作業(yè)：21，29，31閱讀：A.

11.4

12.212.3

12,4設(shè)T＝298.15K，p(H2)=pθ，則j

＝(-0.05916pH)V畫出曲線a221

HH+

+

e-(A)pH212F2.303RTpθRT

p(H

)RTln

2

-ln

=

-

p(H

)

pθ

F

a(H+

)

2Fj

=

-§9—7

電動勢法的應(yīng)用§9－7

電動勢法的應(yīng)用八、j

－pH圖及其應(yīng)用j

－pH圖(結(jié)構(gòu)及其物理意義)H2O的j

－pH圖(氫電極和氧電極的j

－pH圖之總合)氫電極：

H+|H2|Pt0j

/V

→T＝298.15KH2O穩(wěn)定aH2穩(wěn)定0(1)a

線意義：代表298.15K及pθ下氫電極的j

－pH關(guān)系；代表該條件下反應(yīng)(A)所表示的電化學(xué)平衡(稱反應(yīng)(A)的基線)。(2)a線之上：j

↑p(H2)<pθ即p(H2)↓，是反應(yīng)(A)平衡左移的結(jié)果。∴H+穩(wěn)定(氧化p(H2)=pθ態(tài)穩(wěn)定)。即水中不會有H2冒出，即H2O穩(wěn)定。4

(3) a線之下：j

↓p(H2)>pθ即p(H2)↑，是反應(yīng)(A)平衡右移的結(jié)果?！郒2穩(wěn)定(還原態(tài)穩(wěn)定)。7

1pH→pθ2F

Fj

=

-

RT

ln

p(H2

)

-

2.303RT

pH221

HH+

+

e-(A)氧電極：Pt|O2|H+1222-++

2eO

+

2HH

O(l)

(B)121θ2

a2

(H+

)p

p(O

)2Fj

=

jθ

-

RT

ln設(shè)T＝298.15K，p(O2)=pθ，則j

＝(1.229-0.05916pH)V畫出曲線bpθ4F

F+

RT

ln

p(O2

)

-

2.303RT

pH=

jθb線意義：代表298.15K及p(O2)=pθ下氧電極的j

－pH關(guān)系；代表該條件下反應(yīng)(B)所表示的電化學(xué)平衡(稱反應(yīng)(B)的基線)。b線之上：O2穩(wěn)定(氧化態(tài)穩(wěn)定)。2(3)

b線之下：H

O穩(wěn)定(還原態(tài)穩(wěn)定)。pθ4F

Fj

=

jθ

+

RT

ln

p(O2

)

-

2.303RT

pH01.229j

/V

→p(H2)=pθp(O2)=pθ0147pH→T＝298.15KO2穩(wěn)定

bH2O穩(wěn)定aH2穩(wěn)定H

O(l)1222-++

2eO

+

2H(B)小結(jié)：①在H2O的j

－pH圖中，a和b兩條曲線(直線)把坐標(biāo)平面分成三部分：a線下——H2穩(wěn)定區(qū)b線上——O2穩(wěn)定區(qū)

ab之間——H2O穩(wěn)定區(qū)②H2O的j

－pH圖是所有j

－pH圖中最基本的一張。所以在其他所有

j

－pH中均將a、b兩條線畫出。(2)任意j

－pH圖（以與Fe元素有關(guān)的各電極(反應(yīng))為例）

非電極反應(yīng)(非氧化、還原反應(yīng))為垂線例：298.15K，a(Fe3+)=10-6時的反應(yīng)2Fe3+

+

3H

O(l)2+Fe2O3

(s)

+

6H(C)eq

a2

(Fe3+

)θK

=a6

(H+

)ln

Kθ

=

2

ln

a(Fe3+

)

+

6

·

2.303pH∴pH=const.=1.76

畫出垂線c2Fe3+

+

3H

O(l)2+Fe2O3

(s)

+

6H(C)(1)

c線意義：代表298.15Ka(Fe3+)=10-6

時的反應(yīng)

(C)平衡。c線之左：在上述條件下反應(yīng)(C)不平衡，pH↓，反應(yīng)將右移，∴Fe3+穩(wěn)

定。c線之右：pH↑，反應(yīng)2

3將左移，∴Fe

O

穩(wěn)定01.229j

/V

→p(H2)=pθp(O2)=pθab014Fe

O2

3Fe3+T＝298.15Kc7pH→Fe2+Fe3+

+

e-(D)與H+無關(guān)的電極為水平線 例：Fe3+,Fe2+|Pt在298.15K，a(Fe3+)=a(Fe2+)=10-6

時θRT

a(Fe2+

)-

F

ln

a(Fe3+

)j

=

j=

jθ

=

const.

=

0.771V水平線dFe2+Fe3+

+

e-(D)01.229j

/V

→T＝298.15Kp(H2)=pθp(O2)=pθab014Fe

O2

3Fe3+Fe2+c7pH→0.771

dd線意義：代表298.15Ka(Fe3+)=a(Fe2+)＝

10-6

時，電極Fe3+,Fe2+|Pt的j

－pH關(guān)系；反應(yīng)(D)在上述條件下呈電化學(xué)平衡。d線之上：Fe3+穩(wěn)定(氧化態(tài)穩(wěn)定)。d線之下：Fe2+穩(wěn)定(還原態(tài)穩(wěn)定)。Fe2+

+

2e-

Fe(E)例：Fe2+|Fe

在298.15K，a(Fe2+)=10-6

時12F

a(Fe2+

)j

=

jθ

-

RT

ln=-0.618V

水平線e01.229j

/V

→T＝298.15K2p(H

)=pθp(O2)=pθb014Fe

O2

3Fe3+Fe2+c7pH→0.771

d-0.618aeFee線：(E)平衡。e線之上：Fe2+穩(wěn)定。e線之下：Fe穩(wěn)定。若298.15K，a(Fe2+)=10-6

，則+

-Fe2O3

+

6H

+

2e2Fe2+

+

3H

O(l)

(F)2與H+有關(guān)的電極為斜線例：Fe2O3|Fe2+,H+θ2

2+j

=

j

-

RT

ln

a

(Fe

)2F

a6

(H+

)-

RT

ln

a(Fe2+

)

-

3

·

2.303RT

pHF

F=

jθj

＝(1.083-0.1773pH)V斜線f2Fe2+

+

3H

O(l)2+

-Fe2O3

+

6H

+

2e(F)01.229j

/V

→T＝298.15Kp(H2)=pθp(O2)=pθb014FeFe

O2

3Fe3+Fe2+c7pH→e0.771

d-0.618fa(1)

f線：j

－pH關(guān)系；(F)呈電化學(xué)平衡。(2)

f線之上：Fe

O

穩(wěn)定。2

3(3)

f線之下：Fe2+穩(wěn)定。總結(jié)：以上以與Fe元素有關(guān)的各電極(反應(yīng))的j

－pH圖為例討論了圖的結(jié)構(gòu)，具有普遍意義：①j

－pH圖中的每條曲線一般有兩個意義：在一定條件下電極的j

－pH關(guān)系；化學(xué)平衡或電化學(xué)平衡。②除垂線外，每條線之上代表氧化態(tài)穩(wěn)定；線之下代表還原態(tài)穩(wěn)定；而線本身代表氧化態(tài)與還原態(tài)平衡共存。③每個區(qū)域代表某個組分穩(wěn)定。2.

j

－pH圖的應(yīng)用(氧化態(tài))上(還原態(tài))上上(氧化態(tài))下(還原態(tài))下下任意兩條線上和下，∵j

上>j

下∴上反應(yīng)的還原方向易發(fā)生，下反應(yīng)的氧化方向易發(fā)生。此時必發(fā)生反應(yīng)(如圖所示)：pH→(氧化態(tài))上+(還原態(tài))下→(氧化態(tài))下+(還原態(tài))上是電化學(xué)的平衡圖，相當(dāng)于第六章討論的相圖。由于把各種相關(guān)的物質(zhì)在同一張圖中同時表示出來，表示了在一定條件下各種物質(zhì)的相對穩(wěn)定性。用于判斷在這些條件下各物質(zhì)相互轉(zhuǎn)化的可能性。規(guī)律如下：§9—8

膜平衡(Membrane

equilibrium)§9－8

膜平衡(Membrane

equilibrium)許多膜對離子具有高選擇性。如人體的細(xì)胞膜是K+的半透膜，某特種玻璃膜是H+的半透膜。＋＋＋＋＋＋—————aq1aq2b1>

b2K+一、膜平衡和膜電勢膜平衡：K+穿透，形成雙電層(double

chargelayer)，穿透↓，最終宏觀上穿透停止。膜電勢：達(dá)膜平衡時，雙電層的電位差。EmEm產(chǎn)生的原因：膜對離子具有選擇性。Em的符號：為了與其他電勢疊加，規(guī)定Em＝

φ右－φ左二、Em的計算在等T等p下，b1和b2確定，達(dá)膜平衡時可穿透離子B在兩溶液中的電化學(xué)勢相等：B,右

mB,左～m＝～mB,右+zB

FΦ右＝mB,左+zB

FΦ左zB

F

(Φ右-Φ左)＝mB,左-mB,右zB

FEm＝mB,左-mB,右B,右B,左aazB

FEm＝RT

lnB,左B,右Bmlnaz

F

aE

＝

RT§9—9

離子選擇性電極與電化學(xué)傳感器§9－9

離子選擇性電極與電化學(xué)傳感器一、離子選擇性電極簡介定義及發(fā)展現(xiàn)狀特點：快速，不取樣，便于做成儀器AgHCl特種玻璃膜待測溶液a(H+),

pH=?二、玻璃電極電極：只對溶液中H+有響應(yīng)，在一定溫度下jg=f(pH)a(H+)+

-a(H

,g),

a(Cl

,g)HClAgCl

AgEmj(Cl-|AgCl|Ag)jgpHθgg-

2.303RTFj

=j對于一個指定的玻璃電極，jg

＝f(T)q-\

jg

=

j

(Cl

|

AgCl

|

Ag)

+

EmθF

a(H+,

g)RT

a(H+

)ln

a(Cl-,

g)

+

lnFRT=

j

(Cl-

|

AgCl

|

Ag)

-lnθa(H+

)FRT

a(Cl-,

g)

a(H+,

g)=

j

(Cl-

|

AgCl

|

Ag)

-θ

-ln

a–

(HCl

)2RTFj

(Cl |

AgCl|

Ag)

-+

2.303RT

lg

a(H+

)F=AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-與參比電極配成電池，則在一定溫度下E=f(pH)：玻璃電極a(H+),

pH=? Calomel

electrodecalomelF+

2