無機(jī)合成與制備化學(xué)主講：曹麗云2007.11陜科大第十四章軟化學(xué)——綠色無機(jī)合成化學(xué)

軟化學(xué)開辟的材料制備方法正在將新材料制備的前沿技術(shù)從高溫、高壓、高真空、高能和高制備成本的物理方法中解放出來，進(jìn)入一個(gè)更寬闊的空間。顯然，依賴于極端技術(shù)的方法必須有高精尖的設(shè)備和較大的資金投人；而軟化學(xué)提供的方法依賴的則是人的知識(shí)、技能和創(chuàng)造力，因而可以說，軟化學(xué)是一個(gè)具有智力密集型特點(diǎn)的研究領(lǐng)域。同時(shí)軟化學(xué)開辟出了具有減污、節(jié)能、高效、經(jīng)濟(jì)的環(huán)境友好的工藝路線。

過去對新材料的探索常常循著著名材料學(xué)家羅伊(Roy)教授描述的路徑進(jìn)行，總是材料技術(shù)帶動(dòng)材料科學(xué)的發(fā)展。首先用某—合成方法(材料技術(shù))，在偶然情況下制備出具有良好性能的材料；然后，研究這種材料的結(jié)構(gòu)與性能(材料科學(xué))。目前，這種情況正在發(fā)生變化。最典型的例子是半導(dǎo)體超晶格材料。它是首先從理論上提出，然后用特定的材料技術(shù)(分子束外延、金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積等)制備出來的。隨著材料科學(xué)，以及與之相關(guān)的固體物理學(xué)、固體化學(xué)、計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，已經(jīng)可以從理論上預(yù)言具有特定結(jié)構(gòu)與功能的材料體系。而如何去實(shí)現(xiàn)的問題，即構(gòu)造出預(yù)言的結(jié)構(gòu)，“剪裁”出希望的性能，將成為今后材料科學(xué)技術(shù)發(fā)展的制約因素。而軟化學(xué)則為克服這一制約因素提供了機(jī)會(huì)。第一節(jié)材料的設(shè)計(jì)與剪裁20世紀(jì)70年代初，德國固體化學(xué)家舍費(fèi)爾(H．Schafer)對兩種制備無機(jī)材料的化學(xué)方法進(jìn)行了比較：

一種是傳統(tǒng)上用來制備陶瓷材料的高溫固相反應(yīng)法；

另一種是在較低溫度下通過一般化學(xué)反應(yīng)制備材料的方法。他指出：前種方法在“硬環(huán)境”中進(jìn)行，所得到的材料必須是在熱力學(xué)平衡態(tài)的；后者則是在較低溫度的“軟環(huán)境”中進(jìn)行，可以得到具有“介穩(wěn)”結(jié)構(gòu)的材料體系，從而更有應(yīng)用前景。為此，法國化學(xué)家創(chuàng)造了一個(gè)頗具想像力的術(shù)語：ChemieDouce，即“軟化學(xué)”，用以描述后一種材料制備方法。

軟化學(xué)這一概念已為固體化學(xué)界和材料科學(xué)界普遍接受，廣泛地見諸于一些學(xué)術(shù)文獻(xiàn)，并在近些年已成為多種文獻(xiàn)檢索系統(tǒng)的關(guān)鍵詞。但是這一概念至今仍未得到一個(gè)普遍公認(rèn)的定義。因?yàn)閲?yán)格地講，軟化學(xué)與其說是一門新的學(xué)科，不如說是一種新的材料制備思路。在這種思路下產(chǎn)生了一系列新型的材料制備技術(shù)，主要有：先驅(qū)物法、溶膠-凝膠法、水熱法、熔體(助熔劑)法、局部化學(xué)過程、低熱固相反應(yīng)、流變相反應(yīng)等。這些方法有時(shí)并無嚴(yán)格界限，實(shí)際應(yīng)用時(shí)又可能是交叉的。這些方法同時(shí)也是具有減污、節(jié)能、高效的環(huán)境友好的綠色無機(jī)合成方法。

軟化學(xué)過程是在較溫和條件下實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)過程。因而，易于實(shí)現(xiàn)對其化學(xué)反應(yīng)過程、路徑、機(jī)制的控制。從而，可以根據(jù)需要控制過程的條件，對產(chǎn)物的組分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，進(jìn)而達(dá)到剪裁其物理性質(zhì)的目的。正因?yàn)椴牧?產(chǎn)物)形成于相對較低的溫度，故可使一些在高溫下不穩(wěn)定的組分存在于材料之中，或形成具有介穩(wěn)態(tài)的結(jié)構(gòu)。

這樣，便有可能在同一材料體系中實(shí)現(xiàn)不同類型組分（如無機(jī)物—有機(jī)物、陶瓷—金屬、無機(jī)物—生物體)的復(fù)合。也有可能獲得一些用高溫固相反應(yīng)與物理方法難以得到的低熵、低焓或低對稱性的材料，特別是一些具有特殊結(jié)構(gòu)或形態(tài)的低維材料體系，用軟化學(xué)方法合成新型固體材料的優(yōu)點(diǎn)，引起材料科學(xué)界的重視。

隨心所欲的設(shè)計(jì)和剪裁材料的結(jié)構(gòu)和性能，這一夢想將隨軟化學(xué)的崛起而成為可能，無疑將對21世紀(jì)的高技術(shù)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。

第二節(jié)先驅(qū)物法

一、概述先驅(qū)物法(或稱前驅(qū)體法、初產(chǎn)物法等)。軟化學(xué)方法中最簡單的一類。

先驅(qū)物法是為解決制陶法中產(chǎn)物的組成均勻性和反應(yīng)物的傳質(zhì)擴(kuò)散所發(fā)展起來的節(jié)能的合成方法。

其基本思路是：首先通過準(zhǔn)確的分子設(shè)計(jì)合成出具有預(yù)期組分、結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的先驅(qū)物，再在軟環(huán)境下對先驅(qū)物進(jìn)行處理，進(jìn)而得到預(yù)期的材料。其關(guān)健在于先驅(qū)物的分子設(shè)計(jì)與制備。

方法：選擇一些化合物如硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、氫氧化物、含氰配合物以及有機(jī)化合物如檸檬酸等和所需的金屬陽離子制成先驅(qū)物，在這些先驅(qū)物中，反應(yīng)物以所需要的化學(xué)計(jì)量存在著，這種方法克服了制陶法中反應(yīng)物間均勻混合的問題，達(dá)到了原子或分子尺度的混合。

一般制陶法是直接用固體原料在高溫下反應(yīng)，而先驅(qū)物法則是用原料通過化學(xué)反應(yīng)制成先驅(qū)物，然后焙燒即得產(chǎn)物。

復(fù)合金屬配合物：是一類重要的先驅(qū)物。

其合成過程通常在溶液中進(jìn)行，以對其組分和結(jié)構(gòu)作很好的控制。

這些化合物一般可在400℃分解，形成相應(yīng)的氧化物。這就為制備高質(zhì)量的復(fù)合氧化物材料提供一個(gè)途徑。

例如，利用鑭—鐵、瀾-鉆復(fù)合氰化物熱分解，可以制備出化學(xué)組分高度均勻的鈣鈦礦型氧化物半導(dǎo)體；利用鈦的配合物的鋇鹽，可以制備高質(zhì)量的鐵電體微粉。利用相似的方法，在真空中加熱分解某些特殊的配合物，則可得到一些非氧化物體系(如納米尺寸的鎘硒半導(dǎo)體簇)。金屬碳酸鹽先驅(qū)物法：另一類比較有用的先驅(qū)物是金屬碳酸鹽

此可用于制備化學(xué)組分高度均勻的氧化物固溶體系。因?yàn)楹芏嘟饘偬妓猁}都是同構(gòu)的，如鈣、鎂、錳、鐵、鈷、鋅、鎘等均具有方解石結(jié)構(gòu)，故可利用重結(jié)晶法先制備出一定組分的金屬碳酸鹽，再經(jīng)過較低溫度的熱處理，最后得到組分均勻的金屬氧化物固溶體。

如鋰離子電池的正極材料LiCoO2、LiCo1－xNixO2等都是用碳酸鹽先驅(qū)物制備的。

—些金屬氧氧化物或硝酸鹽的固溶體也可被用作先驅(qū)物。如利用金屬硝酸鹽先驅(qū)物制備出了高純度的YBa2Cu3O7超導(dǎo)體。二、應(yīng)用

(一)尖晶石ZnFe2O4的合成利用鋅和鐵的硝酸鹽配成Fe：Zn＝2：1摩爾比的混合溶液，與草酸溶液作用，得鐵和鋅的草酸鹽共沉淀，生成的共沉淀是一固溶體，它所包含的陽離子已在原子尺度上混合在一起。將得到的草酸鹽先驅(qū)物加熱焙燒即得ZnFe2O4。由于混合物的均一化程度高，反應(yīng)所需溫度可降低很多(例如生成ZnFe2O4的反應(yīng)溫度約為1000℃)。反應(yīng)式可以寫成：

尖晶石NiFe2O4的制備是通過一個(gè)鎳和鐵的堿式雙乙酸吡啶化合物，其化學(xué)整比組成為Ni3Fe6(CH3COO)17O3OH·12C5H5N，其中Ni：Fe的比例精確為1：2，并且用從吡啶中重結(jié)晶的方法可進(jìn)—步提純。為制備NiFe2O4，可將該化合物緩慢加熱到200—300℃，以除去有機(jī)物質(zhì)，然后于空氣中在1000℃下加熱2—3天。(二)亞鉻酸鹽的合成亞鉻酸鹽尖晶石MCh04的合成也用類似的方法。此處M＝Mg、Zn、Mn、Fe、Co、Ni。亞鉻酸錳MnCr2O4是從已沉淀的MnCr2O7·4C5H5N逐漸加熱到1100℃制備的。加熱期間，重鉻酸中的六價(jià)鉻被還原為三價(jià)，混合物最后在富氯氣氛中于1100℃下焙燒，以保證所有的錳處于二價(jià)狀態(tài)。常用來合成其他亞鉻酸鹽的先驅(qū)物如表9—1所示。仔細(xì)控制實(shí)驗(yàn)條件，此類先驅(qū)物法均能制備出確定化學(xué)比的物相。這種合成方法是很重要的，因?yàn)樵S多亞鉻酸鹽和鐵氧體都是有重大應(yīng)用價(jià)值的磁性材料，它們的性質(zhì)對于其純度及化學(xué)計(jì)量關(guān)系很敏感。表9－1化學(xué)整比亞鉻酸鹽的合成三、先驅(qū)物法的特點(diǎn)和局限性1.先驅(qū)物法有以下特點(diǎn)：(1)混合的均—化程度高，(2)陽離子的摩爾比準(zhǔn)確，(3)反應(yīng)溫度降低。原則上說，先驅(qū)物法可應(yīng)用于多種固態(tài)反應(yīng)中。但由于每種合成法均要求其本身的特殊條件和先驅(qū)物。為此不可能制定出一套通用的條件以適應(yīng)所有這些合成反應(yīng)。對有些反應(yīng)來說，難以找到適宜的先驅(qū)物，因而此法受到一定的限制。先驅(qū)物法有以下局限性：2.該法就不適用于以下情況：(1)兩種反應(yīng)物在水中溶解度相差很大，(2)反應(yīng)物不是以相同的速度產(chǎn)生結(jié)晶，(3)常生成過飽和溶液。第三節(jié)水熱法一、概述

水熱法：是模擬自然界中某些礦石的形成過程而發(fā)展起來的一種軟化學(xué)方法。這種方法通常以金屬鹽、氧化物或氫氧化物的水溶液(或懸浮液)為先驅(qū)物。一般在高于100℃和一個(gè)大氣壓的環(huán)境中使先驅(qū)物溶液在過飽和狀態(tài)下成核、生長，形成所需的材料。

其在分子設(shè)計(jì)方面的優(yōu)勢是：可對先驅(qū)物材料結(jié)構(gòu)中的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元(如金屬-氧多面體)拆開、修飾并重新組裝；可通過選擇反應(yīng)條件和加入適當(dāng)?shù)摹澳０鍎笨刂飘a(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。對一些含有硅氧四面體和鋁氧四面體的多孔材料(沸石)的設(shè)計(jì)是其應(yīng)用的最成功的例子。

水熱法：是指在密閉體系中，以水為溶劑，在一定的溫度下，在水的自生壓強(qiáng)下，原始混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種方法。所用設(shè)備通常為不銹鋼反應(yīng)釜。

水熱合成法按反應(yīng)溫度分類可分為如下幾種。(1)低溫水熱合成法通常在100℃以下進(jìn)行的水熱反應(yīng)稱之為低溫水熱合成法。(2)中溫水熱合成法通常在100－300℃下進(jìn)行的水熱反應(yīng)稱之為中溫水熱合成法。(3)高溫高壓水熱合成法通常在300C以上，0.3GPa下進(jìn)行的水熱反應(yīng)稱之為高溫高壓水熱合成法。高溫高壓水熱合成是一種重要的無機(jī)合成和晶體制備方法。它利用作為反應(yīng)介質(zhì)的水在超臨界狀態(tài)的性質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)在高溫高壓水熱條件下的特殊性質(zhì)進(jìn)行合成反應(yīng)。

高溫高壓下水熱反應(yīng)具有3個(gè)特征：①使復(fù)雜離子間的反應(yīng)加速；②使水解反應(yīng)加??；③使其氧化—還原電勢發(fā)生明顯變化。

水是離子反應(yīng)的主要介質(zhì)。

通常化學(xué)反應(yīng)可分為離子反應(yīng)和自由基反應(yīng)兩大類。在常溫下即能瞬間完成的無機(jī)化合物復(fù)分解反應(yīng)和有機(jī)化合物爆炸反應(yīng)是這兩大類反應(yīng)的兩個(gè)極端。其他任何反應(yīng)都可具有其間的某一性質(zhì)。在有機(jī)反應(yīng)中，具有極性鍵的有機(jī)化合物，其反應(yīng)往往也具有某種程度的離子性。因此，以水為介質(zhì)，在密閉加壓條件下加熱到沸點(diǎn)以上時(shí)，離子反應(yīng)的速度自然會(huì)增大。因此，在加壓高溫水熱反應(yīng)條件下，即使是在常溫下不溶于水的礦物或其他有機(jī)物的反應(yīng)，也能誘發(fā)離子反應(yīng)或促進(jìn)反應(yīng)。

水解反應(yīng)加劇的主要原因是水的電離常數(shù)隨水熱反應(yīng)溫度的上升而增加。

在高溫高壓水熱體系中，水的性質(zhì)產(chǎn)生如下的變化(三低兩高)：蒸氣壓變高；密度變低；表面張力變低；粘度變低；離子積變高。

在所研究的范圍內(nèi)水的離子積隨壓力和溫度的增加迅速增大。如，1000℃，1GPa條件下，—lgkw＝7.85±0.3，又如在1000℃。15—20GPa條件下，水的密度≈1.7—1.9g/cm3，如完全離解成H3O＋和OH—，則當(dāng)時(shí)的H2O幾乎雷同于熔融鹽。

水的粘度隨溫度升高而下降。當(dāng)500℃、0.1GPa條件下。水的粘度僅為平常條件下的10％。因此，在超臨界區(qū)域內(nèi)分子和離子的活性大為增加。

以水為溶劑時(shí)，介電常數(shù)是一個(gè)十分重要的性質(zhì)。它隨溫度升高而下降，隨壓力增加而升高，然而前者的影響卻是主要的。在超臨界區(qū)域內(nèi)介電常數(shù)在10一30之間。通常情況下，電解質(zhì)在水溶液中完全離解，然而隨著溫度的上升，電解質(zhì)趨向于重新結(jié)合。對于大多數(shù)物質(zhì)，這種轉(zhuǎn)變常常在200—500℃之間發(fā)生。二、水熱法的優(yōu)勢和前景該法可制得許多由其他方法不能或難以得到的化合物。如CrO2用其他方法無法得到：眾多的介穩(wěn)相可通過水熱反應(yīng)加以合成。這在硅酸鹽、硅鋁酸鹽的合成中是相當(dāng)常見的，為新型相的開發(fā)提供了廣闊的前景。

水熱合成化學(xué)作為無機(jī)化學(xué)和固體化學(xué)的一個(gè)分支，其研究工作已取得很大進(jìn)展。用這個(gè)方法可開發(fā)出更多更好的無機(jī)功能材料和各種新型無機(jī)化合物。通常以水為溶劑，介質(zhì)溶劑現(xiàn)已大大地?cái)U(kuò)展了，眾多的非水溶劑已在水熱合成中使用，表9-2給出了一些非水溶劑和在其中合成的材料的例子。

表9－2非水溶劑中的合成故也稱為溶劑熱法。由此看來，該法潛力極大，前景廣闊。

三、水熱法的應(yīng)用舉例

(一)水晶的合成水晶是一種壓電材料，廣泛用于石英振蕩器、濾波器、超聲波發(fā)生器等領(lǐng)域。其壓電效應(yīng)如圖9－1所示。加壓時(shí)，原子發(fā)生形變，因此在上下表面有電荷積累?？梢妷弘娦?yīng)是由于晶體在外力作用下發(fā)生形變，電荷重心產(chǎn)生相對位移，從而使晶體總電矩發(fā)生改變造成的。圖9．1壓電晶體產(chǎn)生壓電效應(yīng)的機(jī)理示意圖從SiO2的相圖可知，在常溫常壓下以低溫型水晶最穩(wěn)定，但是也存在有其他的亞穩(wěn)相，這些亞穩(wěn)相不易轉(zhuǎn)變成水晶。

從各種SiO2原料要想得到水晶，按一般的思路無非是有兩種方法：一是從水溶液中生長晶體，但對于SiO2來說由于其不溶于水，而此法不可行；二是從熔體中生長晶體，SiO2熔體冷卻后一般生成了非晶態(tài)固體——玻璃，此法也得不到水晶。所以只有用水熱法。把SiO2原料浸在堿溶液中，將溫度加熱到350—400℃，此時(shí)水壓可達(dá)0.1～2GPa，這時(shí)原料SiO2溶解，水晶析出。反應(yīng)裝置如圖9—2所示。以擋板為交界上部懸吊板狀或棒狀水晶籽晶，下部放置原料，擋板形成了分界，使溫度有個(gè)陡的變化。(下部高20一80℃)，使下部被飽和的水溶液(正確的說在臨界溫度以上是蒸氣相)上升，冷卻成為過飽和而析出水晶。工業(yè)上每釜產(chǎn)量可達(dá)150kg。水晶的生長速度和質(zhì)量受下列因素影響。(1)堿溶液的種類(NaOH，Na2CO3)、濃度及原料的填充度，礦化劑一般濃度為1.0～1.2mol/L(NaOH)，填充度80％～85％。(2)生成區(qū)的溫度：330～350℃。(3)生成區(qū)與溶解區(qū)的溫度差：20～80℃。(4)擋板的開孔度。(5)籽晶的結(jié)晶方向?？偟恼f來，在高溫下，相應(yīng)提高填充度和溶液堿濃度，可提高晶體的完整性。在380℃和0.1GPa下，SiO2在純水中的溶解度為0.16％，而在0.5mol/LNaOH溶液中的溶解度為2.4％。圖9-2合成水晶的反應(yīng)裝置(a)水晶生長的高壓裝置；(b)高壓釜中的溫度分布

(二)金剛石的溶劑熱合成金剛石是目前已知硬度最高的重要超硬優(yōu)質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，因其具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和化學(xué)等綜合性質(zhì)，也是一類具有重大發(fā)展前景的功能材料，它的合成備受關(guān)注。自從采用石墨高溫、高壓人工直接轉(zhuǎn)變合成金剛石報(bào)道以來，已相繼成功探索出低壓化學(xué)氣相沉積(CVD)法外延生長金剛石膜、炸藥爆炸法合成金剛石粉等具有發(fā)展前景的合成新方法。激起了材料化學(xué)科技工作者不斷探索合成金剛石及其類似結(jié)構(gòu)材料新途徑的強(qiáng)烈興趣。該工作采用一種全新的還原熱解催化合成(reductionpyrolysiscatalysis)化學(xué)路線，即通過改進(jìn)的Wortz反應(yīng)，用CCl4為碳源(sp3)，過量的金屬鈉為反應(yīng)劑及熔劑，以Ni－Co－Mn合金為催化劑，在高壓釜中，700℃條件下合成金剛石：該法在催化劑的作用下，通過碳(sp3)—碳(sp3)偶聯(lián)形成正四面體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可形成金剛石。熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明：石墨和金剛石的形成都是可能的。所得產(chǎn)物X射線粉末衍射(XRD)結(jié)果證實(shí)：產(chǎn)物中除了金剛石外[(111)、(220)、(311)三強(qiáng)線]，還有大量的非晶碳，經(jīng)過初步分離除去非晶碳后，電子衍射(ED)也證實(shí)了金剛石的(111)，(220)衍射環(huán)，喇曼光譜(Raman)在1332cm－1處顯示出金剛石的特征譜，從而進(jìn)一步證實(shí)了金剛石的結(jié)果。在該研究中，錢逸泰等開拓了一種全新的化學(xué)合成金剛石粉的方法。在概念上這種方法簡單而優(yōu)美。它顯示有很大的應(yīng)用潛力，可以在大幅度降低溫度的條件下合成有用的新材料。此項(xiàng)工作已受到國際上關(guān)注，也可成為用有限的物力做出第一流研究的范例。

第四節(jié)助熔劑法

與水熱法相近的另一類方法是助熔劑法。

兩者的差別在于：用來拆裝結(jié)構(gòu)單元的媒質(zhì)不同，前者是水或水溶液，后者是熔鹽；反應(yīng)所需的溫度不同，后者一般高于前者，約需200—600℃。

這種方法的典型例子是制備具有低維結(jié)構(gòu)的金屬硫族化合物。硫族元素(硫、硒、碲)通常具有多種有趣的存在結(jié)構(gòu)，如原子簇、原子鏈或?qū)訝罨衔铩６@些結(jié)構(gòu)與金屬離子結(jié)合可以構(gòu)造出多種具有奇異光電特性的低維材料。由于這些材料的易分解性，他們無法用固相反應(yīng)法或氣相輸運(yùn)法制備。另外，簡單的溶液反應(yīng)也只能獲得尺寸較小的粉末固體。近年來，利用助熔劑法合成這類材料取得突破性進(jìn)展。

例如，利用多硫化鉀熔鹽與銅反應(yīng)，可制得若干低維硫化物體系：在300℃以上，形成CuS；在250—350℃，形成KCu4S3；而在210℃和250℃則分別形成α—KCuS4和β－KCuS4。

助熔劑法還被用于制備具有特殊結(jié)構(gòu)或優(yōu)異性能的超導(dǎo)陶瓷材料。曾有人從理論上預(yù)言，利用堿金屬替代超導(dǎo)體中的多價(jià)態(tài)陽離子，將對CuO2面的空穴摻雜起作用，也對一些半導(dǎo)體相(如La2CuO4)實(shí)現(xiàn)P型摻雜變?yōu)槌瑢?dǎo)相(如La2－xMxCuO4，M＝Na，K)起作用。然而，由于堿金屬的高揮發(fā)性，上述替代難以通過固相反應(yīng)法實(shí)現(xiàn)。最近，人們用助熔劑法，通過在KOH熔鹽中的反應(yīng)，制備出新型La1.78K0.22CuO4單晶體，它具有超導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)特征和較好的結(jié)構(gòu)有序性，從而為設(shè)計(jì)新型超導(dǎo)材料指出一個(gè)新方向。第五節(jié)溶膠—凝膠法一、概述在軟化學(xué)提供的諸多材料制備拄術(shù)中，溶膠—凝膠過程是目前研究的最多的一種。

溶膠-凝膠法也是為克服制陶法中反應(yīng)物之間擴(kuò)散和組成均勻性所發(fā)展起來的。

溶膠是膠體溶液，其中反應(yīng)物以膠體大小的粒子分散在其中；凝膠是膠態(tài)固體，由可流動(dòng)的流動(dòng)組分和具有網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的固體組分以高度分散的狀態(tài)構(gòu)成。這種方法通常包含了從溶液過渡到固體材料的多個(gè)物理化學(xué)步驟，如水解、聚合，經(jīng)歷了成膠、干燥脫水、燒結(jié)致密化等等步驟。該過程使用的先驅(qū)物一般是易于水解并形成高聚物網(wǎng)絡(luò)的金屬有機(jī)化合物(如醇鹽)。目前這類方法已廣泛用于制備玻璃、陶瓷及相關(guān)復(fù)合材料的薄膜、微粉和塊體。在溶膠—凝膠過程中，由分子級(jí)均勻混合的無結(jié)構(gòu)的先驅(qū)物，經(jīng)過一系列結(jié)構(gòu)化過程，形成具有高度微結(jié)構(gòu)控制和幾何形狀控制的材料。這是與傳統(tǒng)固體材料制備方法的—大不同之處。由于溶膠—凝膠過程可以使通常在相當(dāng)高的溫度下才能制備出來的一些無機(jī)材料在室溫或略高的溫度下即可制備，因而可以通過在先驅(qū)物溶液中引入某些組分而構(gòu)造出許多新型的多相復(fù)合體系。這方面的研究工作已在新型光學(xué)材料、催化材料、多功能復(fù)合材料、生物材料方面展現(xiàn)出光明的前景。某些具有特定結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子具有較無機(jī)非線性光學(xué)材料強(qiáng)得多的非線性光學(xué)特性。然而，這類材料普遍存在著穩(wěn)定性問題。近年來，一些科學(xué)家利用溶腔—凝膠過程，將—些有機(jī)分子“封裝”于玻璃中，制備出兼具無機(jī)物穩(wěn)定性和有機(jī)物高光學(xué)非線性的新型無機(jī)-有機(jī)物復(fù)合材料。

用類似方法，人們還將納米微粒、原子簇、半導(dǎo)體量子點(diǎn)等引入玻璃或陶瓷體系，構(gòu)造出許多新型功能復(fù)合材料體系。

比如，可以利用溶膠—凝膠過程，制備由鐵電體基體與金屬納米彌散相復(fù)合的一類新型材料。其基本思路是：在鋯鈦酸鉛或鈦酸鋇的溶膠－凝膠路線上加以改進(jìn)，將銀溶液引入上述材料的先驅(qū)物溶液，最后得到均勻分布于鐵電薄膜內(nèi)，大小為1～20nm的準(zhǔn)球狀銀粒。眾所周知，金屬納米微粒在光、電、熱、磁等方面有多種奇異的物理性能，而鐵電體則具有十分特殊的介電特性和多種耦合功能(如壓電、熱電、電光等功能)，，顯然，兩類功能體系的結(jié)合，可望衍生出多種物理現(xiàn)象和可資利用的功能。此外，將新型富勒體(C60)材料引入硅玻璃體系的工作也有報(bào)道。一些新的研究工作還將材料復(fù)合的范圍延伸到生物體系，以期獲得兼具生物功能和無機(jī)物穩(wěn)定性的新型材料。加州大學(xué)洛杉磯分校的科學(xué)家曾利用溶膠—凝膠方法將一些酶分子“封裝”到透明的多孔SiO2玻璃瓶之中。被封入的酶分子具有極強(qiáng)的光敏感性，故該材料體系可望成為一種新型的分子傳感器件。二、溶膠-凝膠法的特點(diǎn)膠體分散系是分散程度很高的多相體系：溶膠的粒子半徑在1～100nm問，具有很大的相界面，表面能高，吸附性能強(qiáng)，許多膠體溶液之所以能長期保存，就是由于膠粒表面吸附了相同電荷的離子。由于同性相斥使膠粒不易聚沉，因而膠體溶液是—個(gè)熱力學(xué)不穩(wěn)定而動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的體系。如果在膠體溶液中加入電解質(zhì)或者兩種帶相反電荷的膠體溶液相互作用，這種動(dòng)力學(xué)上的穩(wěn)定性立即受到破壞，膠體溶液就會(huì)發(fā)生聚沉，成為凝膠。這種制備無機(jī)化合物的方法叫做溶膠—凝膠法。

例如Al2O3溶膠中的膠體離子吸附Al3＋、Al(OH)2＋、A1(OH)2＋等陽離子而帶正電叫正溶膠。SiO2溶膠中的膠體離子因吸附OH—、SiO32－峰或HSiO3－等陰離子而帶負(fù)電叫負(fù)溶膠。這兩種帶不同電荷的溶膠相互混合由于膠粒表面電荷被中和，腔?？梢灾苯咏佑|。這時(shí)膠體開始凝聚，變成凝。-調(diào)節(jié)體系的pH值，可以改變凝膠流動(dòng)狀態(tài)，達(dá)到充分均化，最后經(jīng)過干燥、焙燒而成超細(xì)粉，用這種方法制備的超細(xì)粉均勻性很高。

與傳統(tǒng)的制陶法相比，這種合成方法有如下特點(diǎn)：

(1)通過各種反應(yīng)溶液的混和，很容易獲得需要的均相多組分體系；(2)對材料制備溫度可大幅度降低，從而可在較溫和的條件下合成出陶瓷、玻璃等功能材料；

(3)溶膠或凝腔的流變性有利于通過某種技術(shù)如噴射、浸涂等制備各種膜、纖維或沉積材料。近年來已用此項(xiàng)技術(shù)制備出了大量具有不同特性的氧化物型薄膜如V2O5、TiO2、MoO3、WO3、ZrO2、Nb2O5等等。第六節(jié)局部化學(xué)反應(yīng)法局部化學(xué)反應(yīng)法：是通過局部化學(xué)反應(yīng)或局部規(guī)整反應(yīng)制備固體材料的方法。

局部化學(xué)反應(yīng)法包括多種反應(yīng)：脫水反應(yīng)，分解反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)，嵌入反應(yīng)，離子交換反應(yīng)和同晶置換反應(yīng)。這些反應(yīng)在相對溫和的條件下發(fā)生，提供了低溫進(jìn)行固體合成的新途徑；局部化學(xué)反應(yīng)得到的產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)上與起始物質(zhì)有著確定的關(guān)系，運(yùn)用這些反應(yīng)常?？梢缘玫接善渌椒ㄋ荒艿玫交螂y于得到的固體材料；并且這些材料具有獨(dú)到的物理和化學(xué)性質(zhì)以及獨(dú)特的結(jié)構(gòu)形式。

籠統(tǒng)地說，局部化學(xué)反應(yīng)通過反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)來控制反應(yīng)性，反應(yīng)前后主體結(jié)構(gòu)大體上或基本上保持不變。一、脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)法(dehydrolysis)：是通過反應(yīng)物脫水而得到產(chǎn)物的方法，在此方法中，脫水反應(yīng)是通過局部化學(xué)反應(yīng)方式進(jìn)行的。

其中一個(gè)典型的例子是具有奇異晶體結(jié)構(gòu)的Mo1-xWxO3固溶體的制備。固體化學(xué)家偶然發(fā)現(xiàn)具有ReO3結(jié)構(gòu)的WO3晶體可容納于具有層狀結(jié)構(gòu)的MoO3之中，形成—類特殊的共面結(jié)晶學(xué)狀態(tài)。由于兩種組分揮發(fā)性的差異，無法用傳統(tǒng)的制陶法獲得單相的Mo1-xWxO3固溶體。利用脫水反應(yīng)卻可解決這一問題。利用水合物MoO3·H2O和WO3·H2O的同構(gòu)性，先將MoO3和WO3溶于濃酸中，再使混合溶液在一定條件下結(jié)晶出Mo1-xWxO3·H2O水合物固溶體晶體，該晶體在500K下即可脫水形成具有調(diào)制結(jié)構(gòu)的Mo1-xWxO3晶體。二、嵌入反應(yīng)

嵌入反應(yīng)(Intercalation)是另一類重要的軟化學(xué)過程。在其過程中，一些外來離子或分子嵌入到固體基質(zhì)晶格中，而不產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)的重大改變。這類過程通常發(fā)生在層狀化合物當(dāng)中，常常在溶液中或熔鹽中進(jìn)行，有時(shí)還伴有氧化還原反應(yīng)。這些層狀化合物在結(jié)構(gòu)上的基本特征是層間的相互作用很弱，而層內(nèi)的化學(xué)鍵很強(qiáng)。因此，外來離子或分子較容易從層間嵌入，形成新的化合物。把外來的客體物質(zhì)引進(jìn)主體結(jié)構(gòu)的反應(yīng)叫嵌入反應(yīng)；其逆過程即把引進(jìn)去的外來客體從主體結(jié)構(gòu)上移走的反應(yīng)叫脫嵌入反應(yīng)。很多無機(jī)化合物，從常見的石墨、粘土到氧化物超導(dǎo)體，都具有層狀結(jié)構(gòu)。通過離子、分子或簇合物的嵌入，可以產(chǎn)生一些具有新功能的材料體系。因此嵌入反應(yīng)也是構(gòu)造新型材料的一種有效手段。這樣的研究已在超導(dǎo)體材料、電解質(zhì)材料和膜催化材料等領(lǐng)域取得進(jìn)展。

最近，有人把氨分子(NH3)嵌入具有層狀結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)特性的C60化合物Na2CsC60之中，得到新化合物(NH3)4Na2CsC60，其超導(dǎo)臨界溫度有明顯提高。

又如，利用粘土(硅酸鹽)材料作基質(zhì)，嵌入具有催化作用的組分(如金屬原子簇)，將層間距離拉大，形成具有一定尺寸的“通道”，可以得到兼具催化功能和分子選擇功能的新型反應(yīng)器。

嵌入反應(yīng)一般說來主體以固體形式存在，外來離子以其他的物質(zhì)存在狀態(tài)如液體、氣體、蒸汽或溶液的形式存在。

實(shí)現(xiàn)嵌入反應(yīng)可采用如下方法：①溶液中同嵌入劑的直接反應(yīng)；②采用陰極還原的電化學(xué)嵌入；③三元化合物AxMCh2(A＝金屬嵌入劑，M＝過渡金屬，Ch＝硫族元素)同適當(dāng)溶劑的溶劑化反應(yīng)；④陽離子和溶劑的交換反應(yīng)。下面列舉一些運(yùn)用這種方法進(jìn)行固體材料合成的例子。(1)新穎氧化物的制備

一些過渡金屬如V、Co、Ni、Mn、Ti、Cr的堿金屬嵌入化合物可通過這種反應(yīng)制得，如LiMO2(M＝V，Co，Ni)，NaxMO2(M＝Ti，Cr，Mn，Co，Ni)，這些堿金屬的某些嵌入化合物是由其他方法不能得到的。(2)鎢氧化物青銅材料的制備

通過堿金屬如K、Rb或Cs同WO3在無氧高溫條件下的嵌入反應(yīng)可以制得氧化鎢青銅。(3)新型層狀固體材料的合成

許多層狀結(jié)構(gòu)如石墨、過渡金屬硫化物、粘土和磷酸氫鹽可進(jìn)行同客體分子、原子或離子的嵌入反應(yīng)制得新穎的層狀固體材料，這些固體材料的合成不僅為固體化學(xué)的多型性研究提供了豐富的材料類型，同時(shí)也得到了眾多新穎的各向異性固體材料。

石墨可用堿金屬蒸氣如K進(jìn)行嵌入，可用FeCl3和SbCl3進(jìn)行嵌入，通過控制嵌入反應(yīng)可合成受到控制的電性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)性質(zhì)和熱性質(zhì)的石墨嵌入化合物。堿金屬K－H2－石墨嵌入化合物可具有與固體氫相比擬的氫堆積密度，成為潛在的儲(chǔ)氫材料；堿金屬K—汞的石墨嵌入化合物具有有趣的各向異超導(dǎo)性質(zhì)，K－苯嵌入的石墨嵌入化合物顯現(xiàn)催化性質(zhì)。層狀的過渡金屬二硫化物的嵌入化合物是另一大類具有重要意義的新型材料。(4)新型微孔材料的合成

粘土及某些磷酸氫鹽如磷酸氫鋯是層狀物質(zhì)。這些物質(zhì)可通過嵌入無機(jī)化合物如[Al13O4(OH)24(H2O)12]7＋、硅烷等以及膠體粒子如Cr2O3、ZrO2等制得多孔性物質(zhì)。這是無機(jī)物造孔合成的一種新的途徑，為石油工業(yè)新型催化材料的開發(fā)開辟了一條新路。

基本的過程是把含有被嵌入物質(zhì)的溶液同層狀的粘土或磷酸氫鹽混合，在一定pH值和溫度條件下發(fā)生嵌入反應(yīng)；然后把嵌入的產(chǎn)物進(jìn)行熱處理使嵌入的物質(zhì)同層狀的粘土或磷酸氫鹽層發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。由于嵌入物質(zhì)的量受層上或?qū)娱g電荷等因素的影響，決定了嵌人物的量是有限的，同時(shí)由于嵌入物質(zhì)具有一定的尺寸大小，交聯(lián)后就像一個(gè)個(gè)柱子一樣把兩片支撐起來，柱間的空間和層間的空間構(gòu)成了新的孔道。選用不同大小的嵌入分子或原子團(tuán)就可以制成不同孔徑大小和分布的新型孔性材料。這種孔徑的改變實(shí)際上已是在從事分子尺度大小的無機(jī)物造孔。

三、離子交換反應(yīng)離子交換反應(yīng)(ionexchange)也是一類軟化學(xué)過程。它已廣泛用于快離子導(dǎo)體的制備。利用離子交換反應(yīng)的擴(kuò)散性與距離的關(guān)系可以構(gòu)造具有梯度特性的功能材料。近年來，這一方法已被用于制備一些新型材料體系，如折射率隨深度呈梯度連續(xù)變化的新型光學(xué)材料。

離子交換反應(yīng)：是通過對具有可交換離子的物質(zhì)進(jìn)行交換改性的局部化學(xué)反應(yīng)。這種離子交換反應(yīng)可在相當(dāng)大的離子種類范圍內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)可在水溶液或熔鹽中進(jìn)行，依賴于母體結(jié)構(gòu)對熱的穩(wěn)定性，這種方法無疑提供了低溫合成氧化物的途徑，提供了眾多由其他方法無法合成的固體材料，如粘土材料、沸石分子篩材料以及某些氧化物材料。同樣通過H＋交換可以制備像HTiNbO5、H2Ti3O7、H2Ti4O9和HCa2Nb3O10這樣的氧化物。這些氧化物具有足夠的Bronsted酸性，并可用來進(jìn)行嵌入反應(yīng)。新型沸石分子篩催化材料的合成

沸石分子篩是一種具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)和離子交換性質(zhì)以及吸附性質(zhì)的結(jié)晶硅鋁酸鹽。這些結(jié)晶硅鋁酸鹽可通過離子交換把眾多的具有特殊催化性質(zhì)的金屬離子引入到分子篩的孔腔中去，從而使沸石分子篩的種類大大增加得到眾多由水熱合成方法所不能直接得到的沸石分子篩催化劑、特別是稀土離子和過渡金屬通過離子交換引到沸石分子篩中開發(fā)了新型的沸石分子篩雙功能催化劑，開辟了廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景?；镜姆磻?yīng)可描述為：

四、同晶置換反應(yīng)同晶置換反應(yīng)(IsomorphousSubstitution)也是局部化學(xué)反應(yīng)之一。這種反應(yīng)在某種意義上與離子交換反應(yīng)是相同的，是在母體結(jié)構(gòu)保持不變的前提下進(jìn)行離子交換。不過這種反應(yīng)有別于離子交換反應(yīng)，主要在于離子交換反應(yīng)涉及的主體物質(zhì)具有可交換的陽離子。

而同晶置換反應(yīng)涉及的主體物質(zhì)在離子交換反應(yīng)的條件下往往是不具有離子交換性質(zhì)的。

換句話說，如果對多孔性具有可交換離子的物質(zhì)，離子交換反應(yīng)發(fā)生在外來離子與存在于孔腔中的可交換離子之間，而同晶置換反應(yīng)發(fā)生在外來離子與骨架元素之間。

同晶置換反應(yīng)—般可采用氣—固或液—固反應(yīng)的途徑，對氣-固反應(yīng)一般需要較高的溫度，對于液，固反應(yīng)溫度可以很低。氣—固反應(yīng)需要外來離子以氣體(蒸氣)形式存在，液—固反應(yīng)需要外來離子能夠制成溶液。這種方法在某些催化材料如分子篩的改性方面起著重要的作用，為新型分子篩催化材料的開發(fā)提供了新的途徑。

主要有如下方面：

(一)不同酸性同系列沸石催化材料的合成沸石分子篩的酸性主要決定于沸石骨架中的硅鋁比。通過所謂的脫鋁補(bǔ)硅同晶置換法(沸石分子篩同(NH4)2SiF6水溶液反應(yīng)，同SiCl4蒸氣反應(yīng)以及在高溫同水蒸氣反應(yīng))可制得可控制的系列酸性分子篩催化劑。與脫鋁補(bǔ)硅的過程相反，可對眾多的全硅或高硅多孔性物質(zhì)進(jìn)行脫硅補(bǔ)鋁反應(yīng)，使之形成具有酸性性質(zhì)的催化材料，通過改變反應(yīng)條件，酸量可以控制。(二)具有新型結(jié)構(gòu)的分子篩催化材料的合成某些新型結(jié)構(gòu)的分子篩，雖具有新穎的結(jié)構(gòu)，但由于其骨架主要是SiO2組成，因而不具有實(shí)際的催化應(yīng)用價(jià)值，通過同晶置換反應(yīng)，在高溫下(550℃)同像AlCl3和TiCl4等這樣的蒸氣反應(yīng)，或在較低的溫度下(室溫～100℃)同NaAlO2或NaGaO2溶液反應(yīng)，可制得保持其新穎結(jié)構(gòu)的具有不同酸性的催化材料，這種同晶置換反應(yīng)的一個(gè)重要方面是可制得眾多的由通常的水熱合成方法所不能制備的沸石催化材料。五、分解反應(yīng)

分解反應(yīng)(decomposition)是通過反應(yīng)物分解而形成產(chǎn)物的方法。分解反應(yīng)可以按照局部化學(xué)反應(yīng)的方式發(fā)生，也可以是非局部化學(xué)反應(yīng)方式的。這種方法中如果起始反應(yīng)物是固體就與先驅(qū)物法有著密切的聯(lián)系。先驅(qū)物法中許多反應(yīng)就是通過分解反應(yīng)最終完成固體材料的制備的，因?yàn)橄闰?qū)物法中許多通過化學(xué)方法得到的先驅(qū)物就是容易分解的碳酸鹽、硝酸鹽、金屬有機(jī)配合物以及氰化物等。分解反應(yīng)是制備復(fù)合金屬氧化物的一種主要反應(yīng)，先驅(qū)物法中的某些例子就是分解反應(yīng)的例子。以局部化學(xué)反應(yīng)方式進(jìn)行的分解反應(yīng)，生成物的結(jié)晶方向與起始物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有著相當(dāng)緊密的關(guān)系，例如，氫氧化物脫水生成氧化物的反應(yīng)

以及某些碳酸鹽如MgCa(CO3)2的分解反應(yīng)就是較典型的例子。在Mg(OH)2熱分解成MgO的反應(yīng)中，產(chǎn)物的(111)面垂直于原來晶體的c軸排列。在具有10kPa壓力的CO2中，600℃長時(shí)間加熱MgCa(CO3)2生成的CaCO3，與原來的晶體具有同樣的晶軸取向。

另一個(gè)局部化學(xué)分解反應(yīng)的典型例子是沸石分子篩中有機(jī)模板劑的熱分解去除反應(yīng)。合成中包藏在分子篩中的有機(jī)模板劑分子當(dāng)加熱除去后，分子篩的孔道才是真正對外來吸附分子暢通的。熱分解過程中，骨架結(jié)構(gòu)完滿地保存下來了。分解反應(yīng)作為合成手段重要的是要找到合適的起始反應(yīng)物，反應(yīng)條件的控制也是非常重要的。分解反應(yīng)的溫度、氣態(tài)以及其他物質(zhì)的存在都會(huì)影響通過分解反應(yīng)所得產(chǎn)物的性質(zhì)，如產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、粒子大小及表面積，有時(shí)甚至加熱速度也會(huì)影響到分解反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理。因此，運(yùn)用此法進(jìn)行合成，要注意到這些因素。六、氧化還原反應(yīng)

氧化還原反應(yīng)(redoxreaction)是通過組成元素，特別是過渡金屬元素的氧化還原反應(yīng)來進(jìn)行固體材料合成的方法。

通過這種方法可以從母體結(jié)構(gòu)出發(fā)合成出通過其他方法不能或難于合成的固體材料。

這種方法的實(shí)質(zhì)是通過電子的得失改變了過渡金屬離子的配位單元，產(chǎn)生新穎的結(jié)構(gòu)類型，形成了不同的介穩(wěn)相，從而開辟了新型固體材料合成的新途徑。這種方法是通過控制氧化和還原氣氛實(shí)現(xiàn)的。

介穩(wěn)的金屬氧化物如La2Ni2O5和La2Co2O5等是不能通過制陶法由混合La2O3和NiO直接合成的，但通過氧化還原方法即可方便地制得，如：同樣，某些其他的具有陽離子不同配位結(jié)構(gòu)(四面體、八面體和四方錐等)的金屬氧化物材料也可認(rèn)為是某種常見結(jié)構(gòu)的具有高度空位有序的結(jié)構(gòu)。CaMnO3通過在相對低的溫度下局部化學(xué)還原可以制備Ca2Mn2O5：第七節(jié)低熱固相反應(yīng)一、概述目前，清潔化生產(chǎn)、綠色食品、返樸歸真等要求已深入人心。面對傳統(tǒng)的合成方法受到的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，化學(xué)家們正致力于合成手段的戰(zhàn)略革新，力求使合成工藝合乎節(jié)能、高效的綠色生產(chǎn)要求，于是越來越多的化學(xué)家將目光投向被人類最早利用的化學(xué)過程之一——固相化學(xué)反應(yīng)，使固相合成化學(xué)成為化學(xué)合成的重要組成部分，大大推動(dòng)了固相化學(xué)的發(fā)展。而低熱固相合成的興起就是一個(gè)典型例子。所謂低熱固相反應(yīng)是指反應(yīng)溫度在l00℃以下的固相反應(yīng)。忻新泉及其小組近10多年來對低熱固相反應(yīng)進(jìn)行了較系統(tǒng)的探索，探討了低熱溫度固—固反應(yīng)的機(jī)理，提出并用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了低熱固相反應(yīng)的四個(gè)階段，即擴(kuò)散—反應(yīng)-成核—生長，每步都有可能是反應(yīng)速率的決定步驟；總結(jié)了低熱固相反應(yīng)遵循的特有的規(guī)律；利用低熱固相化學(xué)反應(yīng)原理，合成了一系列具有優(yōu)越的三階非線性光學(xué)性質(zhì)的Mo(W)—Cu(Ag)－S原子簇化合物；合成了一類用其他方法不能得到的介穩(wěn)化合物——固配化合物；合成了一些有特殊用途的材料，如納米材料等。二、低熱固相反應(yīng)機(jī)理與液相反應(yīng)不同，固相反應(yīng)的發(fā)生起始于兩個(gè)反應(yīng)物分子的擴(kuò)散接觸，接著發(fā)生化學(xué)作用，生成產(chǎn)物分子。此時(shí)生成的產(chǎn)物分子分散在母體反應(yīng)物中，只能當(dāng)作一種雜質(zhì)或缺陷分散存在，只有當(dāng)產(chǎn)物分子集積到一定大小，才能出現(xiàn)產(chǎn)物的晶核，從而完成成核過程。隨著晶核的長大，達(dá)到一定的大小后出現(xiàn)產(chǎn)物的獨(dú)立晶相?？梢?，固相反應(yīng)經(jīng)歷四個(gè)階段，即擴(kuò)散、反應(yīng)、成核、生長，但由于各階段進(jìn)行的速率在不同的反應(yīng)體系或同一反應(yīng)體系不同的反應(yīng)條件下不盡相同，使得各個(gè)階段的特征并非清晰可辨，總反應(yīng)特征只表現(xiàn)為反應(yīng)的控制速率步驟的特征。長期以來，一直認(rèn)為高溫固相反應(yīng)的控制速率步驟是擴(kuò)散和成核生長，原因就是在很高的反應(yīng)溫度下化學(xué)反應(yīng)這一步速度極快，無法成為整個(gè)固相反應(yīng)的控制速率步驟。在低熱條件下，化學(xué)反應(yīng)這一步也可能是速率的控制步驟。三、低熱固相化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律從各類反應(yīng)的研究中，發(fā)現(xiàn)低熱固相化學(xué)與溶液化學(xué)有許多不同，遵循其獨(dú)有的規(guī)律。1、潛伏期多組分固相化學(xué)反應(yīng)開始于兩相的接觸部分，反應(yīng)產(chǎn)物層一旦生成，為了使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)物以擴(kuò)散方式通過生成物進(jìn)行物質(zhì)輸運(yùn)，而這種擴(kuò)散對大多數(shù)固體是較慢的。同時(shí)，反應(yīng)物只有集積到一定大小時(shí)才能成核，而成核需要一個(gè)溫度，低于某一溫度Tn，反應(yīng)則不能發(fā)生，只有高于Tn時(shí)反應(yīng)才能進(jìn)行。這種固體反應(yīng)物間的擴(kuò)散及產(chǎn)物成核過程便構(gòu)成了固相反應(yīng)特有的潛伏期。這兩種過程均受溫度的顯著影響，溫度越高，擴(kuò)散越快，產(chǎn)物成核越快，反應(yīng)的潛伏期就越短；反之，則潛伏期就越長。當(dāng)?shù)陀诔珊藴囟萒n時(shí)，固相反應(yīng)就不能發(fā)生。2．無化學(xué)平衡

根據(jù)熱力學(xué)知識(shí)，若反應(yīng)發(fā)生微小變化，則引起反應(yīng)體系吉布斯函數(shù)的改變。若反應(yīng)是在等溫等壓下進(jìn)行的，同樣使該反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)改變，它是反應(yīng)進(jìn)行的推動(dòng)力的源泉。設(shè)參加反應(yīng)的N種物質(zhì)中有n種是氣體，其余的是純凝聚相(純固體或純液體)，且氣體的壓力不大，視為理想氣體，很顯然，當(dāng)反應(yīng)中有氣態(tài)物質(zhì)參與時(shí)，確實(shí)對反應(yīng)體系吉布斯函數(shù)有影響。如果這些氣體組分作為產(chǎn)物的話，隨著氣體的逸出，毫無疑問，這些氣體組分的分壓較小，因而反應(yīng)一旦開始，則反應(yīng)體系吉布斯函數(shù)小于0便可一直維持到所有反應(yīng)物全部消耗，亦即反應(yīng)進(jìn)行到底；若這些氣體組分都作為反應(yīng)物的話，只要它們有一定的分壓，而且在反應(yīng)開始之后仍能維持，同樣道理反應(yīng)體系吉布斯函數(shù)小于0也可一直維持到反應(yīng)進(jìn)行到底，使所有反應(yīng)物全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物；若這些氣體組分有的作為反應(yīng)物，有的作為產(chǎn)物的話，則只要維持氣體反應(yīng)物組分一定分壓，氣體產(chǎn)物組分及時(shí)逸出反應(yīng)體系，則同樣可使一旦反應(yīng)便能進(jìn)行到底。因此，固相反應(yīng)一旦發(fā)生即可進(jìn)行完全，不存在化學(xué)平衡。當(dāng)然，若反應(yīng)中的凝聚相是以固溶體或溶液形式存在，則又當(dāng)別論。3．拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理我們知道，溶液中反應(yīng)物分子處于溶劑的包圍中，分子碰撞機(jī)會(huì)各向均等，因而反應(yīng)主要由反應(yīng)物的分子結(jié)構(gòu)決定。但在固相反應(yīng)中，各固體反應(yīng)物的晶格是高度有序排列的，因而晶格分子的移動(dòng)較困難，只有合適取向的晶面上的分子足夠地靠近，才能提供合適的反應(yīng)中心，使固相反應(yīng)得以進(jìn)行，這就是固相反應(yīng)特有的拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理。它賦予了固相反應(yīng)以其他方法無法比擬的優(yōu)越性，提供了合成新化合物的獨(dú)特途徑。例如，Sukenik等研究對二甲氨基苯磺酸甲酯(mp95℃)的熱重排反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在室溫下即可發(fā)生甲基的遷移，生成重排反應(yīng)產(chǎn)物(內(nèi)鹽)：該反應(yīng)隨著溫度的升高，速度加快。然而，在融熔狀態(tài)下，反應(yīng)速度減慢。在溶液中反應(yīng)不發(fā)生。該重排反應(yīng)是分子間的甲基遷移過程。晶體結(jié)構(gòu)表明甲基C與另一分子N之間的距離(C…N)為0.354nm，與范德華半徑和0.355nm)相近，這種結(jié)構(gòu)是該固相反應(yīng)得以發(fā)生的關(guān)鍵。我們的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用MoS42—與Cu＋反應(yīng)時(shí)，在溶液中往往得到對稱性高的平面型原子簇化合物，而固相反應(yīng)時(shí)則往往優(yōu)先生成類立方烷結(jié)構(gòu)的原子簇化合物，這可能與晶格表面的MoS42—總有一個(gè)S原子深埋晶格下層有關(guān)。顯然，這也是拓?fù)浠瘜W(xué)控制的體現(xiàn)。4．分步反應(yīng)溶液中配位化合物存在逐級(jí)平衡，各種配位比的化合物平衡共存，如金屬離子M與配體L有下列平衡(略去可能有的電荷)：各種型體的濃度與配體濃度、溶液pH值等有關(guān)。由于固相化學(xué)反應(yīng)一般不存在化學(xué)平衡，因此可以通過精確控制反應(yīng)物的配比等條件，實(shí)現(xiàn)分步反應(yīng)，得到所需的目標(biāo)化合物。5．嵌入反應(yīng)具有層狀或夾層狀結(jié)構(gòu)的固體，如石墨、MoS2、TiS2等都可以發(fā)生嵌入反應(yīng)，生成嵌入化合物。這是因?yàn)閷优c層之間具有足以讓其他原子或分子嵌入的距離，容易形成嵌入化合物。Mn(OAc)2與草酸的反應(yīng)就是首先發(fā)生嵌入反應(yīng)，形成的中間態(tài)嵌入化合物進(jìn)一步反應(yīng)便生成最終產(chǎn)物。固體的層狀結(jié)構(gòu)只有在固體存在時(shí)才擁有，一旦固體溶解在溶劑中，層狀結(jié)構(gòu)不復(fù)存在，因而溶液化學(xué)反應(yīng)中不存在嵌入反應(yīng)。四、固相反應(yīng)與液相反應(yīng)的差別固相化學(xué)反應(yīng)與液相反應(yīng)相比，盡管絕大多數(shù)得到相同的產(chǎn)物，但也有很多例外。即雖然使用同樣摩爾比的反應(yīng)物，但產(chǎn)物卻不同，其原因當(dāng)然是兩種情況下反應(yīng)的微環(huán)境的差異造成的。具體地，可將原因歸納為以下幾點(diǎn)。1．反應(yīng)物溶解度的影響

若反應(yīng)物在溶液中不溶解，則在溶液中不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如4-甲基苯胺與CoCl2·6H2O在水溶液中不反應(yīng)，原因就是4-甲基苯胺不溶于水中，而在乙醇或乙醚中兩者便可發(fā)生反應(yīng)。Cu2S與(NH4)2MoS4、n－Bu4NBr在CH2Cl2中反應(yīng)產(chǎn)物是(n－Bu4N)2MoS4，而得不到固相中合成的(n－Bu4N)4[Mo8Cu12S32]，原因是Cu2S在CH2Cl2中不溶解。2．產(chǎn)物溶解度的影響

NiCl2與(CH3)4NCl在溶液中反應(yīng)，生成難溶的長鏈一取代產(chǎn)物[(CH3)4N]NiCl3。而固相反應(yīng)時(shí)，則可以控制摩爾比生成一取代的[(CH3)4N]NiCl3和二取代的[(CH3)4N]2NiCl4分子化合物。3．熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的差別K3[Fe(CN)6]與KI在溶液中不反應(yīng)，但固相中反應(yīng)可以生成K4[Fe(CN)6]和I2，原因是各物質(zhì)尤其是I2處于固態(tài)和溶液中的熱力學(xué)函數(shù)不同，加上I2(s)的易升華揮發(fā)性，從而導(dǎo)致反應(yīng)方向上的截然不同。4．控制反應(yīng)的因素不同

溶液反應(yīng)受熱力學(xué)控制，而低熱固相反應(yīng)往往受動(dòng)力學(xué)和拓?fù)浠瘜W(xué)原理控制．因此，固相反應(yīng)很容易得到動(dòng)力學(xué)控制的中間態(tài)化合物；利用固相反應(yīng)的拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理，通過與光學(xué)活性的主體化合物形成包結(jié)物控制反應(yīng)物分子構(gòu)型，實(shí)現(xiàn)對映選擇性的固態(tài)不對稱合成。5.化學(xué)平衡的影響

溶液反應(yīng)體系受到化學(xué)平衡的制約，而固相反應(yīng)中在不生成固溶體的情形下，反應(yīng)完全進(jìn)行，因此固相反應(yīng)的產(chǎn)率往往都很高。五、低熱固相反應(yīng)的應(yīng)用(一)低熱固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用低熱固相反應(yīng)由于其獨(dú)有的特點(diǎn)，在合成化學(xué)中已經(jīng)得到許多成功的應(yīng)用，獲得了許多新化合物，有的已經(jīng)或即將產(chǎn)業(yè)化，顯示出它應(yīng)有的生機(jī)和活力。隨著人們的不斷深入研究，低熱固相反應(yīng)作為合成化學(xué)領(lǐng)域中的重要分支之一，成為綠色化學(xué)的首選工藝之一已是人們的共識(shí)和企盼。目前，低熱固相反應(yīng)在原子簇化合物、新的多酸化合物、新的配合物、功能材料、納米材料以及有機(jī)化合物的合成、制備中獲得廣泛的應(yīng)用和關(guān)注。(二)低熱固相化學(xué)反應(yīng)在生產(chǎn)中的應(yīng)用

1．固相熱分解反應(yīng)在印刷線路板制造工業(yè)中的應(yīng)用

工業(yè)上，傳統(tǒng)的制造印刷線路板的基本過程包括絕緣板在一系列水溶液中的連續(xù)處理，即①在SnCl2水溶液中的敏化和沉積鈀微粒的表面活化階段；②化學(xué)鍍銅階段，即沉積有鈀微粒的絕緣板在甲醛的存在下表面沉積銅；③電鍍銅階段。這些階段中交替地用水洗滌，廢水和廢液中的重金屬離子如Cu2＋、Sn2＋、Pd2＋等嚴(yán)重地污染了環(huán)境。雖然電鍍階段的廢液中的銅可以回收，但化學(xué)鍍銅階段留在廢液中的銅卻無法回收，因?yàn)樵搹U液中的銅是以配合物形式存在，且濃度很稀，幾乎沒有既經(jīng)濟(jì)又實(shí)用的回收技術(shù)。此外，板的刻蝕、敏化、化學(xué)鍍銅、電鍍后洗滌板的廢水也產(chǎn)生了污染。制作1m2的線路板，因洗滌會(huì)損失大于0.1g的鈀，它雖未嚴(yán)重污染環(huán)境，但卻使生產(chǎn)成本大幅提高。雖然采用了特殊的收集裝置回收鈀，但仍有30％的鈀隨洗滌的水而流失。從生態(tài)環(huán)境角度看，該制造工藝中主要的污染倒不是鈀而是銅離子，因?yàn)殂~離子在人體內(nèi)會(huì)累積，導(dǎo)致誘發(fā)病變的中毒，而制作1m2的線路板可產(chǎn)生18g的銅污染物，考慮工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的話，該工藝過程造成的環(huán)境污染非常嚴(yán)重。最近，Lomovsky等提出一種制造印刷線路扳的全新工藝，該新工藝大大減少了傳統(tǒng)工藝的濕法步驟，根本不需貴金屬鈀，降低了廢水污染。其核心步驟是一個(gè)固相反應(yīng)，即次磷酸銅的熱分解反應(yīng)，此步產(chǎn)生的活潑銅沉積在絕緣板上，然后便可電鍍銅，因而廢除了傳統(tǒng)工藝中的SnCl2溶液的預(yù)處理、鈀鹽溶液中的表面活化和洗滌以及化學(xué)鍍銅等一半多的濕法步驟，不僅大大減少了對環(huán)境的污染，而且也更經(jīng)濟(jì)，平均每塊板子比原來便宜了兩倍。可以預(yù)料，通過對熱分解反應(yīng)機(jī)理的研究，人們有可能設(shè)法控制工藝過程的速度及分解產(chǎn)物的催化、導(dǎo)電等性質(zhì)，最終實(shí)現(xiàn)整個(gè)過程的全自動(dòng)化。

2．固相熱分解反應(yīng)在工業(yè)催化劑制備中的應(yīng)用——先驅(qū)物分解法

固相反應(yīng)的特征之一——拓?fù)淇刂圃碛兄浅：玫膽?yīng)用前景，因?yàn)楫a(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中哪怕是最小限度地保持反應(yīng)物的特征亦會(huì)節(jié)省大量能源，而且可以通過選擇生成不同的先驅(qū)物而達(dá)到對最終產(chǎn)物進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)合成，這已在一些重要的工業(yè)催化劑的制備中得以體現(xiàn)。例如，Oswald等利用配合物作先驅(qū)物來合成具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的氧化物催化劑——無定形V2O5。我們知道，無定形V2O5在工業(yè)上廣泛用作SO2氧化為SO3的催化劑。傳統(tǒng)的制備是通過NH4VO3的熱分解，而NH4VO3結(jié)構(gòu)中VO3四面體形成長鏈，因而其熱分解所得產(chǎn)物V2O5結(jié)構(gòu)中保留了該長鏈，且呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)，因此還需采用其他方法將V2O5從晶態(tài)變成無定形，無定形V2O5中的VO3四面體是互相隔開的，沒有形成長鏈結(jié)構(gòu)。Oswald等人選擇符合該結(jié)構(gòu)特征的配合物先驅(qū)物——(NH3—CH2－CH2－CH2一NH3)22＋(V2O7)4－·3H2O――進(jìn)行熱分解，一步即得粒子平均大小為100nm的高活性準(zhǔn)無定形V2O5，因?yàn)樵谠撆浜衔锏慕Y(jié)構(gòu)中，陰離子V2O74－是被較大的(NH3—CH2－CH2－CH2一NH3)2＋陽離子隔開的，在它的熱分解過程中該特征保留在產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中。3．低熱固相反應(yīng)在顏料制造業(yè)中的應(yīng)用

通常，鎘黃顏料的工業(yè)生產(chǎn)有兩種方法，一種方法是將均勻混合的鎘和硫裝入封管中于500—600℃離溫下反應(yīng)而得，該法中產(chǎn)生了大量污染環(huán)境的副產(chǎn)物——揮發(fā)性的堿化物；

第二種方法是在中性的鎘鹽溶掖中加入堿金屬硫化物沉淀出硫化鎘，然后經(jīng)洗滌、80℃干燥及400℃晶化獲得穩(wěn)定產(chǎn)品。在這些過程中要消耗大量的水，且產(chǎn)生大量污染環(huán)境的廢水。此外，還需專門的過濾及干燥裝置，長時(shí)間的高溫(400℃)晶化更使該法不受人們歡迎。類似地，鎘紅顏料也可采用該法合成：將碳酸鎘、硫化鈉和金屬硒化物的固態(tài)混合物在球磨機(jī)中球磨即可得高質(zhì)量產(chǎn)品，并且改變硒化物的含量可以將顏料的顏色從橘黃色調(diào)節(jié)到深紅色。該法優(yōu)于傳統(tǒng)制法之處是無需升溫加熱，因此徹底消除了SO2、SeO2等有毒氣體對環(huán)境的污染。作為上述兩法的替代方法，Pajakoff將鎘鹽(如碳酸鎘)和硫化鈉的固態(tài)混合物在球磨機(jī)中球磨2～4h(若加入1％的(NH4)2S，則球磨反應(yīng)時(shí)間可更短)，所得產(chǎn)品性能可與傳統(tǒng)方法的產(chǎn)品相媲美。

4低熱固相反應(yīng)在制藥業(yè)中的應(yīng)用

苯甲酸鈉在制藥業(yè)中是一種重要的產(chǎn)品。傳統(tǒng)的制法是用NaOH來中和苯甲酸的水溶液，一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的生產(chǎn)工序由6步構(gòu)成，生產(chǎn)周期為60h，每生產(chǎn)500kg的苯甲酸鈉需3000L的水。然而改用低熱固相法，將苯甲酸和NaOH固體均勻混合反應(yīng)，生產(chǎn)同樣500kg的產(chǎn)品只需5～8h，根本不需要消耗大量的水，消除了大量污水造成的環(huán)境污染，同時(shí)大大縮短了生產(chǎn)周期。另一個(gè)類似的實(shí)例是水楊酸鈉的工業(yè)制備。傳統(tǒng)的生產(chǎn)過程需6道工序，生產(chǎn)周期為70h，生產(chǎn)500kg的水楊酸鈉需消耗500L的水和100L的乙醇。而換以低熱固相反應(yīng)法，將固體反應(yīng)物均勻混合反應(yīng)，同樣生產(chǎn)500kg的產(chǎn)品僅需7h，完全不用溶劑，其優(yōu)點(diǎn)顯而易見。水楊酸是合成Aspirin的重要原料之一，其合成一直采用低熱固相法早為人們熟知。這是一個(gè)典型的氣－固反應(yīng)，即在一定溫度(120～130℃)和一定壓力(0.7MPa)下，固體苯酚鈉和氣體CO2反應(yīng)生成鄰羥基苯甲酸鈉，再用酸中和便可得水楊酸。雖然該反應(yīng)的機(jī)理仍不清楚，但工業(yè)上卻一直在大規(guī)模地使用該合成反應(yīng)。低熱固相反應(yīng)用于工業(yè)中，其吸引人之處不僅在于縮短生產(chǎn)周期，無需使用溶劑及減少對環(huán)境的污染，而且還在于反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)少，產(chǎn)品的純度高，使最后的產(chǎn)品分離、純化操作大大簡化。5.在工業(yè)中的其他應(yīng)用

工業(yè)上采用加熱苯胺磺酸鹽(或鄰位、間位的C—烷基取代苯胺磺酸鹽)制備對氨基苯磺酸(或相應(yīng)的取代對氨基苯磺酸)；采用固相反應(yīng)制備比色指數(shù)為甕黑25的染料；利用CO2與尿素在高壓容器內(nèi)發(fā)生固相反應(yīng)高效制備三聚氰胺，此合成方法實(shí)際上在二次世界大戰(zhàn)前德國已工業(yè)化生產(chǎn)；使偶氮吡啶—β—萘酚固相季銨化也已工業(yè)化。將低熱固相反應(yīng)原理應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，已有蛋白素、凈水劑、凝絮劑、配位催化劑、金屬保護(hù)劑等低熱固相反應(yīng)產(chǎn)品問世、Borman等提出了利用室溫固相反應(yīng)方法在球磨機(jī)中用生石灰銷毀多氯聯(lián)苯和DDT等有毒化學(xué)品，其銷毀率可達(dá)99.9996％。第八節(jié)流變相反應(yīng)一、流變學(xué)流變學(xué)(rheology)簡單的定義是關(guān)于物質(zhì)變形和流動(dòng)的科學(xué)。是1922年美國化學(xué)家G．Bingham提出的名稱，直到最近才得到迅速發(fā)展。關(guān)于固體物質(zhì)的變形，涉及到彈性理論和關(guān)于流體物質(zhì)流動(dòng)的流體力學(xué)等領(lǐng)域。在這些領(lǐng)域中的處理對象很多，如油、粘土、塑膠、橡皮、玻璃、瀝青、纖維素、淀粉、蛋白質(zhì)、血液等，它們是在化學(xué)上具有復(fù)雜組成或結(jié)構(gòu)，在力學(xué)上顯示固體和液體中間性質(zhì)的物質(zhì)。作為對于這些物質(zhì)或含有這些物質(zhì)的溶液所觀測到的現(xiàn)象，有異常粘性、塑性、觸變性(thixotropy)、粘彈性等。弄清這些現(xiàn)象和物質(zhì)結(jié)構(gòu)的關(guān)系，從膠體學(xué)、高分子學(xué)、物性論角度來看是極其重要的問題。流變學(xué)是這些學(xué)科的邊沿領(lǐng)域。另外，由于所涉及的材料是在日常生活和工業(yè)中很重要的物質(zhì)，在應(yīng)用方面也是今后期待發(fā)展的領(lǐng)域。尚且，在生物體中的細(xì)胞液、血漿等的力學(xué)行為也將是流變學(xué)的研究對象，特別是關(guān)于生物物質(zhì)，已經(jīng)開辟出了生物流變學(xué)(biorheology)分支。通常，當(dāng)我們觀察一下周圍，辨認(rèn)固體或液體時(shí)是根據(jù)它們對于低應(yīng)力的響應(yīng)用重力來確定的，而且是按人們?nèi)粘Ｉ畹臅r(shí)間標(biāo)尺，一般不會(huì)超過幾分鐘，也不會(huì)少于幾秒鐘。然而，假若施加非常寬范圍的應(yīng)力，在非常寬的時(shí)間范圍或頻率譜內(nèi)，采用流變學(xué)儀器，就能在固體中觀察到似液體的性質(zhì)，在液體中觀察到似固體的性質(zhì)。所以，有時(shí)要把某一種給定材料標(biāo)記為一種固體或液體就很困難。

如用有機(jī)硅材料作成的“彈跳膠泥”，它是非常粘滯的，當(dāng)把它放入一個(gè)容器，并給以足夠的時(shí)間，最終將會(huì)流成水平。它在長時(shí)間標(biāo)尺內(nèi)發(fā)生的緩慢流動(dòng)的過程像液體。當(dāng)它被緩慢拉伸時(shí)，表現(xiàn)出延性破壞，這是液體的特征。但是，如果將一個(gè)彈跳膠泥小球往地板上擲時(shí)則會(huì)反跳，當(dāng)把這種膠泥快速拉伸時(shí)，即按較短的時(shí)間標(biāo)尺，它表現(xiàn)出脆性破壞，這是固體的特征?，F(xiàn)在，流變學(xué)研究發(fā)展很快，已開辟出了三個(gè)分支：(1)懸浮體流變學(xué)，如，電流變液和磁流變液，Sol—Gel法等；(2)高分子流變學(xué)，在化學(xué)加工工業(yè)中的應(yīng)用也得到迅速發(fā)展；(3)生物流變學(xué)，在生物技術(shù)工業(yè)中也有廣泛的應(yīng)用。二、流變相反應(yīng)孫聚堂及其小組把流變學(xué)與化學(xué)反應(yīng)緊密結(jié)合起來，首先提出了“流變相反應(yīng)”的概念，使流變學(xué)技術(shù)在合成化學(xué)方面的應(yīng)用引起人們關(guān)注。

所謂流變相反應(yīng)，是指在反應(yīng)體系中有流變相參與的化學(xué)反應(yīng)。

例如，將反應(yīng)物通過適當(dāng)方法混合均勻，加入適量水或其他溶劑調(diào)制成固體粒子和液體物質(zhì)分布均勻的流變體，然后在適當(dāng)條件下反應(yīng)得到所需產(chǎn)物。將固體微粒和液體物質(zhì)的均一混合物作為一種流變體來進(jìn)行處理有很多優(yōu)點(diǎn)：固體微粒的表面面積能有效利用，和流體接觸緊密、均勻，熱交換良好，不會(huì)出現(xiàn)局部過熱，溫度調(diào)節(jié)容易。在這種狀態(tài)下許多物質(zhì)會(huì)表現(xiàn)出超濃度現(xiàn)象和新的反應(yīng)特性。它同時(shí)又是一種“節(jié)能、高效、減污”的綠色合成路線。三、流變相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用

(一)芳香族羧酸鹽的制備1．苯甲酸鹽配合物的制備(1)稀土金屬苯甲酸鹽配合物的制備

以摩爾比l:3的比例準(zhǔn)確稱取適量的稀土氧化物和苯甲酸，放置研缽中研細(xì)。然后將其移人反應(yīng)器中，加少量水調(diào)至流變態(tài)，在100℃下反應(yīng)10h。即得樣品。將樣品處理后，在ShimadzuDT-40熱分析裝置上，分別于惰性氣氛和靜態(tài)空氣下，以20℃/min的升溫速度測定先驅(qū)物的DTA和TG曲線，合成的化合物的化學(xué)式為RE2(C6O5COO)3。元素分析、紅外光譜、粉末X射線衍射數(shù)據(jù)進(jìn)一步確證了該配合物。若是在水溶液中制備該類配合物，相比是困難的。(2)堿土金屬苯甲酸鹽配合物的制備

稱取一定量的摩爾比為1:2的碳酸鹽或氧化物和苯甲酸，將兩者混合均勻，加水調(diào)成流變態(tài)，裝入反應(yīng)器，在100℃反應(yīng)10h。將產(chǎn)物用乙醚洗滌3次，然后置于干燥箱中于240℃干燥，即得無水苯甲酸鹽。其元素分析數(shù)據(jù)如表9－4所示。由表9—4可知，該化合物的化學(xué)式為M(C6O5COO)2，由DTA、TG、紅外光譜、粉末X射線衍射等技術(shù)進(jìn)一步表征了該類配合物。(3)過渡金屬苯甲酸鹽配合物的制備

以苯甲酸銅配合物的制備為例：分別以摩爾比1:3和1:2的比例準(zhǔn)確稱取適量的氧化銅和苯甲酸，放置研缽中研細(xì)。然后將其移人反應(yīng)器中，加水調(diào)至流變態(tài)，在90℃下反應(yīng)10h。即得樣品。前者的化學(xué)式為CuH(C6O5COO)3，其為點(diǎn)斜晶體，晶胞常數(shù)為a＝1.7802，b＝1.7748，c＝0.95753nm，β＝99.88°，Z＝6，Dcalc＝1.43，Dexp＝1.44。后者為Cu(C6O5COO)2，其也為點(diǎn)斜晶體，晶胞常數(shù)為a＝1.7552，b＝1.1178，c＝1.5454nm，β＝91.31，Z＝9，Dcalc＝1.55，Dexp＝1.54。

2．鄰苯二甲酸鹽配合物的制備(1)鄰苯二甲酸鋅的制備溶液反應(yīng)法：流變相反應(yīng)法：由溶液反應(yīng)法得到復(fù)鹽Zn9K3.9(OH)5.5Pht8.2·0.35H2Pht·4H2O，其為單斜晶體，晶胞參數(shù)為a＝1.7138，b＝0.8343，c＝1.6879nm，β＝113.35°。由流變相反應(yīng)法得到1:1的配合物C6H4(CO2)2Zn，其也為單斜晶體，晶胞參數(shù)為a＝1.1044，b＝0.9687，c＝2.5949nm，β=92.19°。

(2)鄰苯二甲酸銅的制備溶液反應(yīng)：流變相反應(yīng)：由溶液反應(yīng)得到一水合鄰苯二甲酸銅，它為單斜晶體，晶胞參數(shù)為：a＝1.0025，b＝2.6064，c＝0.6998nm，β＝97.95°，V＝1.8109nm3，Z＝8，Dcalc＝1.802，Dexp＝1.813g/cm3。將一水合鄰苯二甲酸銅加熱到200℃，得無水β－C6H4(CO2)2Cu，它為單斜晶體，晶胞參數(shù)為：a＝1.0046，b＝2.4792，C＝0.6896nm，β＝92.44°，V＝1.716nm3，Z＝8，Dcalc＝1.762g/cm3。由流變相反應(yīng)，在120℃生成無水α－C6H4(CO2)2Cu，它為單斜晶體，晶胞參數(shù)為：a＝1.0049，b＝2.5165，c＝0.6911nm。β＝92.85°，V＝1.7455nm3，Z＝8，Dcalc＝1.733g/cm3。3．水楊酸鹽的制備以水楊酸鋅鹽為例進(jìn)行介紹。固—液反應(yīng)：熱分解：流變相反應(yīng)：由固—液反應(yīng)得到二水楊酸鋅（HOC6H4CO2)2Zn，在280℃反應(yīng)4～5h，得一水楊酸鋅Zn(OC6H4CO2)。由流變相在80℃反應(yīng)2h，可得到一水楊酸鋅Zn(OC6H4CO2)。這是因?yàn)樵谌芤褐?，水楊酸是一個(gè)一元酸，與ZnO反應(yīng)生成Zn（HOC6H4CO2)2。在流變態(tài)情況下，則表現(xiàn)出了新的特性，其羥基也可以給出一個(gè)質(zhì)子，顯示二元酸的性質(zhì)。在α－和β－Zn（OC6H4CO2)的紅外光譜中，位于1233～1239cm－1的強(qiáng)吸收帶是C—O單鍵的伸縮振動(dòng)。羧酸根OCO的反對稱和對稱伸縮振動(dòng)，在1531～1545和1421～1425cm－1處出現(xiàn)很強(qiáng)較寬的吸收帶，反對稱和對稱伸縮振動(dòng)吸收帶的間隔較小，說明羧酸根是以對稱雙齒橋式與兩個(gè)鋅離子配位。在β－型結(jié)構(gòu)中C—O及OCO的伸縮振動(dòng)比·型結(jié)構(gòu)有明顯藍(lán)移，而其變形振動(dòng)則有紅移的傾向。(二)稀土復(fù)合氧化物材料的制備首先用流變相法合成草酸鹽先驅(qū)物ZnSm2(C2O4)4，即以摩爾比1:1:4的比例準(zhǔn)確稱取適量的過渡金屬氧化物、稀土氧化物和含兩個(gè)結(jié)晶水的草酸(草酸量可以過量1％)，放置研缽中研細(xì)。然后將其移人反應(yīng)器中，加少量水調(diào)至流變態(tài)，在100℃下反應(yīng)10h。將樣品研細(xì)，洗去過量的草酸，烘干，置干燥器中備用。然后在ShimadzuDT—40熱分析裝置上，于靜態(tài)空氣下，以20℃/min的升溫速度分別測定先驅(qū)物的DTA和TG曲線。由DTA和TG曲線可得到先驅(qū)物分解生成氧化物的溫度，將先驅(qū)物放于瓷坩堝中，置于馬福爐中加熱升溫至分解溫度660℃，恒溫12小時(shí)，得粉末。保存于干燥器中備用。用DTA和TG研究了先驅(qū)物在空氣中的熱分解過程；用X射線粉末衍射和IR光譜表征了熱分解固體產(chǎn)物；掃描電鏡測得固體產(chǎn)物ZnSm2O4的顆粒尺寸約為600nm。流變相—先驅(qū)物法為制備稀土復(fù)合氧化物提供了一種簡單、可行、有效的方法。(三)單晶材料的制備稱取1:2摩爾比的一定量的Ni(OH)2和水楊酸，充分混合加水調(diào)成流變態(tài)，在密閉容器中于50℃反應(yīng)5天，得淺綠色晶體Ni(Sal)2·4H2O。(四)非晶態(tài)材料的制備1．錫鋁磷復(fù)合氧化物納米材料的制備

用lmolSnO(黑色)，0.4molAl(OH)3，0.6molNH4H2PO4加適量水調(diào)成流變態(tài)，在80℃反應(yīng)2h，120℃下烘干，在350℃分解，得非晶態(tài)錫鋁磷復(fù)合氧化物納米材料。其用于鋰離子電池的負(fù)極材料。2．非晶態(tài)MnO2的制備

MnO2可由Mn(C6H5COO)2和KMnO4在流變態(tài)反應(yīng)中得到，其作為鋰離子電池的正極材料，具有優(yōu)良的特性?？傊捎昧髯兿喾磻?yīng)法已經(jīng)得到了一些具有新型結(jié)構(gòu)的化合物、發(fā)光材料和納米材料?？梢灶A(yù)言，流變相反應(yīng)法將會(huì)在合成化學(xué)中起到巨大的作用，采用這種方法將會(huì)得到更多的具有新型結(jié)構(gòu)的化合物和新型功能材料。強(qiáng)化節(jié)能減排實(shí)現(xiàn)綠色發(fā)展內(nèi)容覽要節(jié)能減排，世界正在行動(dòng)為什么要節(jié)能減排什么是節(jié)能減排節(jié)能減排，我們正在行動(dòng)0502010403目錄CONTENTS一、什么是節(jié)能減排

在《中華人民共和國節(jié)約能源法》中定義的節(jié)能減排，是指加強(qiáng)用能管理，采取技術(shù)上可行、經(jīng)濟(jì)上合理以及環(huán)境和社會(huì)可以承受的措施，從能源生產(chǎn)到消費(fèi)的各個(gè)環(huán)節(jié)，降低消耗、減少損失和污染物排放、制止浪費(fèi)，有效、合理地利用能源。從具體意義上說，節(jié)能，就是降低各種類型的能源品消耗；減排，就是減少各種污染物和溫室氣體的排放，以最大限度地避免污染我們賴以生存的環(huán)境。二、為什么要節(jié)能減排1、節(jié)能減排是緩解能源危機(jī)的有效手段

當(dāng)下，能源危機(jī)迫在眉睫，國外有關(guān)機(jī)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示：2010年中國的能源消耗超過美國，成為全球第一。2011年2月底，中國能源研究會(huì)公布最新統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2010年我國一次能源消費(fèi)量為32.5億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，同比增長6%，超過美國成為全球第一能源消費(fèi)大國。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)稱，2010年中國一次能源消費(fèi)量為24.32億噸油當(dāng)量，同比增長11.2%，占世界能源消費(fèi)總量的20.3%。美國一次能源消費(fèi)量為22.86億噸油當(dāng)量，同比增長3.7%，占世界能源消費(fèi)總量的19.0%。

根據(jù)全球已探明傳統(tǒng)能源儲(chǔ)量測算，按照當(dāng)前能源消耗增長速度，傳統(tǒng)的石化燃料（煤、石油、天然氣）已經(jīng)不夠人類再使用一百年。目前新能源的開發(fā)利用方興未艾，2010年全球有23%的能源需求來自再生能源，其中13%為傳統(tǒng)的生物能，多半用于熱能（例如燒柴），5.2%是來自水力，來自新的可再生能源（小于20MW的水力，現(xiàn)代的生物質(zhì)能，風(fēng)能，太陽，地?zé)岬龋﹦t只有4.7%。在再生能源發(fā)電方面，全球來自水力的占16%，來自新的再生能源者占5%。如果我們不對現(xiàn)有能源和資源節(jié)約使用，按照目前情況持續(xù)下去，有可能百年之后，人類將會(huì)部分進(jìn)入一個(gè)“新石器時(shí)代”。2節(jié)能減排是保護(hù)自然生態(tài)環(huán)境的強(qiáng)力武器

這就是我們美麗的太陽系概念圖從太空中拍攝到的蔚藍(lán)色的精靈——地球如詩如畫的鄉(xiāng)間美景，逸趣橫生的勞動(dòng)生活！

這幾乎就是我們每個(gè)人為之向往的家園！

然而我們目前不得不面對的卻是自然生態(tài)環(huán)境的日益惡化！

“溫室氣體大量排放，發(fā)生溫室效應(yīng)，造成全球變暖，這已是不爭的事實(shí)！”目前，在各種溫室氣體中，二氧化碳對溫室效應(yīng)的影響約占50%，而大氣中的二氧化碳有70%是燃燒石化燃料排放的。我們可以了解到冰川融化、海平面上升、干旱蔓延、農(nóng)作物生產(chǎn)力下降、動(dòng)植物行為發(fā)生變異等氣候變化帶來的影響。我國最近兩年干旱頻發(fā)，有相當(dāng)部分原因是受到全球氣候變化問題的影響，而這也是我們目前面臨的最復(fù)雜、最嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)之一。長江江西九江段裸露出來的江灘湘江長沙橘子洲以西河床（2009年）江西贛江南昌段裸露的橋墩（2009年）溫室效應(yīng)導(dǎo)致氣候變化，打破降雨平衡，旱澇頻發(fā)洪水泛濫——當(dāng)大自然露出鋒利的爪牙，

我們才發(fā)現(xiàn)自己原來是如此脆弱，不堪一擊！溫室效應(yīng)導(dǎo)致冰川融化

北極熊等極地生命形態(tài)遭遇嚴(yán)重的生存危機(jī)受世界氣候變化影響，曼谷遭遇洪水

溫室效應(yīng)導(dǎo)致的冰川融化還將造成海平面升高的后果，它將直接威脅到沿海國家以及30多個(gè)海島國家的生存和發(fā)展。美國環(huán)保專家的預(yù)測更令人擔(dān)憂，再過50年～70年，巴基斯坦國土的1/5、尼羅河三角洲的1/3以及印度洋上的整個(gè)馬爾代夫共和國，都將因海平面升高而被淹沒；東京、曼谷、上海、威尼斯、彼得堡和阿姆斯特丹等許多沿海城市也將完全或局部被淹沒。

目前，在溫室氣體排放方面，我們國家正保持領(lǐng)先優(yōu)勢并有繼續(xù)將其擴(kuò)大的趨勢?。?！

馬爾代夫倒計(jì)時(shí)：預(yù)計(jì)將于90年內(nèi)被海水淹沒。原因：全球變暖導(dǎo)致海平面上升.

馬爾代夫是一個(gè)群島國家，80%是珊瑚礁島，全國最高的兩座島嶼距離海平面只有2.4米。因此，它也是受到全球變暖影響最嚴(yán)重的國家.在過去一個(gè)世紀(jì)里，該國家海平面上升了約20厘米，根據(jù)聯(lián)合國政府間氣候變化問題研究小組的報(bào)告，2100年全球海平面有可能升高0.18米至0.59米。屆時(shí)，馬爾代夫?qū)⒚媾R滅頂之災(zāi)。太平洋上的一顆美麗的翡翠——馬爾代夫澄澈的碧藍(lán)海水上徜徉著白云——這就是人間天堂婆娑的椰樹，潔白的沙灘，舒適的