1§2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)教學(xué)重點(diǎn)：1、軌道近似概念2、中心力場(chǎng)近似基本原理3、自洽場(chǎng)方法的基本原理2定核近似下，He原子的Schr?dinger方程：

各電子坐標(biāo)電子1與電子2與兩電子二階微商核吸引核吸引之間的位能位能排斥位能3§2.4.1多電子原子的薛定諤方程N(yùn)個(gè)電子核對(duì)N個(gè)電子N個(gè)電子之間的動(dòng)能算符吸引勢(shì)能算符排斥勢(shì)能算符ψ(x1,y1,z1,x2,y2,z2,…,xn,yn,zn)：與N個(gè)電子坐標(biāo)有關(guān)的波函數(shù)。ψ2：表示電子1出現(xiàn)在x1,y1,z1附近，同時(shí)電子2出現(xiàn)在x2,y2,z2附近，…，電子n出現(xiàn)在xn,yn,zn附近的概率密度。E：與ψ對(duì)應(yīng)的N個(gè)電子的總能量。4采用原子單位(a.u.)：由于1/rij與兩個(gè)電子的坐標(biāo)有關(guān)，無(wú)法進(jìn)行變數(shù)分離而不能精確求解。5§2.4.2零級(jí)近似

在零級(jí)近似下，完全忽略電子間互斥勢(shì)能，即:

則薛定諤方程為:

6§2.4.2零級(jí)近似

在零級(jí)近似下，完全忽略電子間互斥勢(shì)能，即:

則薛定諤方程為:

令(1,2,,n)=1(1)2(2)n(n)，則上式可分離成為N個(gè)單電子原子的薛定諤方程7

按照變數(shù)分離法解ψi和Ei

則零級(jí)近似下體系的近似波函數(shù)：體系的近似能量：電子的填充：能量最低原理、泡利原理、洪特規(guī)則8

例如:基態(tài)He原子，兩電子均處在1s軌道上

ψ1=ψ2=ψ1s

E=E1+E2=2E1s=-13.6eV×22×2=-108.8eV

實(shí)驗(yàn)值為：-79eV

評(píng)價(jià)：誤差太大9§2.4.3單電子近似（軌道近似）既不忽略電子間的相互作用，又用單電子波函數(shù)描述多電子原子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，為此所作的近似稱為單電子近似。指導(dǎo)思想：將難以進(jìn)行變數(shù)分離的1/rij項(xiàng)變成只與i電子坐標(biāo)有關(guān)的函數(shù)。近似方法：中心力場(chǎng)法和自洽場(chǎng)101、中心力場(chǎng)法

（1）基本思想：把原子中其它電子對(duì)第i個(gè)電子的排斥作用看成是球?qū)ΨQ的、只與徑向有關(guān)的力場(chǎng)，對(duì)位能進(jìn)行校正。

屏蔽常數(shù)i的意義：除i電子外，其它電子對(duì)i電子的排斥作用，使核的正電荷減小i

。其值的大小可近似地由原子軌道能計(jì)算或按Slater法估算。位能項(xiàng)屏蔽系數(shù)有效電核數(shù)核與i電子的吸引位能(n-1)個(gè)電子從中心出發(fā)的對(duì)i電子的排斥能11

（2）中心力場(chǎng)模型下多電子原子中第i個(gè)電子的單電子Schr?dinger方程為:

（3）關(guān)于方程的解中心力場(chǎng)近似下單電子波函數(shù):i(ri,i,i)=R′nl(ri)Ylm(i,i)

多電子體系的近似波函數(shù)：Z改為Z*與Vi(ri)無(wú)關(guān)同類氫離子一樣12

中心力場(chǎng)近似下與i對(duì)應(yīng)的原子軌道：多電子原子體系近似能量：多電子原子體系的能量不僅與主量子數(shù)n有關(guān)，而且與角量子數(shù)l也有關(guān)。原子中全部電子電離能之和等于各電子所在原子軌道能總和的負(fù)值。13屏蔽常數(shù)σi的大小取決于i電子所受屏蔽情況，為其它電子對(duì)i電子屏蔽的總和。14（4）屏蔽常數(shù)的Slater估算法（適用于n＝1~4的軌道）：將電子按內(nèi)外次序分組：1s∣2s,2p∣3s,3p∣3d∣4s,4p∣4d∣4f∣5s,5p∣…某一軌道上的電子不受它外層電子的屏蔽，＝0同一組內(nèi)＝0.35（1s組內(nèi)＝0.30）相鄰內(nèi)層組電子對(duì)外層電子的屏蔽，＝0.85（d和f軌道上電子的＝1.00）更靠?jī)?nèi)各組的＝1.00。15

例如:基態(tài)He原子，兩電子均處在1s軌道上I1＝24.6eV，I2＝54.4eV，I1+I2=79eVHe原子中兩個(gè)電子電離能之和等于電子所在原子軌道能總和的負(fù)值。

He原子基態(tài)能量

He基態(tài)的電子組態(tài)為1s2，根據(jù)Slater方法σ1=

σ2=0.3

E=2E1s=-78.6eV與實(shí)驗(yàn)值-79eV接近了多電子原子的能量不僅與主量子數(shù)有關(guān)，而且與角量子數(shù)有關(guān)（l）。16

例如：C原子的電子組態(tài)為1s22s22p21s的＝0.301s電子的原子軌道能為：

E1s＝-13.6×(6－0.30)2=-442eV2s電子的=2×0.85+3×0.35=2.75，

2s（或2p）電子的原子軌道能為：

E2s,2p＝-13.6×(6-2.75)2/22=-35.9eV172s和2p上4個(gè)電子的原子軌道能之和為:4×(-35.9eV)=-143.6eVI1+I2+I3+I4=11.26+24.38+47.89+64.49=148.0eV1s上兩電子的原子軌道能為：2×(-442eV)=-884eVI5+I6＝392.1＋490.0＝882.1eV182、自洽場(chǎng)法（self-consistentfield縮寫SCF）

（1）基本思想：不考慮i電子與j電子之間的瞬時(shí)相互作用，而是考慮i電子與j電子云之間的作用。

:j電子在dτj中出現(xiàn)對(duì)

i電子排斥能的貢獻(xiàn)。

:j電子出現(xiàn)在整個(gè)空間時(shí)對(duì)i電子排斥能的總和。

(由于已對(duì)j電子的所有可能位置取平均，積分后與j的坐標(biāo)無(wú)關(guān)，只與i電子坐標(biāo)有關(guān).)19

求和表示體系中N-1個(gè)其它電子對(duì)i電子的排斥能。（2）自洽場(chǎng)下的單電子薛定諤方程求解方程，先要求得（1）式，而要求得（1）式就必須知道除i電子以外所有j電子的波函數(shù)ψj，然而ψj也是未知的。20使用迭代法或逐次逼近法求解，步驟如下：先假定N個(gè)函數(shù)ψi(0)作為零級(jí)波函數(shù)：

ψ1(0),ψ2(0),ψ3(0),…,ψi(0),…,ψN(0)將ψ2(0),ψ3(0),…,ψN(0)代入(1)式，求得i=1時(shí)的U(r1),然后將U(r1)代入(2)式得ψ1(1)和E1(1)。將ψ1(1),ψ3(0),…,ψN(0)代入(1)式，求得i=2時(shí)的U(r2)，然后將U(r2)代入(2)式得ψ2(1)和E2(1)。21同理，用ψ1(1),ψ2(1),ψ4(0),…,ψN(0)求得ψ3(1)和E3(1)，直至求得一組新的波函數(shù)ψ1(1),ψ2(1),ψ3(1)…,ψN(1)，稱為一級(jí)波函數(shù)。用同樣的方法求得二級(jí)波函數(shù)ψi(2)和軌道能級(jí)Ei(2)，三級(jí)波函數(shù)ψi(3)和軌道能級(jí)Ei(3),…,如此循環(huán)，直至總能量與上一級(jí)計(jì)算的總能量在允許誤差范圍內(nèi)很好的吻合為止。終結(jié)的U(ri)就是自洽場(chǎng)，終結(jié)波函數(shù)與軌道能量是方程的一組自洽解。

22

（3）關(guān)于方程的解

多電子體系的近似波函數(shù)：

多電子原子體系近似能量：

En23多電子原子體系近似零級(jí)近似單電子近似

解N個(gè)單電子薛定諤方程中心力場(chǎng)近似自洽場(chǎng)近似24§2.4.4電子的自旋和泡利原理教學(xué)重點(diǎn)：1、自旋相關(guān)效應(yīng)2、單電子原子完整波函數(shù)3、斯萊特（slater）行列式25一、電子的自旋1、自旋假設(shè)的提出實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：Stern-Gerlach實(shí)驗(yàn)ns1:l=0,m=0,μ=0，μZ=-mβe=026理論提出：1925年，為解釋在磁場(chǎng)中觀察到的光譜譜線的分裂現(xiàn)象，荷蘭物理學(xué)家烏侖貝克和哥希密特提出了電子自旋的假設(shè)，認(rèn)為電子具有不依賴于軌道運(yùn)動(dòng)的自旋運(yùn)動(dòng)，具有固定的自旋角動(dòng)量（Ms）和相應(yīng)的自旋磁矩（us）。272、自旋量子數(shù)s和自旋磁量子數(shù)ms單電子自旋角動(dòng)量大小外磁場(chǎng)中，單電子自旋角動(dòng)量z分量28自旋算符及本征方程軌道自旋角動(dòng)量平方算符本征方程本征值角動(dòng)量大小

29l軌道量子數(shù)s自旋量子數(shù)角動(dòng)量z分量算符本征方程本征值

ml軌道磁量子數(shù)ms自旋磁量子數(shù)30單電子自旋算符的本征值及量子數(shù)取值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較可得：?jiǎn)坞娮幼孕莿?dòng)量為自旋量子數(shù)s=1/2自旋角動(dòng)量z分量為自旋磁量子數(shù)為ms=±1/231電子自旋兩種狀態(tài)：ms=1/2α態(tài)“↑”表示

ms=-1/2β態(tài)“↓”表示3、自旋波函數(shù)自旋波函數(shù)用ηms(ω)表示，ω為電子自旋坐標(biāo)。32二、單電子原子及類氫離子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述1、量子數(shù)描述主量子數(shù)nn=1,2,3,…,n

角量子數(shù)ll=0,1,2,3…,n-1

磁量子數(shù)mm=0,1,2,…,l

自旋磁量子數(shù)msms=1/2

四個(gè)量子數(shù)確定一個(gè)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)2、完全波函數(shù)33軌道近似忽略軌道-自旋作用這樣將多電子原子波函數(shù)看成單電子原子軌道自旋乘積，不滿足泡利原理。34三、泡利原理和斯萊特（slater）行列式1、泡利原理（第一章§1.2.5

）對(duì)于自旋量子數(shù)為半整數(shù)的微觀粒子，如電子(s=1/2)，其完全波函數(shù)必須是反對(duì)稱的，即交換任意兩個(gè)粒子的坐標(biāo)，波函數(shù)變號(hào)。2、斯萊特行列式對(duì)于有N個(gè)電子的多電子原子，其完全波函數(shù)應(yīng)為：35例如：He的激發(fā)態(tài):1s12s12s1s2112由于電子是全同粒子，所以應(yīng)有：根據(jù)泡利原理：顯然上式不能滿足。36歸一化常數(shù)將ψA和ΨB進(jìn)行線形組合：交換兩電子坐標(biāo)，(1)式是對(duì)稱函數(shù)，(2)式是反對(duì)稱函數(shù)。根據(jù)泡利原理，He的激發(fā)態(tài)（1s12s1）狀態(tài)的完全波函數(shù)應(yīng)取(2)式。將其改寫成行列式為：37以泡利原理對(duì)基態(tài)He原子進(jìn)行分析：He原子基態(tài)電子排布為：(1s)2

軌道波函數(shù)：ψ1s(1)ψ1s(2)

交換兩電子的位置：ψ1s(2)ψ1s(1)

要滿足泡利原理，自旋部分函數(shù)必須是反對(duì)稱的，這樣才能保證完全波函數(shù)的反對(duì)稱性。兩電子的自旋狀態(tài)有四種可能：（舍）（舍）38（舍）由于η6函數(shù)是反對(duì)稱的，只有它和電子的軌道函數(shù)組合才能滿足泡利原理。多電子原子He的完全波函數(shù)為：39行列式可以