

C

OHOAr

C

OHOCOHORR'R"不飽和酸羧酸的命名……COOHH3CCOOHOHOCOOHCH2CH2COOHHCOOHCH3COOHCH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOH甲酸乙酸十六酸十八酸蟻酸醋酸軟脂酸硬脂酸反-2-丁烯酸鄰羥基苯甲酸呋喃甲酸苯丙酸3-苯基丙酸巴豆酸水楊酸2CH

COOHCH2COOHCCHHCH2COOHCH2COOHHO

CCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHOHH3CO

OH2N

CHCOOH(末端)CH2(CH2)9COOHBr丁二酸琥珀酸順丁烯二酸馬來(lái)酸2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸檸檬酸鄰苯二甲酸羰基丁酸CH2COOH氨基丁二酸氨基丁二酸乙酰乙酸二．羧酸制備方法用什么氧化劑？氧化劑的選擇性？OR

C

OH1.

氧化法OR

C

H[O]R

CH2OHOR

C

CH3C

CRHHR2.

Grignard試劑+

CO2親核加成機(jī)理制備比RX

多一碳的羧酸RMgXCO2(RCO2)2MgH2ORCO2HR

XMgOCORMgXOOR

CMgXH2OOR

C

OH3.

腈類化合物的水解（酸性水解和堿性水解）例：R

CNHH2O,

H2OOHR

COOHHBrCH2CH2BrNCCH2CH2CNH2OH+HOOCCH2CH2COOHClCH2COONaNaCNNCCH2COONa(1)

NaOH2(2)

H

O

/

H+HOOCCH2COOH2

NaCN丁二酸丙二酸C3H7CHOHCNOHC3H7CH

CN2H

O,

HClHCN(NH4)2CO3NH2C3H7CH

CNNH2C3H7CHCOOHC3H7CHOH2O,

HClStrecker反應(yīng)OHC3H7CH

COOH羥基酸氨基酸腈的酸催化水解機(jī)理：R

CNH+R

C

NHH2OR

C

NHH2OHOR

C

NH2HOH2OR

C

NH2HOR

C

NH22H

OHOR

C

NH3HOONH3OR

C

O