物性數(shù)據(jù)的估算等第1頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月本章主要內(nèi)容估算的必要性及要求對比態(tài)方法。從兩參數(shù)到多參數(shù)的發(fā)展基團（貢獻）法。出發(fā)點、發(fā)展和分類（沸點、臨界性質(zhì)）基礎(chǔ)物性的估算UNIFAC法介紹第2頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月估算方法的必要性及要求第3頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月化工數(shù)據(jù)的評價

化工數(shù)據(jù)以實驗值最可靠當不同作者對同一物性給出不同值時，要進行數(shù)據(jù)評價。對數(shù)據(jù)評價時可用“質(zhì)量碼”，經(jīng)數(shù)據(jù)評價的數(shù)據(jù)有更大的可靠性。經(jīng)評價的數(shù)據(jù)大都集中在數(shù)據(jù)手冊中?？恳槐臼謨曰蛞惶资謨圆豢赡懿榈剿械臄?shù)據(jù)。數(shù)據(jù)手冊有專用性，即一類或同類物性集中在一本或一套手冊中。第4頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月數(shù)據(jù)評價的規(guī)則選用經(jīng)典的實驗方法得到的數(shù)據(jù)；采用較新年代的實驗數(shù)據(jù)；信任經(jīng)其他數(shù)據(jù)專家評估的數(shù)據(jù)；優(yōu)先選用高知名度的測定者或?qū)嶒炇业臄?shù)據(jù)；注意作者自己公布的實驗誤差；注意測定者公布的原料純度，了解方法的可靠性；注意測定時的溫度、壓力等測定精度；了解實驗?zāi)康牡?頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月化工數(shù)據(jù)估算的必要性雖然在文獻中或手冊中已有許多數(shù)據(jù)，但化學工業(yè)中化合物品種太多，且要考慮不同溫度、壓力下，物性值的變化。工業(yè)中處理的又多是混合物，物性項目中必須考慮濃度的影響；實測值遠遠不能滿足需要，有時測定技術(shù)上存在難以克服的困難；估算求取化工數(shù)據(jù)成為極重要的方法。第6頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月化工數(shù)據(jù)估算的要求誤差小，同時要注意不同物性項目對誤差要求不同；盡量少用其他物性參數(shù)計算過程或估算方程不要太復(fù)雜估算方法要盡可能具有通用性，特別是關(guān)注對極性化合物使用的可能性。具有理論基礎(chǔ)的方法常常有更好的發(fā)展前景。第7頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月估算方法每項物性有各自的多種估算方法；同一類型的估算方法又用于不同的物性項；目前，實用的估算方法主要是對應(yīng)狀態(tài)法和基團貢獻法；此外還有參考物質(zhì)法和物性間的相互估算法。第8頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月對應(yīng)狀態(tài)法（對比態(tài)法）第9頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月兩參數(shù)法對比狀態(tài)法從p－V－T關(guān)系開始，vanderWaals方程：

提供了壓縮因子Z的估算方法（兩參數(shù)壓縮因子圖）發(fā)展為估算蒸氣壓（ps）、蒸發(fā)焓（）、焓差（）、熵差（）、熱容差（）、逸度系數(shù)（）等一系列熱力學性質(zhì)的計算。此法使用方便，但主要用于計算氣相。

第10頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月三參數(shù)法加入第三參數(shù)可更好地反映物質(zhì)的特性，因此在p－V－T及其他各種熱力學性質(zhì)計算中更準確、更常用的三參數(shù)是偏心因子（）和臨界壓縮因子（Zc）。使用和Zc后，有關(guān)液相的計算更加準確了。用作為第三參數(shù)時，作為標準的是球形流體（Ar、Kr、Xe），后者的為零。Lee－Kesler是三參數(shù)法的一種改進，選擇兩種參考流體的方法更準確些。但復(fù)雜得多。第11頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月使用沸點為參數(shù)的對比態(tài)法沸點（Tb）反映物質(zhì)的特性，從微觀角度看反映分子間作用力，實驗數(shù)據(jù)又充分。因此可作為特殊的第三參數(shù)使用。廣泛用于估算液體飽和密度、蒸氣壓、蒸發(fā)焓。例如在ps的計算中第12頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月使用第四參數(shù)（極性參數(shù)）的對比態(tài)方法

加入極性參數(shù)（第四參數(shù)）可進一步改進對比狀態(tài)法但至今未有廣泛被接受的第四參數(shù)，目前已使用過的有以偶極矩為基礎(chǔ)的，或以及ps為基礎(chǔ)的。第四參數(shù)法雖有優(yōu)點，但還未成為一個適用于各種物性計算的方法。第13頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月使用第五參數(shù)（量子參數(shù)）的

對比態(tài)法一般的對比狀態(tài)法不適用于量子氣體（H2、He）等，在兩參數(shù)法時，就曾提出使用對氫使用“臨界參數(shù)加8”規(guī)則，此時，Tc單位為K，pc用atm（12.8atm）。第14頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月可加入一個與分子大小有關(guān)的量子參數(shù)（第五參數(shù)）作理論修正，但廣泛使用的是對臨界參數(shù)的經(jīng)驗修正法；式中是經(jīng)驗修正后的臨界參數(shù)。此法是先修正臨界參數(shù)，再考慮不同摩爾質(zhì)量的溫度的修正。第15頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

對比狀態(tài)法和狀態(tài)方程法比較

從計算方法比較，這兩種方法有很大差異但狀態(tài)方程法中，所用參數(shù)都是從臨界參數(shù)計算，即以Tc、pc、來表達的，在處理混合物時，需要用實驗值回歸交互作用參數(shù)，這樣的計算成為估算方法。對比態(tài)法在處理戶混合物時也存在同樣的問題。因此這兩種方法也有一定的共同點。第16頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月基團貢獻法

第17頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月基團法概述對比狀態(tài)法有通用和簡潔的優(yōu)點，也便于計算機使用。主要問題是過于依賴臨界參數(shù)，而至今具有臨界參數(shù)的物質(zhì)只略多于1000種。因此對于缺乏臨界參數(shù)的化合物對比狀態(tài)法是難于使用的。基團貢獻法（簡稱基團法）具有完全不同的出發(fā)點?；鶊F法假定純物質(zhì)或混合物的物性等于構(gòu)成此化合物或混合物的各種基團對此物性的貢獻值的總和，并假定在任何體系中，同一種基團對于某個物性的貢獻值都是相同的。第18頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月基團法的優(yōu)點是具有最大的通用性。由于構(gòu)成常見化合物的基團只有約100個，因此100個基團就基本上可估算各類有機化合物的物性了。基團法主要用于估算有機物的物性一些基團法不依賴于任何其他物性，但有的基團法關(guān)系式中需要其他物性參數(shù)。第19頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月基團法發(fā)展和分類早期的基團法很簡單，基團劃分“粗糙”，所劃基團很少。20世紀中葉，用基團法估算標準生產(chǎn)焓及臨界性質(zhì)時，劃分的基團較多較細。早期的基團法中，不考慮各種基團間的交互作用。從20世紀40年代起，開始修正臨近基團的影響?；鶊F法從估算固定溫度點開始，經(jīng)過發(fā)展，目前基團法已經(jīng)提出了溫度關(guān)聯(lián)式，用于各種溫度下。開始基團法僅用于純物質(zhì)的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用于多種相平衡估算中，成為唯一的估算相平衡的方法。第20頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月基團法發(fā)展情況隨著基團劃分細致，計算精度提高，但基團數(shù)膨脹造成了計算的復(fù)雜性；加入結(jié)構(gòu)修正項，計算結(jié)果更好，但估算方法更加繁瑣，通用性也差；溫度關(guān)聯(lián)式的提出，使基團法便于計算機使用。為了使用，應(yīng)該將基團法的基團劃分和結(jié)構(gòu)校正控制在適度的范圍內(nèi)。否則將失去基團法通用性的優(yōu)點。第21頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月Joback法估算Tb和臨界性質(zhì)是一個簡單且比較可靠的方法方法缺點：未考慮鄰近基團影響，特別是-F、－Cl基團簡單加和。第22頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月Constantinous-Gani法（C-G法）估算Tb和臨界性質(zhì)典型的考慮鄰近基團的影響，二級基團也可以不加，可能誤差大些。另一個優(yōu)點是求Tc時不要Tb數(shù)據(jù)。

第23頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月UNIFAC法第24頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月UNIFAC法是1975年發(fā)表的，是將基團法和UNIQUAC模型結(jié)合起來的，目前廣泛用于活度系數(shù)的估算?；竟綖椋簽榛疃认禂?shù)組合項，主要反映分子大小和形狀的差別；只與純物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)，與其他分子存在無關(guān)。為活度系數(shù)剩余相，表示基團之間相互作用的影響。第25頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月配位數(shù)Z取為10，xi是組分i的摩爾分數(shù)，分別是表面積分數(shù)和體積分數(shù)，它們分別由表面積參數(shù)Qk和體積參數(shù)Rk計算而得，式中是在分子i中基團k的數(shù)目，它是整數(shù)。計算需要的數(shù)據(jù)是所涉基團的Qk和Rk值，這類微觀參數(shù)可由手冊查出或者由Bandi所給出的公式計算。第26頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月是基團k的活度系數(shù)；是在純?nèi)軇﹊中基團k的活度系數(shù)；純組分i中基團k的活度系數(shù)的計算公式為：式中是組分i中基團m的表面積分數(shù)，其計算公式為;

是基團m、n的表面積參數(shù)；是純組分i中基團m的分數(shù)，其計算公式如下：第27頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月混合物中基團k的活度系數(shù)的與計算公式類似，由以下公式計算：為組分j中基團m的數(shù)目；為混合物中基團m的分數(shù)；為混合物中基團m的表面積分數(shù)；為基團交互作用參數(shù)；為基團交互作用能量參數(shù)；M為組分數(shù)；N為基團數(shù)。第28頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月UNIFAC法的應(yīng)用情況：UNIFAC法首先在VLE中使用的，而不久就在LLE、GLE、SLE、和超額焓、黏度等的計算中得到使用。并且在使用中進行了不同的修正。主要修正為：（1）增加基團，如加入純氣體作為基團：N2、O2、H2、CO、CO2、H2S、CH4、C2H6、C2H4、C2H2；（2）為校正異構(gòu)的影響，增加基團；（3）改進剩余項和能量交互作用參數(shù)的計算公式。第29頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月第30頁，課件共39頁，