第二章食品分析的基本知識本章的主要內(nèi)容：一、樣品的采集、制備與保存二、樣品預處理三、分析方法的選擇四、食品分析的誤差與數(shù)據(jù)處理第一節(jié)樣品的采集、制備與保存

一、樣品的采集

食品分析的首項工作是從大量的分析對象中抽取有代表性的一部分樣品作為分析材料(分析樣品)，這項工作即稱為樣品的采集。（一）正確采樣的重要性正確采樣的原則：

1.采集的樣品要均勻、有代表性，能反映全部被檢食品的組成

2.采樣過程中要設法保持原有的理化指標，防止成分逸散或帶入雜質(zhì)（二）采樣步驟獲得檢樣—由分析對象大批物料的各個部分采集的少量物料原始樣品—許多份檢樣綜合在一起平均樣品—原始樣品經(jīng)過技術(shù)處理，再抽取其中的一部分供分析檢驗的樣品第一節(jié)樣品的采集、制備與保存（三）采樣的一般方法隨機抽樣：即按照隨機原則，從大批物料中抽取部分樣品。代表性取樣：用系統(tǒng)抽樣法進行采樣，即已經(jīng)了解樣品隨空間(位置）和時間而變化的規(guī)律，按此規(guī)律進行采樣，以便采集的樣品能代表其相應部分的組成和質(zhì)量。如分層取樣、隨生產(chǎn)過程的各環(huán)節(jié)采樣、定期抽取貨架上陳列不同時間的食品的采樣等。第一節(jié)樣品的采集、制備與保存○

均勻固體物料（如糧食、粉狀食品）

有完整包裝（袋、桶、箱等）的確定采樣件數(shù)（

①有完整包裝(袋、桶、箱等)的：可先按確定采樣件數(shù)，然后從樣品堆放的不同部位，按采樣件數(shù)確定具體采樣袋(桶、箱)，再用雙套間轉(zhuǎn)取樣管采樣。將取樣管插入包裝中，回轉(zhuǎn)180。）原始樣品：雙套回轉(zhuǎn)取樣管平均樣品：“四分法”無包裝的散堆樣品劃分若干等體積層，每層的四角和中心點取得檢樣第一節(jié)樣品的采集、制備與保存○較稠的半固體物料（如稀奶油、動物油脂、果醬等）

不易充分混勻，確定采樣件數(shù)（桶、罐），每個包裝中分層（上、中、下）分別取出檢樣，混合分取縮減到所需數(shù)量○液體物料（如植物油、鮮乳等）

包裝體積不太大的確定采樣件數(shù)，開啟包裝充分混合后取樣

大桶裝的或散（池）裝的

虹吸法分層（大池還應分四角及中心五點）取樣，每層500ml左右，充分混合后，分取縮減到所需數(shù)量第一節(jié)樣品的采集、制備與保存○組成不均勻的固體食品（如肉、魚、果品、蔬菜等）

這類食品其本身各部位極不均勻，個體大小及成熟程度差異很大，采樣更應注意代表性

肉類從不同部位取樣，混合后代表該只動物；從一只或很多只動物的同一部位取樣，混合后代表某一部位的情況

水產(chǎn)品小魚、小蝦可隨機多個取樣，切碎、混勻后分取縮減到所需數(shù)量個體較大的魚，可從若干個體上切割少量可食部分，切碎混勻分取，縮減到所需數(shù)量

第一節(jié)樣品的采集、制備與保存誤差：是分析結(jié)果與真實值之差；原理利用KOH-乙醇溶液將脂肪等雜質(zhì)皂化除去，以達到凈化目的。（二）

分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理（二）

增加平行測定次數(shù)，減少偶然誤差百萬分含量、十億分含量（一）精密度（precision）方法系統(tǒng)誤差——方法校正在操作過程中應注意防止爆炸。按批號采樣，自該批產(chǎn)品堆放的不同部位采取總數(shù)的1‰，但不得少于兩件，尾數(shù)超過500件者應加抽一件。這類食品一般按班次或批號連同包裝一起采樣。標準加入法；例：測定冷飲中糖精鈉含量時，可在試劑中加入堿性硫酸銅，將蛋白質(zhì)等干擾雜質(zhì)沉淀下來，而糖精鈉則留在試液中，經(jīng)過過濾除去沉淀后，取濾液分析通常采用高溫，或高溫加強氧化條件，使有機物質(zhì)分解，呈氣態(tài)逸散，而被測的組分殘留下來。高速組織搗碎機（溶劑用量少，提取完全，回收率高，操作麻煩需專用的索氏提取器）此法主要用于待測組分為非揮發(fā)性的樣品凈化液的濃縮，通常采用蒸發(fā)皿直接揮發(fā)；當待測物與內(nèi)標物的響應值的波動一致時，其比值可抵消因儀器信號的波動和操作上的不一致所引起的測定誤差；2.食品中的無機元素，常與蛋白質(zhì)等有機物質(zhì)結(jié)合，成為難溶、難離解的化合物，從而失去其原來的特性。提取效果符合相似相溶的原則，故應根據(jù)被提取物的極性強弱來選擇提取劑。

果蔬

體積較小的（如山楂、葡萄等），隨機取若干個整體，切碎混勻，縮分到所需數(shù)量；

體積較大的(如西瓜、蘋果、蘿卜等），按成熟度及個體大小的組成比例，選取若干個個體，對每個個體按生長軸縱剖分4份或8份，取對角線2份，切碎混勻，縮分到所需數(shù)量

體積蓬松的葉菜類（菠菜、小白菜等），由多個包裝（一筐、一捆）分別抽取一定數(shù)量，混合后搗碎混勻分取，縮減到所需數(shù)量第一節(jié)樣品的采集、制備與保存○小包裝食品（罐頭、袋或聽裝奶粉、瓶裝飲料等）

這類食品一般按班次或批號連同包裝一起采樣。如果小包裝外還有大包裝（如紙箱），可在堆放的不同部位抽取一定量大包裝，打開包裝從每箱中抽取小包裝（瓶、袋等），再縮減到所需數(shù)量罐頭

按生產(chǎn)班次取樣，取樣量為1/3000，尾數(shù)超過1000罐者，增取1罐，但每班每個品種取樣量基數(shù)不得少于3罐某些罐頭生產(chǎn)量較大，則以班產(chǎn)量總罐數(shù)20，000罐為基數(shù)，取樣量按1/3000。超過20，000罐的罐數(shù)，取樣量按1/10，000，尾數(shù)超過1，000罐者，增取1罐

第一節(jié)樣品的采集、制備與保存

個別生產(chǎn)量過小，同品種、同規(guī)格可合并班次取樣，但并班總罐數(shù)不超過5，000罐，每生產(chǎn)班次取樣量不少于1罐，并班后取樣基數(shù)不少于3罐。按殺菌鍋取樣，每鍋檢取1罐，但每批每個品種不得少于3罐袋、聽裝奶粉按批號采樣，自該批產(chǎn)品堆放的不同部位采取總數(shù)的1‰，但不得少于兩件，尾數(shù)超過500件者應加抽一件。第一節(jié)樣品的采集、制備與保存（四）采樣數(shù)量

考慮分析項目的要求、分析方法的要求及被檢物的均勻程度三個因素。樣品一式三份，分別供檢驗、復檢、備查每份樣品不少于0.5kg。檢驗摻偽物的樣品取樣數(shù)量要多一些第一節(jié)樣品的采集、制備與保存（五）采樣的注意事項（1）一切采樣工具，如采樣器、容器、包裝紙等都應清潔，不應將任何有害物質(zhì)帶入樣品中。例：作3，4-苯并芘（2）設法保持樣品原有微生物狀況和理化指標，在進行檢測之前不得污染，不發(fā)生變化。（3）感官性質(zhì)極不相同的樣品，切不可混在一起，應另行包裝，并注明其性質(zhì)。（4）樣品采集完后，應迅速送往檢測室進行分析，以免發(fā)生變化（5）盛裝樣品的器具上要貼牢標簽，注明樣品名稱、采樣地點、采樣日期、樣品批號、采樣方法、采樣數(shù)量、分析項目及采樣人。第一節(jié)樣品的采集、制備與保存二、樣品的制備

按采樣規(guī)程采取的樣品往往數(shù)量過多，顆粒太大，組成不均勻。為了確保分析結(jié)果的正確性，必須對樣品進行粉碎、混勻、縮分，這項工作即為樣品制備。目的是要保證樣品十分均勻，使在分析時取任何部分都能代表全部樣品的成分第一節(jié)樣品的采集、制備與保存1、液體、漿體或懸浮液體將樣品搖勻，充分攪拌玻璃攪拌棒、電動攪拌器

2、互不相溶的液體（如油與水的混合物）將不相溶的成分分離，再分別進行采樣3、

固體樣品粉碎法：水分含量少、硬度較大的固體樣品（谷物）勻漿法：水分含量較高，質(zhì)地軟的樣品（果、蔬）研磨法：韌性較強的樣品粉碎機、組織搗碎機、研缽第一節(jié)樣品的采集、制備與保存4、罐頭水果罐頭在搗碎前須清除果核；肉禽罐頭應預先清除骨頭；魚類罐頭要將調(diào)味品（蔥、辣椒及其它）分出后再搗碎。高速組織搗碎機三、樣品保存

短時間內(nèi)分析密閉潔凈的容器中，陰暗處保存，易腐敗變質(zhì)的樣品應保存在0-50C的冰箱內(nèi)。有些成分避光保存（胡蘿卜素、黃曲霉毒素B1，維生素B1）第一節(jié)樣品的采集、制備與保存第二節(jié)樣品預處理

總的原則：1.消除干擾

2.完整保留被測組分

3.使被測組分濃縮可以獲得可靠的分析結(jié)果一、有機物破壞法二、溶劑提取法三、蒸餾法四、色層分離法五、化學分離法六、濃縮一、有機物破壞法主要用于食品中無機元素的測定食品中的無機元素，常與蛋白質(zhì)等有機物質(zhì)結(jié)合，成為難溶、難離解的化合物，從而失去其原來的特性。欲測定這些無機成分的含量，需要在測定前破壞有機結(jié)合體，釋放出被測組分。通常采用高溫，或高溫加強氧化條件，使有機物質(zhì)分解，呈氣態(tài)逸散，而被測的組分殘留下來。根據(jù)具體操作條件的不同，又可分為干法和濕法兩大類。第二節(jié)樣品預處理

（一）干法灰化

一種用高溫灼燒的方式破壞樣品有機物的方法，又稱灼燒法。除汞外大多數(shù)金屬和部分非金屬元素的測定都可用此法

原理將一定量的樣品置于坩堝中加熱，使其中的有機物脫水、炭化、分解、氧化，再置高溫電爐中（一般為500-550℃）灼燒灰化，直至殘灰為白色或淺灰色為止，所得的殘渣即為無機成分，可供測定用。第二節(jié)樣品預處理

l分別測量樣品及標準中待測物及內(nèi)標物的響應值，然后以Sx/Si比值對濃度c作圖；利用聚酰胺、硅膠、硅藻土、氧化鋁等吸附劑經(jīng)活化處理后所具有的適當?shù)奈侥芰Γ瑢Ρ粶y成分或干擾組分進行選擇性吸附而進行的分離未加標準物質(zhì)的樣品稱為未知樣品。如果小包裝外還有大包裝（如紙箱），可在堆放的不同部位抽取一定量大包裝，打開包裝從每箱中抽取小包裝（瓶、袋等），再縮減到所需數(shù)量3.在操作過程中應注意防止爆炸。方法系統(tǒng)誤差——方法校正例：作3，4-苯并芘分液漏斗，經(jīng)4-5次萃取指測定值與真實值的接近程度。標準曲線法；是除去油脂的一種方法，常用于農(nóng)藥分析中樣品的凈化。百萬分含量、十億分含量您所分析的物質(zhì)是元素？化合物？有機物？化合物食品中的無機元素，常與蛋白質(zhì)等有機物質(zhì)結(jié)合，成為難溶、難離解的化合物，從而失去其原來的特性。試劑系統(tǒng)誤差——空白實驗l尋找一種物質(zhì)或內(nèi)標物，該內(nèi)標物必須是樣品中大量存在的或完全不存在的。（一）精密度（precision）一種用高溫灼燒的方式破壞樣品有機物的方法，又稱灼燒法。搗碎法：將切碎的樣品放入搗碎機中，加溶劑搗碎一定時間，使被測成分提取出來。絕對偏差：測定結(jié)果與測定平均值之差

方法特點優(yōu)點：

1.基本不加或加入很少試劑，故空白值低；

2.多數(shù)食品經(jīng)灼燒后灰分體積小，能處理較多的樣品，可富集被測組分，降低檢測下限；

3.有機物分解徹底，操作簡單。缺點：

1.所需時間長；

2.溫度高易造成某些易揮發(fā)元素的損失；

3.坩鍋對被測組分有吸留作用第二節(jié)樣品預處理

提高回收率的措施

1.根據(jù)被測組分的性質(zhì)，采取適宜的灰化溫度

2.加入助灰化劑，防止被測組分的揮發(fā)損失和坩鍋吸留例如：1.氯化鎂或硝酸鎂可使磷元素、硫元素轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿徭V或硫酸鎂，防止它們損失；

2.氫氧化鈉或氫氧化鈣可使鹵素轉(zhuǎn)為難揮發(fā)的碘化鈉或氟化鈣；

3.加入氯化鎂及硝酸鎂可使砷轉(zhuǎn)變?yōu)椴粨]發(fā)的焦砷酸鎂；

4.硫酸可使一些易揮發(fā)的氯化鉛、氯化鎘等轉(zhuǎn)變?yōu)殡y揮發(fā)的硫酸鹽第二節(jié)樣品預處理

（二）濕法消化

簡稱消化法，是常用的樣品無機化方法1、原理向樣品中加入強氧化劑，并加熱消煮，使樣品中的有機物質(zhì)完全分解、氧化，呈氣態(tài)逸出，待測成分轉(zhuǎn)化為無機物狀態(tài)存在于消化液中，供測試用。常用的強氧化劑有濃硝酸、濃硫酸、高氯酸、高錳酸鉀、過氧化氫等。第二節(jié)樣品預處理

2、方法特點優(yōu)點：1.有機物分解速度快，所需時間短；

2.由于加熱溫度較干法低，故可減少金屬揮發(fā)逸散的損失，容器吸留也少。缺點：

1.消化過程中常產(chǎn)生大量有害氣體，操作需在通風櫥進行；

2.消化初期，易產(chǎn)生大量泡沫外溢，需操作人員隨時照管；

3.試劑用量較大，空白值偏高。高壓密封罐消化法第二節(jié)樣品預處理

3、常用消化法硝酸-高氯酸-硫酸法稱取5-10g粉碎的樣品于250-500ml凱氏燒瓶中，加少許水使之濕潤，加數(shù)粒玻璃珠，加4:1的硝酸—高氯酸混合液10-15ml，放置片刻，小火緩緩加熱，待作用緩和后放冷，沿瓶壁加入5或10ml濃硫酸，再加熱，至瓶中液體開始變成棕色時，不斷沿瓶壁滴加硝酸—高氯酸混合液（4:1）至有機物分解完全。加大火力至產(chǎn)生白煙，溶液應澄清，無色或微黃色。在操作過程中應注意防止爆炸。第二節(jié)樣品預處理

硝酸-硫酸法稱取均勻樣品10-20g于凱氏燒瓶中，加入濃硝酸20ml，濃硫酸10ml，先以小火加熱，待劇烈作用停止后，加大火力并不斷滴加濃硝酸直至溶液透明不再轉(zhuǎn)黑為止。

每當溶液變深時，立即添加硝酸，否則溶液難以消化完全。待溶液不再轉(zhuǎn)黑后，繼續(xù)加熱數(shù)分鐘至有濃白煙逸出，消化液應澄清透明雙氧水代替硝酸，滴加時應沿壁緩慢進行，以防爆沸第二節(jié)樣品預處理

二、溶劑提取法

利用樣品各組分在某一溶劑中溶解度的差異，將各組分完全或部分分離的方法，稱為溶劑提取法。

(維生素、重金屬、農(nóng)藥及黃曲霉毒素的測定)（一)

浸提法（二）溶劑萃取法

第二節(jié)樣品預處理

（一）

浸提法

用適當?shù)娜軇⒐腆w樣品中的某種待測成分浸提出來的方法，又稱固—液萃取法

1.提取溶劑的選擇提取效果符合相似相溶的原則，故應根據(jù)被提取物的極性強弱來選擇提取劑。

極性弱的成分（如有機氯農(nóng)藥）可用極性小的溶劑(如正己烷、石油醚）提取

極性強的成分（如黃曲霉毒素B1）可用極性大的溶劑（甲醇與水的混合溶液）提取。溶劑沸點宜在45-800C之間。溶劑要穩(wěn)定且不與樣品發(fā)生作用

第二節(jié)樣品預處理

2.提取方法振蕩浸漬法：將樣品切碎，放在一合適的溶劑系統(tǒng)中浸漬、振蕩一定時間，即可從樣品中提取出被測成分。（簡便易行，回收率較低）搗碎法：將切碎的樣品放入搗碎機中，加溶劑搗碎一定時間，使被測成分提取出來?；厥章瘦^高，但干擾雜質(zhì)溶出較多。索氏提取法：將一定量樣品放入索氏提取器中，加入溶劑加熱回流一定時間，將被測成分提取出來。（溶劑用量少，提取完全，回收率高，操作麻煩需專用的索氏提取器）第二節(jié)樣品預處理

（二）溶劑萃取法

利用某組分在兩種互不相溶的溶劑中分配系數(shù)的不同，使其從一種溶劑轉(zhuǎn)移到另一種溶劑中，而與其它組分分離的方法，叫溶劑萃取法。1、萃取溶劑的選擇萃取用溶劑應與原溶劑不互溶，對被測組分有最大溶解度（最大分配系數(shù)），而對雜質(zhì)有最小溶解度（最小分配系數(shù)）?？紤]兩種溶劑分層的難易，是否會產(chǎn)生泡沫等2、萃取方法

分液漏斗，經(jīng)4-5次萃取

第二節(jié)樣品預處理

檢驗摻偽物的樣品取樣數(shù)量要多一些適用對堿穩(wěn)定的農(nóng)藥提取液的凈化。2.第一節(jié)樣品的采集、制備與保存加熱方式：水浴、油浴或直接加熱。稱取5-10g粉碎的樣品于250-500ml凱氏燒瓶中，加少許水使之濕潤，加數(shù)粒玻璃珠，加4:1的硝酸—高氯酸混合液10-15ml，放置片刻，小火緩緩加熱，待作用緩和后放冷，沿瓶壁加入5或10ml濃硫酸，再加熱，至瓶中液體開始變成棕色時，不斷沿瓶壁滴加硝酸—高氯酸混合液（4:1）至有機物分解完全。選擇分析方法的幾種考慮由于環(huán)境的偶然波動或儀器的性能，分析人員對各份試樣處理時不一致產(chǎn)生的。采集的樣品要均勻、有代表性，能反映全部被檢食品的組成水產(chǎn)品目的是要保證樣品十分均勻，使在分析時取任何部分都能代表全部樣品的成分每當溶液變深時，立即添加硝酸，否則溶液難以消化完全。例：測定冷飲中糖精鈉含量時，可在試劑中加入堿性硫酸銅，將蛋白質(zhì)等干擾雜質(zhì)沉淀下來，而糖精鈉則留在試液中，經(jīng)過過濾除去沉淀后，取濾液分析l尋找一種物質(zhì)或內(nèi)標物，該內(nèi)標物必須是樣品中大量存在的或完全不存在的。儀器分析法具有較高的靈敏度，而化學分析法靈敏度相對較低。虹吸法分層（大池還應分四角及中心五點）取樣，每層500ml左右，充分混合后，分取縮減到所需數(shù)量根據(jù)被測組分的性質(zhì)，采取適宜的灰化溫度這類食品一般按班次或批號連同包裝一起采樣。樣品經(jīng)提取、凈化后，有時凈化液的體積較大，在測定前需進行濃縮，以提高被測成分的濃度相對誤差：是絕對誤差占真實值（通常用平均值代表）的百分率。（5）盛裝樣品的器具上要貼牢標簽，注明樣品名稱、采樣地點、采樣日期、樣品批號、采樣方法、采樣數(shù)量、分析項目及采樣人。還有些被測成分，當加熱到沸點時可能發(fā)生分解。1、分析要求的準確度和精密度欲測定這些無機成分的含量，需要在測定前破壞有機結(jié)合體，釋放出被測組分。當覺得上述過程麻煩時，可只加標一次，分別測量樣品和加標樣品的儀器一、正確選擇分析方法的重要性第四節(jié)食品分析的誤差與數(shù)據(jù)處理當待測物與內(nèi)標物的響應值的波動一致時，其比值可抵消因儀器信號的波動和操作上的不一致所引起的測定誤差；加大火力至產(chǎn)生白煙，溶液應澄清，無色或微黃色。，得到和樣品有相同基體的標準系列(加標，spiking)；簡稱消化法，是常用的樣品無機化方法第四節(jié)食品分析的誤差與數(shù)據(jù)處理以濃度c對響應信號與S作圖，再將直線外推與濃度軸相交于一點(下圖)，求得樣品中待測物濃度cx。在操作過程中應注意防止爆炸。（使用同一方法或步驟進行多次重復測量所得分析數(shù)據(jù)之間符合的程度。還要在眾多的分析方法中選擇正確的分析方法。二、控制和消除誤差的方法方法系統(tǒng)誤差——方法校正1、液體、漿體或懸浮液體第一節(jié)樣品的采集、制備與保存可加入氰化鉀和檸檬酸銨掩蔽考慮兩種溶劑分層的難易，是否會產(chǎn)生泡沫等

三、蒸餾法

利用液體混合物中各組分揮發(fā)度不同所進行分離的方法?？捎糜诔ジ蓴_組分，也可用于將待測組分蒸餾逸出，收集餾出液進行分析。具有分離和凈化雙重效果，儀器裝置和操作較為復雜（一）常壓蒸餾

當被蒸餾的物質(zhì)受熱后不發(fā)生分解或沸點不太高時，可在常壓下進行蒸餾。加熱方式：水浴、油浴或直接加熱。第二節(jié)樣品預處理

（二）減壓蒸餾

當常壓蒸餾容易使蒸餾物質(zhì)分解，或其沸點太高時，可以采用減壓蒸餾。（三）水蒸汽蒸餾

某些物質(zhì)沸點較高，直接加熱蒸餾時，因受熱不均易引起局部炭化；還有些被測成分，當加熱到沸點時可能發(fā)生分解。第二節(jié)樣品預處理

（四）分餾

將液體混合物在一個設備內(nèi)同時進行多次部分汽化和部分冷凝，將液體混合物分離為各組分的蒸餾過程

兩種或兩種以上組分是可互溶且沸點相差很小的。

第二節(jié)樣品預處理

四、色層分離法△吸附色譜分離△分配色譜分離△離子交換色譜分離△1.吸附色譜分離

利用聚酰胺、硅膠、硅藻土、氧化鋁等吸附劑經(jīng)活化處理后所具有的適當?shù)奈侥芰?，對被測成分或干擾組分進行選擇性吸附而進行的分離例：聚酰胺對色素有強大的吸附力，而其它組分則難于被其吸附，測定食品中色素含量第二節(jié)樣品預處理

△2.分配色譜分離

根據(jù)不同物質(zhì)在兩相間的分配比不同所進行的分離的分離方法。兩相中的一相是流動的，另一相是固定的。被分離的組分在流動相沿著固定相移動的過程中，由于不同物質(zhì)在兩相中具有不同的分配比，當溶劑滲透在固定相中并向上滲展時，這些物質(zhì)在兩相中的分配作用反復進行，從而達到分離的目的。例：多糖類樣品的紙上層析，用苯酚—1%氨水飽和溶液展開，苯胺鄰苯二酸顯色劑，于1050C加熱數(shù)分鐘，即可見到被分開的戊醛糖（紅棕色）、己醛糖（棕褐色）、己酮糖（淡棕色）、雙糖類（黃棕色）的色斑第二節(jié)樣品預處理

△3.離子交換色譜分離

利用離子交換劑與溶液中的離子之間所發(fā)生的交換反應來進行分離的方法。陽離子交換：陰離子交換：當被測離子溶液與離子交換劑一起混合振蕩，或?qū)右壕従復ㄟ^用離子交換劑作成的離子交換柱時，被測離子或干擾離子即與離子交換劑上的H+或OH-發(fā)生交換，不發(fā)生交換反應的其它物質(zhì)留在溶液內(nèi)，從而達到分離的目的。例：制備無氨水、無鉛水。第二節(jié)樣品預處理

五、

化學分離法（一）磺化和皂化法

(二)沉淀分離法（三）掩蔽法第二節(jié)樣品預處理

（一）磺化和皂化

是除去油脂的一種方法，常用于農(nóng)藥分析中樣品的凈化。

硫酸磺化法原理：濃硫酸能使脂肪磺化，并與脂肪和色素中的不飽和鍵起加成作用，形成可溶于硫酸和水的強極性化合物，不再被弱極性的有機溶劑所溶解，從而達到分離凈化的目的。特點和適用范圍

簡單、快速、凈化效果好農(nóng)藥分析時，僅限于在強酸介質(zhì)中穩(wěn)定的農(nóng)藥（如有機氯農(nóng)藥中六六六、DDT）提取液的凈化，其回收率在80%以上。第二節(jié)樣品預處理

皂化法原理利用KOH-乙醇溶液將脂肪等雜質(zhì)皂化除去，以達到凈化目的。適用對堿穩(wěn)定的農(nóng)藥提取液的凈化。第二節(jié)樣品預處理

（二）沉淀分離法

利用沉淀反應進行分離的方法在試樣中加入適當?shù)某恋韯贡粶y組分沉淀下來，或?qū)⒏蓴_組分沉淀下來，經(jīng)過過濾或離心將沉淀與母液分開，從而達到分離目的例：測定冷飲中糖精鈉含量時，可在試劑中加入堿性硫酸銅，將蛋白質(zhì)等干擾雜質(zhì)沉淀下來，而糖精鈉則留在試液中，經(jīng)過過濾除去沉淀后，取濾液分析第二節(jié)樣品預處理

（三）掩蔽法

利用掩蔽劑與樣液中干擾成分作用，使干擾成分轉(zhuǎn)變?yōu)椴桓蓴_測定狀態(tài)，即被掩蔽起來。簡化分析步驟

常用于金屬元素的測定例：雙硫腙比色法測定鉛時，在測定條件下，Cu2+、Cd2+等離子對測定有干擾。可加入氰化鉀和檸檬酸銨掩蔽第二節(jié)樣品預處理

六、濃縮樣品經(jīng)提取、凈化后，有時凈化液的體積較大，在測定前需進行濃縮，以提高被測成分的濃度

1.常壓濃縮法此法主要用于待測組分為非揮發(fā)性的樣品凈化液的濃縮，通常采用蒸發(fā)皿直接揮發(fā)；若要回收溶劑，則可用一般蒸餾裝置或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。簡便、快速，常用方法第二節(jié)樣品預處理

2.減壓濃縮法

用于待測成分為熱不穩(wěn)定性或易揮發(fā)的樣品凈化液的濃縮，通常采用K-D濃縮器。濃縮時，水浴加熱并抽氣減壓。

濃縮溫度低、速度快、被測組分損失少，特別適用于農(nóng)藥殘留量分析中樣品凈化液的濃縮。第二節(jié)樣品預處理

干法灰化濕法消化浸提法溶劑萃取法常壓蒸餾法減壓蒸餾水蒸汽蒸餾吸附色譜分離分配色譜分離離子交換色譜分離磺化法和皂化法沉淀分離法掩蔽法常壓濃縮法減壓濃縮法有機物破壞法溶劑提取法蒸餾法色層分離法化學分離法濃縮

樣品的預處理方法相對誤差：是絕對誤差占真實值（通常用平均值代表）的百分率。農(nóng)藥分析時，僅限于在強酸介質(zhì)中穩(wěn)定的農(nóng)藥（如有機氯農(nóng)藥中六六六、DDT）提取液的凈化，其回收率在80%以上。由于一些偶然的外因所引起的誤差，產(chǎn)生的原因往往是不固定的，未知的，且大小不一，或正或負，其大小是不可測的。第一節(jié)樣品的采集、制備與保存第一節(jié)樣品的采集、制備與保存欲測定這些無機成分的含量，需要在測定前破壞有機結(jié)合體，釋放出被測組分。稱取5-10g粉碎的樣品于250-500ml凱氏燒瓶中，加少許水使之濕潤，加數(shù)粒玻璃珠，加4:1的硝酸—高氯酸混合液10-15ml，放置片刻，小火緩緩加熱，待作用緩和后放冷，沿瓶壁加入5或10ml濃硫酸，再加熱，至瓶中液體開始變成棕色時，不斷沿瓶壁滴加硝酸—高氯酸混合液（4:1）至有機物分解完全。個別生產(chǎn)量過小，同品種、同規(guī)格可合并班次取樣，但并班總罐數(shù)不超過5，000罐，每生產(chǎn)班次取樣量不少于1罐，并班后取樣基數(shù)不少于3罐。多次平行測定結(jié)果相互接近的程度。此法主要用于待測組分為非揮發(fā)性的樣品凈化液的濃縮，通常采用蒸發(fā)皿直接揮發(fā)；第一節(jié)樣品的采集、制備與保存將取樣管插入包裝中，回轉(zhuǎn)180。誤差：是分析結(jié)果與真實值之差；試劑系統(tǒng)誤差——空白實驗按批號采樣，自該批產(chǎn)品堆放的不同部位采取總數(shù)的1‰，但不得少于兩件，尾數(shù)超過500件者應加抽一件。一種用高溫灼燒的方式破壞樣品有機物的方法，又稱灼燒法。試劑系統(tǒng)誤差——空白實驗簡稱消化法，是常用的樣品無機化方法適用對堿穩(wěn)定的農(nóng)藥提取液的凈化。用這種方法求得的平均偏差稱算術(shù)平均偏差。第一節(jié)樣品的采集、制備與保存代表性取樣：用系統(tǒng)抽樣法進行采樣，即已經(jīng)了解樣品隨空間(位置）和時間而變化的規(guī)律，按此規(guī)律進行采樣，以便采集的樣品能代表其相應部分的組成和質(zhì)量。第三節(jié)分析方法的選擇

一、正確選擇分析方法的重要性二、選擇分析方法應考慮的因素三、分析方法的評價四、不同分析方法測定結(jié)果差異性的檢驗一、正確選擇分析方法的重要性食品理化分析的目的在于為生產(chǎn)部門和市場管理監(jiān)督部門提供準確、可靠的分析數(shù)據(jù)。為了達到這個目的，除了需要采取正確的方法采集樣品、預處理外。還要在眾多的分析方法中選擇正確的分析方法。1、分析要求的準確度和精密度2、分析方法的繁簡和速度3、樣品的特性

待測成分的形態(tài)和含量，可能存在的干擾物質(zhì)及其含量，樣品的溶解度和待測成分的提取難易程度等4、現(xiàn)有條件二、選擇分析方法應考慮的因素（一）精密度（precision

）

多次平行測定結(jié)果相互接近的程度。（使用同一方法或步驟進行多次重復測量所得分析數(shù)據(jù)之間符合的程度。）這些測試結(jié)果的差異是由偶然誤差造成的。代表著測定方法的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

精密度的高低可用偏差來衡量。

偏差是指個別測定結(jié)果與幾次測定結(jié)果的平均值之間的差別。

絕對偏差：測定結(jié)果與測定平均值之差

相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比

三、分析方法的評價分析結(jié)果的精密度，可以用單次測定結(jié)果的平均偏差表示，即平均偏差沒有正負號。用這種方法求得的平均偏差稱算術(shù)平均偏差。單次測定結(jié)果的相對算術(shù)平均偏差為:三、分析方法的評價

平均偏差的另一種表示方法為標準偏差(均方根偏差)。單次測定的標準偏差(S)可按下列公式計算：標準偏差較平均偏差有更多的統(tǒng)計意義，因為單次測定的偏差平方后，較大的偏差更顯著地反映出來，能更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度。因此，在考慮一種分析方法的精密度時，通常用標準偏差和變異系數(shù)來表示。三、分析方法的評價（二）準確度

指測定值與真實值的接近程度。由系統(tǒng)誤差決定，反映測定結(jié)果的可靠性

準確度高的方法精密度必然高，而精密度高的方法準確度不一定高。

誤差：是分析結(jié)果與真實值之差；

絕對誤差：指測定結(jié)果與真實值之差；

相對誤差：是絕對誤差占真實值（通常用平均值代表）的百分率。通常用相對誤差表示準確度。

回收試驗三、分析方法的評價在回收試驗中，加入已知量的標準物的樣品，稱加標樣品。未加標準物質(zhì)的樣品稱為未知樣品。在相同條件下用同種方法對加標樣品和未知樣品進行預處理和測定，按下列公式計算出加入標準物質(zhì)的回收率。三、分析方法的評價

通過多次測量已知濃度或含量的物質(zhì)（稱為標準物質(zhì)），得到總體平均值與標準物質(zhì)含量（真實值）比較。在建立新的分析方法時，對標準物質(zhì)的測量可找出誤差的來源！并通過空白分析和儀器校正來消除誤差。準確度與精密度的關(guān)系例：A、B、C、D四個分析工作者對同一鐵標樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進行測量，得結(jié)果如圖示，比較其準確度與精密度。36.0036.5037.0037.5032.00測量點平均值真值DCBA準確度高，精密度低準確度高，精密度高準確度低，精密度高準確度低，精密度低（三）靈敏度

指分析方法所能檢測到的最低限量。儀器分析法具有較高的靈敏度，而化學分析法靈敏度相對較低。反映了儀器或方法識別微小濃度或含量變化的能力，也就是說，當濃度或含量有微小變化時，儀器或方法均可以覺察出來。三、分析方法的評價

在選擇分析方法時，要根據(jù)待測成分的含量范圍選擇適宜的方法。

含量較低時，宜選用靈敏度高的方法

含量較高時，宜選用靈敏度低的方法，以減少由于稀釋倍數(shù)太大所引起的誤差。（一）t檢驗法（二）F檢驗法

四、不同分析方法測定結(jié)果差異性的檢驗第四節(jié)食品分析的誤差與數(shù)據(jù)處理一、誤差來源二、控制和消除誤差的方法三、分析數(shù)據(jù)處理一、誤差來源1.系統(tǒng)誤差

由固定原因造成，測定過程中按一定的規(guī)律重復出現(xiàn)，一般有一定的方向性，即測定值總是偏高或總是偏低。

誤差大小可測，來源于分析方法誤差，儀器誤差、試劑誤差和主觀誤差第四節(jié)食品分析的誤差與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)誤差的校正方法系統(tǒng)誤差——方法校正主觀系統(tǒng)誤差——對照實驗（外檢）儀器系統(tǒng)誤差——對照實驗試劑系統(tǒng)誤差——空白實驗2.偶然誤差由于一些偶然的外因所引起的誤差，產(chǎn)生的原因往往是不固定的，未知的，且大小不一，或正或負，其大小是不可測的。

由于環(huán)境的偶然波動或儀器的性能，分析人員對各份試樣處理時不一致產(chǎn)生的。第四節(jié)食品分析的誤差與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較項目系統(tǒng)誤差隨機誤差產(chǎn)生原因固定的因素不定的因素分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性影響準確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)二、控制和消除誤差的方法（一）

正確選取樣品量（二）

增加平行測定次數(shù)，減少偶然誤差（三）

對照試驗（四）

空白試驗（五）

校正儀器和標定溶液（六）

嚴格遵守操作規(guī)程第四節(jié)食品分析的誤差與數(shù)據(jù)處理儀器分析校正方法所謂校正(Calibration)，就是將儀器分析產(chǎn)生的各種信號與待測物濃度聯(lián)系起來的過程。除重量法和庫侖法之外，所有儀器分析方法都要進行“校正”。校正方法有三：標準曲線法；標準加入法；內(nèi)標法。

1）

標準曲線法（Calibrationcurve，Workingcurve,Analyticalcurve）具體做法：l

準確配制已知待測物濃度的系列:0(空白)，c1，c2，c3，c4……..；l

通過儀器分別測量以上各待測物的響應值S0，S1，S2，S3，S4……及待測物的響應值Sx；l

以濃度c對響應信號與S作圖得到標準曲線，然后通過測得的Sx從下圖中求得cx；或者通過最小二乘法獲得其線性方程再直接進行計算。

S440cx

標準曲線法的準確性與否與兩個因素有關(guān)：標準物濃度配制的準確性；標準基體與樣品基體的一致性。

0.0520濃度，cSS2S3S10.00.20.40.60.81.01.230Sx方法系統(tǒng)誤差——方法校正第一節(jié)樣品的采集、制備與保存4、

測定結(jié)果的校正5032.標準偏差較平均偏差有更多的統(tǒng)計意義，因為單次測定的偏差平方后，較大的偏差更顯著地反映出來，能更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度。2.第四節(jié)食品分析的誤差與數(shù)據(jù)處理（使用同一方法或步驟進行多次重復測量所得分析數(shù)據(jù)之間符合的程度。第一節(jié)樣品的采集、制備與保存簡稱消化法，是常用的樣品無機化方法常用于金屬元素的測定這類食品一般按班次或批號連同包裝一起采樣。ti確定法兩種或兩種以上組分是可互溶且沸點相差很小的。第一節(jié)樣品的采集、制備與保存代表著測定方法的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。②

復雜運算時，其中間過程可多保留一位，最后結(jié)果須取應有的位數(shù)服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性，得到和樣品有相同基體的標準系列(加標，spiking)；第三節(jié)分析方法的選擇多次平行測定結(jié)果相互接近的程度。2）標準加入法（Standardadditionmethod）具體做法：l

將一系列已知量待測物分別加入到幾等份的樣品中，配制成濃度為(cx+0)，(cx+c1),(cx+c2),(cx+c3)……..，得到和樣品有相同基體的標準系列(加標，spiking)；l

通過儀器分別測量以上系列的響應值S0，S1，S2，S3，S4……；以濃度c對響應信號與S作圖，再將直線外推與濃度軸相交于一點(下圖)，求得樣品中待測物濃度cx。

優(yōu)點：基體(matrix)相近，或者說基體干擾相同；

缺點：麻煩，適于小數(shù)量的樣品分析。cx0.00.20.0102030-10濃度，cSS2S3S4S10.40.60.81.01.2

當樣品量很少時，可在一份樣品中加標，加一次作一次測量，可得到上述方法相同的結(jié)果；

當覺得上述過程麻煩時，可只加標一次，分別測量樣品和加標樣品的儀器響應，再直接通過公式進行計算。

3）

內(nèi)標法（Internalstandardmethod）該法可以說是上述兩種校正曲線的改進?？捎糜诳朔驕p少儀器或方法的不足等引起的隨機誤差或系統(tǒng)誤差。具體作法：l

尋找一種物質(zhì)或內(nèi)標物，該內(nèi)標物必須是樣品中大量存在的或完全不存在的。然后，在所有樣品、標準及空白中加入相同量的上述內(nèi)標物；l

分別測量樣品及標準中待測物及內(nèi)標物的響應值，然后以Sx/Si比值對濃度c作圖；l

按前述校正方法獲得cx。

說明：當待測物與內(nèi)標物的響應值的波動一致時，其比值可抵消因儀器信號的波動和操作上的不一致所引起的測定誤差；例如：Li可作為血清中K，Na測定的內(nèi)標物（Li與K，Na性質(zhì)相似，但在血清中不存在）。但尋找合適的內(nèi)標物（與待測物性質(zhì)相似而且儀器可以識別各自的信號），或重復引入內(nèi)標物往往有一定的困難，因此，尋找合適內(nèi)標物是十分費時的。選擇分析方法的幾種考慮儀器分析方法眾多，對一個所要進行分析的對象，到底選擇何種分析方法呢？可從以下幾個方面考慮：您所分析的物質(zhì)是元素？化合物？有機物？化合物結(jié)構(gòu)剖析？

您對分析結(jié)果的準確度要求如何？

您的樣品量是多少？您樣品中待測物濃度大小范圍是多少？可能對待測物產(chǎn)生干擾的組份是什么？樣品基體的物理或化學性質(zhì)如何？您有多少樣品，要測定多少目標物？三、分析數(shù)據(jù)處理（一）

分析結(jié)果的表示方法毫克百分含量、百分含量、千分含量、百萬分含量、十億分含量（二）

分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理1、

記錄與運算規(guī)則第四節(jié)食品分析的誤差與數(shù)據(jù)處理①