05八月2023第12章

配位平衡31七月2023第12章12.2影響穩(wěn)定性的因素12.1配合物的穩(wěn)定常數(shù)12.3配合物的性質(zhì)內(nèi)容提要12.2影響穩(wěn)定性的因素12.1配合物的穩(wěn)定常數(shù)1.掌握配合物穩(wěn)定常數(shù)的含義及其應用；2.掌握水溶液中多重平衡體系的關(guān)系及其計算。本章重點1.掌握配合物穩(wěn)定常數(shù)的含義及其應用；2.掌握水溶液12.1配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物的不穩(wěn)定常數(shù)與穩(wěn)定常數(shù)逐級穩(wěn)定常數(shù)與累積穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)的應用12.1配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物的不穩(wěn)定常數(shù)與穩(wěn)定常數(shù)逐級12-1-1穩(wěn)定常數(shù)與不穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)=1/K不穩(wěn)Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+K穩(wěn)==K不穩(wěn)=K穩(wěn)，表示生成的配合物穩(wěn)定性

[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3配離子的生成反應。K穩(wěn),生成常數(shù)配離子的解離反應K不穩(wěn),解離常數(shù)12-1-1穩(wěn)定常數(shù)與不穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)=1/K不穩(wěn)Cu2+12-1-2逐級形成常數(shù)在溶液中配離子的生成是分步進行的，每一步都有一個對應的穩(wěn)定常數(shù)，我們稱它為逐級穩(wěn)定常數(shù)(或分步穩(wěn)定常數(shù))。例如：

Cu2++4NH3=Cu(NH3)2+

K1=2.0×104

Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+

K2=4.7×103

Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+

K3=1.1×103

Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+K4=2.0×102

K穩(wěn)=K1·K2·

K3·

K4==2.1×1013

總反應為：Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

配離子總的穩(wěn)定常數(shù)，也稱累積穩(wěn)定常數(shù)(常用β表示)等于逐級穩(wěn)定常數(shù)的乘積。K穩(wěn)()，表示生成的配合物穩(wěn)定性

12-1-2逐級形成常數(shù)在溶液中配離子的生成是分步進行的，[Cu(NH3)3]2+=[Cu(NH3)2]2++NH3K不穩(wěn)2=1/K穩(wěn)3[Cu(NH3)2]2+=[Cu(NH3)]2++NH3

K不穩(wěn)3=1/K穩(wěn)2

[Cu(NH3)]2+=Cu2++NH3

K不穩(wěn)4=1/K穩(wěn)1

總的離解反應：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3

K不穩(wěn)

=1/K穩(wěn)

相反過程，稱為配合物（配離子）的逐級離解

:

[Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]2++NH3

K不穩(wěn)1=1/K穩(wěn)4[Cu(NH3)3]2+=[Cu(NH3)2]2++總結(jié)：M+nL?MLnK穩(wěn)=————[MLn][M][L]n

配合平衡符合平衡原理，當中心離子或配體濃度發(fā)生變化時，即它們當遇到能生成弱電解質(zhì)(H+、OH-)、沉淀或發(fā)生氧化還原反應的物質(zhì)時，平衡就被打破，發(fā)生移動。對于任一配合反應，達到平衡時總結(jié)：M+nL?MLnK穩(wěn)=————[MLn][M][L穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)的應用比較配合物的穩(wěn)定性判斷反應的方向計算配位平衡的濃度穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)的應用比較配合物的穩(wěn)定性判斷反應的方向計算配位平如：Ag(CN)2–K穩(wěn)=1.3×1021

Ag(NH3)2+K穩(wěn)=1.1×107∴穩(wěn)定性：Ag(CN)2–>Ag(NH3)2+

1.比較配合物的穩(wěn)定性與根據(jù)Ksp來判斷溶解度類似，(A)對同種類型的配離子AgCl↓

Ag(NH3)2+AgBr↓Ag(S2O3)23-AgI白色無色淺黃色無色黃色NH3

KBr

Na2S2O3

KI

Ag(CN)2-Ag2S↓

無色黑色KCN

Na2S如：Ag(CN)2–

（B）不同類型，不可以直接按K穩(wěn)比較，只能由K穩(wěn)計算來判斷。由K穩(wěn)值計算相同濃度（如0.1mol?L-1）配離子溶液中中心離子的濃度，此值越小，配離子離解度越小，表示該配合物越穩(wěn)定。例：CuY2-=Cu2++Y4-K穩(wěn)

0.1-xxx6.3×1018Cu(en)22+=

Cu2++2en0.1-yy2y4.9×1019

求得：x<y,故CuY2-

更穩(wěn)定。也可通過計算離解度來比較：α{CuY2-}=x/0.1α{Cu(en)22+}=y/0.1（B）不同類型，不可以直接按K穩(wěn)比較，只能由K穩(wěn)計算來北師大版無機化學ppt課件第十二章配位平衡北師大版無機化學ppt課件第十二章配位平衡2.計算配位平衡時各離子的濃度例：計算0.1mol/L[Cu(NH3)4]SO4溶液中Cu2+、和NH3的濃度（已知K穩(wěn)=4.8×1012)。K穩(wěn)=————0.1x·(4x)4答：[Cu2+]=6.03×10-4mol/L,[NH3]=2.41×10-3mol/L解：設(shè)[Cu2+]=xCu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+起始000.1平衡x4x0.1-x0.1(與酸堿平衡近似計算類似)所以：2.計算配位平衡時各離子的濃度例：計算0.1mol/L[Cu

例：

室溫下，0.010mol的AgNO3固體溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中（設(shè)體積不變），計算該溶液中游離的Ag+、NH3和[Ag(NH3)2]+

的濃度。例：室溫下，0.010mol的AgNO3固體溶于1答：略。答：略。K=[Ag(CN)2-][NH3]2/[Ag(NH3)2+][CN-]2·[Ag+]/[Ag+]=K穩(wěn)[Ag(CN)2-]/K穩(wěn)[Ag(NH3)2+]

=5.8×10132.判斷配位反應發(fā)生的方向：生成or解離（1）兩種配離子之間轉(zhuǎn)化AB如:Ag(NH3)2++2CN-Ag(CN)2-+2NH3

K的求法1K=[Ag(CN)2-][NH3]2/[Ag(N[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3(1)Ag+(aq)+2CN-(aq)[Ag(CN)2]-(2)Ag+(aq)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]＋(3)KK穩(wěn)[Ag(CN)2-]K穩(wěn)[Ag(NH3)2＋]由于(1)=(2)－(3)，所以：K的求法2[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)

25℃時在[Ag(NH3)2]+溶液中，c(NH3)=1.0molL-1，

c([Ag(NH3)+2])=0.10molL-1，加入Na2S2O3

使c(S2O32-)=1.0molL-1，問[Ag(NH3)2]+能否完全轉(zhuǎn)化成[Ag(S2O3)2]+依據(jù)：求平衡時[Ag(NH3)+2]的濃度分析：K穩(wěn)說明[Ag(NH3)2]+肯定向[Ag(S2O3)2]+轉(zhuǎn)化例如：25℃時在[Ag(NH3)2]+溶液中，c(NH3)=1可能發(fā)生的反應：K=————0.1*1.20.8*xAg+(aq)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(1)Ag+(aq)+2S2O32-(aq)[Ag(S2O3)2]3-(2)K穩(wěn)[Ag(NH3)2+]K穩(wěn)[Ag(S2O3)23-]由于(3)=(2)－(1)，所以：(3)可能發(fā)生的反應：K=————0.1*1.20.8*xAg+(北師大版無機化學ppt課件第十二章配位平衡（2）配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化反應------討論難溶鹽生成或其溶解的可能性例1:在含有2mol?L-1NH3

的0.1mol?L-1Ag(NH3)2+中，加入NaCl使其為0.001mol?L-1，問有無沉淀？解：Ag++2NH3Ag(NH3)2+

ｘ2+2ｘ=2

0.1-ｘ=0.1

K穩(wěn)=[Ag(NH3)2+]/[Ag+][NH3]2=0.1/2xx=1.47x10-9J=0.001x1.47x10-9<Ksp[AgCl]=1.77x10-10

所以，無沉淀。

實踐中，常加入過量的配位劑，降低中心離子在溶液中的濃度。（2）配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化反應------討論難溶鹽生成或例2：求室溫下,AgBr(s)在1.00mol/LNa2S2O3

溶液中的溶解度.AgBr(s)+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-

1.00-2xxxK=KspK穩(wěn)

=4.9510-13

3.161013=15.6K=

x2/(1.00-2x)2=15.6開平方：x/(1.00-2x)=3.95x=0.444mol/L思考：若該題知道溶解度，如何求配合劑的最低濃度？例2：求室溫下,AgBr(s)在1.00mol/LN4.計算金屬與其配離子的φo值φ(Cu2+/Cu

)

=φo([Cu(NH3)4]

2+/Cu

)

=φoCu2+/Cu+0.059/2lg[Cu2+]

=0.34+0.059/2lg[4.76x10-14]

=-0.054V

例:已知K穩(wěn)[Cu(NH3)4

+]=2.1x1013,φoCu2+/Cu=0.34V,

求:[Cu(NH3)4

+]+2e=Cu+4NH3φo=?

（1mol?L-1)（1mol?L-1)4.計算金屬與其配離子的φo值φ(Cu2+/Cu)配位體的性質(zhì)11.2影響配合物穩(wěn)定性的因素中心離子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)配位體的性質(zhì)11.2影響配合物穩(wěn)定性的因素中心離子的結(jié)構(gòu)與（1）2e和8e構(gòu)型的金屬離子

ⅠA、ⅡA、ⅢA、RE3+及Si4+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等具有2e或8e構(gòu)型，形成配合物能力差。極化能力小，本身也難變形，與配體之間的結(jié)合主要靠靜電引力，其穩(wěn)定性用離子勢（φ=Z/r）來衡量。

a)z↑，r↓，即φ↑,對配體上的孤對電子引力越大，形成的配離子越穩(wěn)定。

Li+

＞Na+

＞K+-EDTAb)若中心離子固定，配體帶負電荷，體積小的穩(wěn)定。

F-

＞＞Cl-

＞Br-

＞I-

中心離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（1）2e和8e構(gòu)型的金屬離子中心離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)c）一般而言，半徑小的中心離子和半徑小的配體形成的配合物最穩(wěn)定，半徑小的中心離子和半徑大的中心配體形成的配合物較穩(wěn)定。配體r過大或過小，可能使配合物穩(wěn)定性降低。

MgEDTA2-

＜CaEDTA2-

c）一般而言，半徑小的中心離子和半徑小的配體形成的（2）18e或(18+2)e構(gòu)型的金屬離子(次外層d電子全充滿)

它們具有較強的極化能力和變形性，與易變形陰離子配體之間存在較強的相互極化，這使核間距縮短，增強了鍵的共價性，因而增強了配離子的穩(wěn)定性?？傊?，配合物穩(wěn)定性可用極化能力來衡量。如：[ZnI4]2-<[CdI4]2-<[HgI4]2-

因為r+增大，與配位體I-相互極化增大，共價性增高。[HgI4]2+>[HgBr4]2->[HgCl4]2->[HgF4]2-rx-減小，其變形性減弱，共價性減弱。（2）18e或(18+2)e構(gòu)型的金屬離子(次外層d電子全充如：Ni2+>Co2+>Fe2+[Co(NH3)6]3+>[Co(NH3)6]2+

因為高價金屬離子分裂能大，電子盡量在低能級成對?？傊?，一般來說：穩(wěn)定性：9-17e，18e>（18+2）e>8e（3）（9-17）e構(gòu)型的金屬離子（d電子亞層未填滿）因為這些金屬離子都具有未充滿的d軌道，容易接受配體孤對電子，所以生成配合物能力強。配位離子穩(wěn)定性可用CFSE來衡量。

如：Ni2+>Co2+>Fe2+總之，一般來說對于18或18＋2電子構(gòu)型：χ越小，穩(wěn)定性越好F<Cl<Br<IO<S<Se<TeN<P<As<Sb

配位體的影響1．配位原子的電負性χ對于2或8電子構(gòu)型：χ越大，穩(wěn)定性越好F>Cl>Br>IO>S>Se>TeN>P>As>Sb2.螯合效應由于螯環(huán)的形成使配合物具有特殊穩(wěn)定性。對于18或18＋2電子構(gòu)型：χ越小，穩(wěn)定性越好配位體的影響如：[Cu(NH3)4]2+

K穩(wěn)

=4.8×1012

H2H2NNH2CCH2CuH2CCH2NNH2H22+[Cu(en)2]2+

K穩(wěn)

=4.0×1019CuNH3H3NH3NNH32+螯合效應螯環(huán)的大小——

五員環(huán)或六員環(huán)較穩(wěn)定螯環(huán)的多少——螯環(huán)數(shù)越多，越穩(wěn)定。如：[Cu(NH3)4]2+H212.3配合物的性質(zhì)溶解度

顏色

氧化與還原酸堿性12.3配合物的性質(zhì)溶解度顏色氧化與還原酸Fe3+＋nCNS-[Fe(CNS)n]3-n

顏色一般情況下，形成配合物后常伴有顏色的改變。

可根據(jù)顏色的變化判斷是否形成了配合物。也可用來鑒定化合物。無色血紅色[Cu(NH3)4]2+[Co(NH3)6]3+寶藍色橙黃色Fe3+＋nCNS-[Fe(CNS

溶解度的變化難溶化合物，當加入配位劑后，溶解度增大。AgCl可溶于氨水，AgBr可溶于Na