第3章

聚合物的分子運(yùn)動(dòng)

及力學(xué)狀態(tài)

第3章

聚合物的分子運(yùn)動(dòng)

及力學(xué)狀態(tài)高分子的結(jié)構(gòu)高聚物的性能高分子的運(yùn)動(dòng)方式?jīng)Q定了宏觀表現(xiàn)為高分子物理學(xué)研究的核心內(nèi)容高分子的結(jié)構(gòu)高聚物的性能高分子的運(yùn)動(dòng)方式?jīng)Q定了宏觀表現(xiàn)為高分前面二章我們討論了高聚物的結(jié)構(gòu)。

我們了解了高聚物有著不同于低分子物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，這正是高聚物材料有一系列特殊優(yōu)異性能的基礎(chǔ)。微觀結(jié)構(gòu)特征要在材料的宏觀性質(zhì)上表現(xiàn)出來(lái)，則必須通過(guò)材料內(nèi)部分子的運(yùn)動(dòng)。為了研究高聚物的宏觀性質(zhì)（力學(xué)、電子、光學(xué)等方面性能），只了解高聚物的結(jié)構(gòu)還不行，還必須弄清高聚物分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，才能將微觀結(jié)構(gòu)與宏觀結(jié)構(gòu)性能相結(jié)合，才能了解高聚物結(jié)構(gòu)與性能的內(nèi)在聯(lián)系。所以本章是聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能的橋梁：高聚物分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律前面二章我們討論了高聚物的結(jié)構(gòu)。我們了解了高聚物有著不同于低3.1高聚物的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)3.2非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)3.3晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)3.4高聚物的粘性流動(dòng)3.1高聚物的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)3.1高聚物的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)先看二個(gè)例子：PMMA：室溫下堅(jiān)如玻璃，俗稱有機(jī)玻璃，但在100℃左右成為柔軟的彈性體橡膠材料：室溫下是柔軟的彈性體，但在-100℃左右為堅(jiān)硬的玻璃體為什么有以上情況？外界溫度改變了，使分子運(yùn)動(dòng)的狀況不同，因而表現(xiàn)出的宏觀性能也不同。3.1.1運(yùn)動(dòng)單元多重性3.1.2松弛過(guò)程：分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性3.1.3松弛時(shí)間與溫度的關(guān)系：分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性3.1高聚物的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)先看二個(gè)例子：PMMA：室溫下3.1.1運(yùn)動(dòng)單元的多重性

從分子運(yùn)動(dòng)角度看，小分子有三種基本形式，振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、移動(dòng)，而且都是基于分子內(nèi)部各部分位置處于相對(duì)固定的基礎(chǔ)上進(jìn)行的。而高分子情況就大不相同了，由于分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，又有相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性，大小不一，又可帶有不同的側(cè)基，加上支化、交聯(lián)、結(jié)晶、取向、共聚等等復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，因而也就構(gòu)成了高分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性。運(yùn)動(dòng)單元可以是側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、分子運(yùn)動(dòng)形式可以是振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、平動(dòng)（平移）高聚物運(yùn)動(dòng)單元的多重性（1）取決于結(jié)構(gòu)（2）也與外界條件（溫度）有關(guān)3.1.1運(yùn)動(dòng)單元的多重性從分子運(yùn)動(dòng)角度看(1)整個(gè)分子鏈的平移運(yùn)動(dòng)即大分子與大分子之間產(chǎn)生相對(duì)滑移，即分子鏈質(zhì)量中心的相對(duì)位移。如熔體流動(dòng)，溶液中分子從聚集到分散。五種類型的運(yùn)動(dòng)單元：聚合物成型加工中的流動(dòng)聚合物使用中的尺寸不穩(wěn)定性(塑性形變、永久形變)整鏈運(yùn)動(dòng)的結(jié)果(1)整個(gè)分子鏈的平移運(yùn)動(dòng)即大分子與大分子之間產(chǎn)生相(2)鏈段運(yùn)動(dòng)這是高分子區(qū)別于小分子的特殊運(yùn)動(dòng)形式。在整個(gè)大分子中，部分鏈段由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而相對(duì)于另一部分鏈段做獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，使大分子卷曲或擴(kuò)張（伸展），但可以保持分子質(zhì)量中心不變（宏觀上不發(fā)生塑性形變）。

如橡皮的拉伸、回縮過(guò)程（高彈性：鏈段運(yùn)動(dòng)的結(jié)果）。(3)支鏈、鏈節(jié)、側(cè)基等尺寸小的單元的運(yùn)動(dòng)這里包括鏈節(jié)的曲柄運(yùn)動(dòng)和側(cè)基的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)。(4)原子在平衡位置附近的振動(dòng)(2)鏈段運(yùn)動(dòng)這是高分子區(qū)別于小分子的特殊運(yùn)動(dòng)形式。(5)晶區(qū)的運(yùn)動(dòng)

五種運(yùn)動(dòng)單元可以同時(shí)運(yùn)動(dòng)，也可能是大的運(yùn)動(dòng)單元凍結(jié)，小的運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)。溫度越低，體系的能量越低，運(yùn)動(dòng)單元越小。

晶型的轉(zhuǎn)變—不穩(wěn)定的晶型向穩(wěn)定的晶型轉(zhuǎn)變晶區(qū)缺陷的運(yùn)動(dòng)晶區(qū)的完善(5)晶區(qū)的運(yùn)動(dòng)晶型的轉(zhuǎn)變—不穩(wěn)定的晶型向3.1.2分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性物質(zhì)從一種平衡狀態(tài)與外界條件相適應(yīng)的另一種平衡狀態(tài)外場(chǎng)作用下通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)低分子是瞬變過(guò)程此過(guò)程只需10-9

～10-10

秒。高分子是速度過(guò)程需要時(shí)間慢慢完成松弛過(guò)程（Relaxation）

聚合物分子運(yùn)動(dòng)依賴于時(shí)間的原因在于整個(gè)分子鏈、鏈段、鏈節(jié)等運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)均需要克服內(nèi)摩擦阻力，也就是說(shuō)，是不可能瞬時(shí)完成的。凡是具有時(shí)間依賴性的性質(zhì)均稱為松弛特性。3.1.2分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性物質(zhì)從一種平衡狀態(tài)與外界條

由于高分子相對(duì)分子質(zhì)量很大，具有明顯的不對(duì)稱性，分子間作用力很強(qiáng)，本體粘度也大，使得高分子運(yùn)動(dòng)不能瞬間完成，需要克服一切阻力，才能從一種平衡過(guò)渡到另一種平衡。因此需要時(shí)間，即“松弛時(shí)間”。例1：一根橡皮，用外力將它拉長(zhǎng)了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻為零。而是開(kāi)始縮短很快，然后縮短的速度愈來(lái)愈慢，以致縮短過(guò)程可以持續(xù)幾晝夜，幾星期，并且只有很精密的儀器才能測(cè)得出。例2：在傾倒高聚物熔體時(shí)，若用一根棍子快速敲打流體，則熔體液流也會(huì)脆性碎掉。這是高聚物熔體呈現(xiàn)固體力學(xué)行為的例子。由于高分子相對(duì)分子質(zhì)量很大，具有明顯的不對(duì)稱3.1.3分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性溫度對(duì)高分子運(yùn)動(dòng)的兩個(gè)作用：1.使運(yùn)動(dòng)單元?jiǎng)幽茉黾?，令其活化（使運(yùn)動(dòng)單元活化所需要的能量稱為活化能）。當(dāng)達(dá)到某一運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)所需的能量時(shí)，就激發(fā)這一運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)。2.溫度升高，體積膨脹，提供了運(yùn)動(dòng)單元可以活動(dòng)的自由空間（自由體積）。當(dāng)自由空間增加到某種運(yùn)動(dòng)單元所需的大小時(shí)，這一運(yùn)動(dòng)單元便可自由運(yùn)動(dòng)。以上二點(diǎn)原因使松弛過(guò)程加快進(jìn)行，也就是說(shuō)：升高溫度可使松弛時(shí)間變短，我們可以在較短的時(shí)間就能觀察到松弛現(xiàn)象；如果不升溫，則只有延長(zhǎng)觀察時(shí)間才能觀察到這一松弛現(xiàn)象。升溫與延長(zhǎng)觀察時(shí)間是等效的（時(shí)溫等效）3.1.3分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性溫度對(duì)高分子運(yùn)動(dòng)3.2非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)

聚合物的物理狀態(tài)從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)不同角度可分為相態(tài)和聚集態(tài)。相態(tài)是熱力學(xué)概念，由自由焓、溫度、壓力和體積等熱力學(xué)參數(shù)決定。相態(tài)轉(zhuǎn)變伴隨著熱力學(xué)參數(shù)的突變。相態(tài)的轉(zhuǎn)變僅與熱力學(xué)參數(shù)有關(guān)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)，也稱熱力學(xué)狀態(tài)。聚集態(tài)是動(dòng)力學(xué)概念，是根據(jù)物體對(duì)外場(chǎng)（外部作用）特別是外力場(chǎng)的響應(yīng)特性進(jìn)行劃分，所以也常稱為力學(xué)狀態(tài)。聚合物在不同外力條件下所處的力學(xué)狀態(tài)不同，表現(xiàn)出的力學(xué)性能也不同。3.2非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)聚合物的物理狀3.2.1線形非晶態(tài)高聚物的兩種轉(zhuǎn)變和三種力學(xué)狀態(tài)為了激發(fā)高聚物中各運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)，我們采用加熱的方法。并對(duì)高聚物試樣施加一恒定的力，觀察試樣發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，即采用熱機(jī)械曲線的方法來(lái)考察這個(gè)問(wèn)題。3.2.1線形非晶態(tài)高聚物的兩種轉(zhuǎn)變和三種力學(xué)狀態(tài)模量－溫度曲線模量－溫度曲線

高聚物由高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變稱為粘流轉(zhuǎn)變，這個(gè)轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度，用Tf表示。玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度，即鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)或凍結(jié)的溫度稱為玻璃化溫度Tg。兩種轉(zhuǎn)變和三種力學(xué)狀態(tài)高聚物由高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變稱為粘流轉(zhuǎn)變，這為什么非晶態(tài)高聚物隨溫度變化出現(xiàn)三種力學(xué)狀態(tài)和二個(gè)轉(zhuǎn)變？我們來(lái)看表，了解一下內(nèi)部分子處于不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)時(shí)的宏觀表現(xiàn)溫度運(yùn)動(dòng)單元力學(xué)性質(zhì)玻璃態(tài)以下鏈段仍處于凍結(jié)狀態(tài)，側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)等能夠做局部運(yùn)動(dòng)及鍵長(zhǎng)、鍵角發(fā)生變化，而不能實(shí)現(xiàn)構(gòu)象的。受力變形很?。?.1~1%），去力后立即恢復(fù)（可逆），彈性（普彈性）模量：109~1010Pa。高彈態(tài)鏈段運(yùn)動(dòng)，不斷改變構(gòu)象，但是整個(gè)分子鏈還仍處于被“凍結(jié)”的狀態(tài)。受力變形很大(100~1000%)，去力后可恢復(fù)（可逆），彈性（高彈性）模量：105~107Pa。粘流態(tài)以上大分子鏈與大分子鏈之間發(fā)生相對(duì)位移。流動(dòng)變形不可逆，外力除去后變形不能恢復(fù)。彈性模量下降至102~104Pa。為什么非晶態(tài)高聚物隨溫度變化出現(xiàn)三種力學(xué)狀態(tài)和二個(gè)轉(zhuǎn)變？溫度3.2.2高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變不象低分子那樣晶體向液體的轉(zhuǎn)變，它不是熱力學(xué)上的相變，它處于非平衡狀態(tài)。玻璃化溫度也不象低分子物質(zhì)的熔點(diǎn)那樣是一個(gè)固定值，而是隨外力作用的大小，加熱的速度和測(cè)量的方法而改變的，因此它只能是一個(gè)范圍。

Tg的實(shí)用意義：是高聚物特征溫度之一，作為表征高聚物的指標(biāo)，可用來(lái)確定熱塑性塑料的最高使用溫度和橡膠的最低使用溫度。

3.2.2高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變不象低分子那部分高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度種類高聚物結(jié)構(gòu)單元Tg(℃)塑

料聚乙烯*－68聚丙烯*－10聚氯乙烯78**聚苯乙烯100有機(jī)玻璃105聚碳酸酯*150纖維尼龍—66*50滌綸*69橡

膠聚異戊二烯-73順—1,4—聚丁二烯-108部分高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度種類高聚物結(jié)構(gòu)單元Tg(℃)塑影響玻璃化轉(zhuǎn)變的因素

不同的聚合物所以有不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，原因是很多的。可以從它們的組成和結(jié)構(gòu)來(lái)找原因。一般來(lái)說(shuō)，分子鏈越是柔順，Tg就越低；分子間的相互作用越強(qiáng)，Tg就越高。

橡膠分子的分子鏈長(zhǎng)，鏈的柔順性好；橡膠分子大多是由非極性的分子組成，分子間的相互作用小，因此它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度就低。下面主要從內(nèi)在、外在兩方面因素來(lái)分析。

影響玻璃化轉(zhuǎn)變的因素不同的聚合物所以有不同的玻璃化轉(zhuǎn)

主鏈結(jié)構(gòu)的影響：主鏈結(jié)構(gòu)決定其柔性，主鏈柔性是一個(gè)綜合的影響因素，凡是柔性大的高分子其玻璃化溫度較低，反過(guò)來(lái)，鏈越表現(xiàn)剛性，玻璃化溫度越高。(1)內(nèi)在因素●飽和主鏈硅橡膠Tg=-123℃聚甲醛Tg=-83℃

PETg=-68℃主鏈結(jié)構(gòu)的影響：主鏈結(jié)構(gòu)決定其柔性，主鏈柔●主鏈上有芳環(huán)、芳雜環(huán)：聚碳酸酯（PC）Tg=150℃聚苯醚(PPO）Tg=220℃聚酰亞胺（PI-polyimide）耐高溫達(dá)400℃以上，長(zhǎng)期使用溫度范圍－200～300℃●主鏈上有芳環(huán)、芳雜環(huán)：聚碳酸酯（PC）聚苯醚(PPO）聚酰

●主鏈上有孤立雙鍵時(shí)：Tg=-105℃（順式），BRTg=-83℃(反式）Tg=-73℃（順式），NRTg=-60℃(反式）●主鏈上有孤立雙鍵時(shí)：Tg=-105℃（順式），BRTg●構(gòu)型對(duì)Tg的影響全同Tg<間同Tg

順式Tg<反式Tg

Poly(1,4-butadiene)全同,Tg=45oC

間同,Tg=115oC

PMMA無(wú)規(guī),Tg=105oC

●構(gòu)型對(duì)Tg的影響全同Tg<間同Tg順式Tg<反式當(dāng)側(cè)基-X為極性基團(tuán)時(shí)，由于使分子間作用力及內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能增加，因此Tg升高。若-X是非極性側(cè)基，其影響主要是空間阻礙效應(yīng)。側(cè)基體積愈大，對(duì)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻礙愈大，鏈的柔性下降，所以Tg升高?！袢〈?dāng)側(cè)基-X為極性基團(tuán)時(shí)，由于使分子間作用力及內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能增加極性越大，分子間相互作用力及內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度越大，Tg也隨之升高。取代基極性-H-CH3-Cl-CNPE

Tg=-68oCPP

Tg=-10oCPVC

Tg=87oCPAN

Tg=104oCTg(A)極性取代基：極性越大，分子間相互作用力及內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度越

隨著取代基的體積增大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，Tg將升高。PETg=-68℃PPTg=-10℃PSTg=100℃(B)非極性取代基團(tuán)必須注意，并不是側(cè)基的體積增大，Tg就一定要提高。隨著取代基的體積增大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，注意:并不是側(cè)基的體積增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯類的側(cè)基增大，Tg反而下降，這是因?yàn)樗膫?cè)基是柔性的。側(cè)基越大則柔性也越大，柔性側(cè)基使分子間距離增大，相互作用減弱，起了增塑劑（內(nèi)增塑）的作用，所以使Tg下降。聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子數(shù)n對(duì)Tg的影響(C)側(cè)基的體積n1234681218Tg(℃)105653521-5-20-35-100PP聚1-丁烯聚1-戊烯聚1-辛烯

Tg℃-10-25-40-65注意:并不是側(cè)基的體積增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙(D)對(duì)稱性取代基由于對(duì)稱取代使極性部分相互抵消，分子間距離增大，分子間作用力減弱，柔性增加，Tg

下降。PVCTg=87oC聚偏二氯乙烯PVDCTg=-19oCPPTg=-10oC聚異丁烯PIBTg=-70oC

(D)對(duì)稱性取代基由于對(duì)稱取代使極性部分相互抵消，分子間距離對(duì)稱基團(tuán)：Tg=-70℃聚異丁烯Tg=-19℃聚偏二氟乙烯Tg=-40℃聚偏二氯乙烯

非對(duì)稱側(cè)基：Tg=-70℃聚異丁烯Tg=3℃聚丙烯酸甲酯Tg=105℃聚甲基丙烯酸甲酯對(duì)稱基團(tuán)：Tg=-70℃Tg=-19℃Tg=-40℃

—般來(lái)說(shuō)，分子間作用力愈小，Tg愈低，但分子間作用力與分子間距離的六次方成反比，即分子間作用力隨分子間距離(r)增大而迅速減小。因此，取代基的空間位阻，實(shí)際上與分子間作用力并不能截然分開(kāi)。側(cè)基的極性增大、分子間氫鍵均可使Tg升高?！?/p>

分子間力聚己二酸己二酯

PA66（分子間氫鍵）金屬離子：聚合物合成中加入金屬離子形成含離子聚合物可使其Tg大幅度上升。聚丙烯酸Tg106℃聚丙烯酸鋅

Tg>300C氫鍵：分子間氫鍵可使Tg顯著提高?！銇?lái)說(shuō)，分子間作用力愈小，Tg愈低，但

●分子量對(duì)Tg的影響

分子量對(duì)Tg的影響可用下式表示:當(dāng)分子量較低時(shí)，Tg隨分子量增加而增加；當(dāng)分子量達(dá)到某一臨界值時(shí)，Tg→Tg(∞)，不再隨分子量改變。TgMMc●分子量對(duì)Tg的影響增塑共聚共混交聯(lián)和支化結(jié)晶(2)影響Tg的其它結(jié)構(gòu)因素增塑(2)影響Tg的其它結(jié)構(gòu)因素

增塑劑或稀釋劑一般增塑劑分子與高分子具有較強(qiáng)的親和力，會(huì)使鏈分子間作用減弱(屏蔽效應(yīng))，同時(shí)，增塑劑分子小，活動(dòng)能力強(qiáng)，可提供鏈段運(yùn)動(dòng)的空間，因此Tg下降，同時(shí)流動(dòng)溫度Tf也會(huì)降低，因而加入增塑劑后可以降低成型溫度，并可改善制品的耐寒性。例如：純聚氯乙烯PVC的Tg＝78℃，室溫下為硬塑料（玻璃態(tài)），可制成板材管材，但加入20～40%DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)增塑劑之后，Tg可降至-30℃，室溫下呈高彈態(tài)。添加某些低分子組分使聚合物Tg下降的現(xiàn)象稱為“外增塑作用”。增塑劑或稀釋劑一般增塑劑分子與高分子具有較強(qiáng)的親和力，會(huì)使

非極性增塑劑的增塑作用相當(dāng)于加入溶劑（增塑劑低分子化合物活動(dòng)比較容易，可以很方便地提供鏈段活動(dòng)所需要的空間），故增塑后玻璃化溫度的降低與增塑劑的體積成正比。

極性增塑劑的增塑作用是其極性基團(tuán)與高分子的極性基團(tuán)互相作用，取代了高分子鏈段的極性基團(tuán)的相互作用，削弱了高分子鏈之間的相互作用（起屏蔽作用），因此，極性增塑劑使高分子的玻璃化溫度降低值與增塑劑的摩爾數(shù)成正比。增塑機(jī)理：非極性增塑劑的增塑作用相當(dāng)于加入溶劑（增塑劑

通?？捎霉簿鄣姆椒ㄕ{(diào)整高分子的Tg。一般說(shuō)無(wú)規(guī)共聚物的Tg介于組成它的單體的均聚物的Tg之間，可以用共聚的方法得到所要求的具有某個(gè)Tg的高分子材料（可以連續(xù)改變Tg）。共聚物的Tg與共聚方法、共聚單體性質(zhì)、單體的配比有關(guān)。Tg與單體組分的關(guān)系（Fox方程）：—分別為A,B單體組分的重量分?jǐn)?shù)

—分別為A,B單體均聚物的Tg

共聚如果由于與第二組分共聚而使Tg下降，稱之為“內(nèi)增塑作用”。接枝共聚對(duì)Tg的影響比無(wú)規(guī)共聚的大，也更復(fù)雜。通?？捎霉簿鄣姆椒ㄕ{(diào)整高分子的Tg。一般

共混：共混的相容性通常以其Tg的情況來(lái)表征?！裣嗳菪詷O好：均相體系，共混物的Tg只有一個(gè)，且介于兩種物質(zhì)各自的Tg之間?！裣嗳菪暂^好：微觀非均相，宏觀均相體系，出現(xiàn)相互靠近的二個(gè)Tg

（比原物質(zhì)的Tg）?！裣嗳菪圆睿喝员３衷瓉?lái)物質(zhì)的二個(gè)Tg，說(shuō)明不能混容。共混共混時(shí)，若相容性差，可通過(guò)添加增容劑來(lái)提高相容性。增容劑能減小界面能，提高性能各異的兩種聚合物共混相容性和形成均勻分散相的助劑。共混：共混的相容性通常以其Tg的情況來(lái)表征。共混

當(dāng)交聯(lián)度不大時(shí)，交聯(lián)對(duì)于Tg幾乎無(wú)影響.

當(dāng)交聯(lián)密度增大時(shí)，隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，高聚物的自由體積減少，分子鏈的活動(dòng)受到約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均鏈長(zhǎng)變小，Tg隨著增高。交聯(lián)度很高時(shí),交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈比鏈段還小，無(wú)Tg。交聯(lián)當(dāng)交聯(lián)度不大時(shí)，交聯(lián)對(duì)于Tg幾乎無(wú)影響.交聯(lián)結(jié)晶的影響100％結(jié)晶,無(wú)非晶區(qū),沒(méi)有玻璃化轉(zhuǎn)變例如：PET，對(duì)于無(wú)定形PET的Tg＝69℃，而結(jié)晶PET的Tg＝81℃(結(jié)晶度≈50%)，隨結(jié)晶度的增加Tg也增加.因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中含有非結(jié)晶部分，因此仍有玻璃化溫度，但是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動(dòng)能力受到牽制，一般結(jié)晶聚合物的Tg要高于非晶態(tài)同種聚合物的Tg。結(jié)晶的影響100％結(jié)晶,無(wú)非晶區(qū),沒(méi)有玻璃化轉(zhuǎn)變（2）外在因素作用力實(shí)驗(yàn)速度測(cè)量頻率（2）外在因素作用力●外力的大小：拉應(yīng)力和壓應(yīng)力張力與Tg的關(guān)系式：Tg=A-BfTgσA.B——常數(shù)玻璃化溫度與外力的關(guān)系張力可以強(qiáng)迫鏈段沿張力方向運(yùn)動(dòng)，增加自由體積，所以Tg降低。作用力●外力的大?。豪瓚?yīng)力和壓應(yīng)力張力與Tg圍壓力（液壓力）從分子運(yùn)動(dòng)角度看，增加壓力相當(dāng)于降低溫度使分子運(yùn)動(dòng)困難，或者從自由體積理論來(lái)看，增加壓力就容易排除自由體積，只有繼續(xù)提高溫度，鏈段才能運(yùn)動(dòng)，所以Tg

提高。壓力使自由體積下降，故使Tg升高。圍壓力（液壓力）從分子運(yùn)動(dòng)角度看，增加壓力相由于玻璃化轉(zhuǎn)變是鏈段的運(yùn)動(dòng),不是熱力學(xué)平衡的過(guò)程，鏈段運(yùn)動(dòng)本身是一個(gè)松弛過(guò)程，需要時(shí)間。

外力作用過(guò)快，聚合物形變跟不上環(huán)境條件的變化，聚合物就顯得比較剛硬，使測(cè)得的Tg偏高。

升溫速度過(guò)快，也必然使測(cè)定的玻璃化溫度偏高。

例如分子量足夠高的聚苯乙烯熔融體，用冷卻速度1℃/天，測(cè)得Tg為100℃。而當(dāng)用冷卻速度為l℃／分鐘時(shí)測(cè)得玻Tg為105℃。外力作用時(shí)間和升(降)溫速率實(shí)驗(yàn)速度由于玻璃化轉(zhuǎn)變是鏈段的運(yùn)動(dòng),不是熱力學(xué)平衡的

測(cè)量的頻率

由于玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過(guò)程，外力作用的速度不同將引起轉(zhuǎn)變點(diǎn)的移動(dòng)。用動(dòng)態(tài)方法測(cè)量的玻璃化溫度Tg通常要比靜態(tài)的膨脹計(jì)法測(cè)得的Tg高，而且Tg隨測(cè)量頻率的增加而升高。式中a、b都是常數(shù),

ν是測(cè)量頻率測(cè)量的頻率由于玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過(guò)程3.3結(jié)晶高聚物的力學(xué)狀態(tài)聚合物結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物晶態(tài)非晶態(tài)結(jié)晶條件充分條件必要條件分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和規(guī)整性結(jié)晶條件，如溫度和時(shí)間等內(nèi)因（熱力學(xué)條件）外因(動(dòng)力學(xué)條件）3.3結(jié)晶高聚物的力學(xué)狀態(tài)聚合物結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合

材料中無(wú)定形部分占比例較大，所表現(xiàn)的力學(xué)特征與無(wú)定形態(tài)相近。（結(jié)晶度低于40%）1.低結(jié)晶度高聚物的ε-T曲線無(wú)定形態(tài)低結(jié)晶度Tf?TmTf?Tm材料中無(wú)定形部分占比例較大，所表現(xiàn)的力學(xué)特征與無(wú)定形（結(jié)晶度大于40%）2.高結(jié)晶度高聚物的ε-T曲線若在高溫進(jìn)入高彈態(tài)，加工很難進(jìn)行，再升溫又可能導(dǎo)致分解，對(duì)成型加工是很不利的，所以結(jié)晶時(shí)相對(duì)分子質(zhì)量應(yīng)控制的低些，只要滿足機(jī)械強(qiáng)度即可。

由于晶區(qū)限制了形變，因此在晶區(qū)熔融之前，聚合物整體表現(xiàn)不出高彈態(tài)。能否觀察到高彈態(tài)取決于非晶區(qū)的Tf是否大于晶區(qū)的Tm。Tf?Tm（結(jié)晶度大于40%）2.高結(jié)晶度高聚物的ε-T曲線

低分子晶體由結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w的熔融(或熔化)是一個(gè)相變過(guò)程。晶態(tài)高聚物的熔融雖然也是相變過(guò)程，但晶態(tài)高聚物不象低分子晶體那樣具有明確的熔點(diǎn)。3.晶態(tài)高聚物的熔化過(guò)程與熔點(diǎn)低分子晶體由結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w的熔融(或熔化)是一個(gè)熔點(diǎn)Tm與熔限晶態(tài)高聚物從開(kāi)始熔融到完全熔融的溫度范圍很寬(小分子晶體熔融時(shí)溫度變化只有0.2℃左右)，人們稱這個(gè)溫度范圍為熔限，而把完全熔融的溫度定義為熔點(diǎn)Tm。

產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是在高聚物結(jié)晶過(guò)程中形成完善程度不同的晶體，由于體系粘度很大，當(dāng)高分子鏈、鏈段還沒(méi)有作完全有規(guī)排列處于平衡結(jié)晶狀態(tài)時(shí)，體系已被凍結(jié)。因此，高分子的結(jié)晶過(guò)程通常只能生成準(zhǔn)穩(wěn)定結(jié)晶而處于亞穩(wěn)狀態(tài)。顯然，完善程度差的晶體會(huì)在較低溫度下熔化，而較為完善的晶體則在較高溫度下才熔化，故出現(xiàn)較寬的熔融溫度范圍即熔限。熔點(diǎn)Tm與熔限晶態(tài)高聚物從開(kāi)始熔融到完全熔融的溫度范圍從熱力學(xué)上講,在平衡熔點(diǎn)時(shí),聚合物的結(jié)晶過(guò)程與熔融過(guò)程達(dá)到平衡與分子間作用力有關(guān),分子間作用力越大,熔融焓越大與分子鏈柔順性有關(guān),柔性越大,熔融熵越大一級(jí)相轉(zhuǎn)變4.影響熔點(diǎn)的因素從熱力學(xué)上講,在平衡熔點(diǎn)時(shí),聚合物的結(jié)晶過(guò)程與熔融過(guò)程達(dá)●高聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)●片晶的厚度●結(jié)晶溫度Tc●“雜質(zhì)”●外力影響熔點(diǎn)的因素●高聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)影響熔點(diǎn)的因素分子鏈剛性的高聚物的熔點(diǎn)要比柔性鏈高聚物的熔點(diǎn)高，極性鏈（具有強(qiáng)極性基團(tuán)）和氫鍵形成高熔點(diǎn)的高聚物。氫鍵●高聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)例如，主鏈基團(tuán)可以是酰胺-CONH-；氨基甲酸酯-NHCOO-；脲-NH-CO-NH-，這些基團(tuán)都易在分子間形成氫鍵，從而使分子間的作用力大幅度增加，熔點(diǎn)明顯提高。聚脲－NH－CO－NH－＞聚酰胺－NHCO－＞聚氨酯－NHCOO－分子鏈剛性的高聚物的熔點(diǎn)要比柔性鏈高聚物的熔點(diǎn)高分子鏈取代基的極性也對(duì)分子間的作用力有顯著影響。例如，在聚乙烯(Tm=138.7℃)，分子鏈上不同的取代基

-CH3(等規(guī)聚丙烯，Tm=176℃)

-Cl(聚氯乙烯，Tm＝212℃)-CN(聚丙烯腈，Tm=317℃)，隨取代基的極性增加，熔點(diǎn)呈遞升的趨勢(shì)。取代基的極性分子鏈取代基的極性也對(duì)分子間的作用力有顯著影響。取代基的極性分子鏈的剛性增加分子鏈的剛性，可以使分子鏈的構(gòu)象在熔融前后變化較小，即熵變較小，故使熔點(diǎn)提高。一般在主鏈上引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，共軛雙鍵或在側(cè)鏈上引入龐大的剛性取代基均能達(dá)到提高熔點(diǎn)的目的。-C=C-C=C-Tm剛性取代基分子鏈的剛性一般在主鏈上引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，共軛雙鍵或在側(cè)鏈上引入分子鏈的剛性對(duì)熔點(diǎn)的影響Tm=146℃Tm=375℃Tm=265℃Tm=430℃-CH2-CH2-分子鏈的剛性對(duì)熔點(diǎn)的影響Tm=146℃Tm=375℃?zhèn)然w積增加，熔點(diǎn)升高Tm=146℃Tm=176℃Tm=304℃Tm=350℃?zhèn)然w積增加，熔點(diǎn)升高Tm=146℃Tm=176℃T分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性具有分子鏈對(duì)稱性和規(guī)整性的聚合物，在熔融過(guò)程S相對(duì)較小，故具有較高的熔點(diǎn)。聚鄰苯二甲酸乙二酯的Tm為110℃聚間苯二甲酸乙二酯的Tm為240℃，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的Tm為267℃；通常反式聚合物比相應(yīng)的順式聚合物的熔點(diǎn)高如反式聚異戊二烯(杜仲膠)Tm為74℃，而順式聚異戊二烯的Tm為28℃。分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性具有分子鏈對(duì)稱性和規(guī)整性的由于片晶是由折迭鏈組成的，因而在片晶中存在由于鏈折和鏈端而產(chǎn)生的兩類缺陷。此外，即使在最仔細(xì)結(jié)晶的樣品中，也總是存在著其它缺陷，例如空洞等，因此片晶厚度對(duì)任何一種高聚物晶體的實(shí)際熔點(diǎn)有很大影響。高分子晶體表面普遍存在堆砌較不規(guī)整的區(qū)域，因而在結(jié)晶表面上的鏈將不對(duì)熔融熱作完全的貢獻(xiàn)。片晶厚度越大,表面能越小,熔點(diǎn)越高。

●片晶的厚度由于片晶是由折迭鏈組成的，因而在片晶中存在由于鏈折和鏈

高聚物的熔點(diǎn)與結(jié)晶溫度有關(guān)。高聚物的結(jié)晶溫度越低，熔點(diǎn)越低，熔限越寬，而在較高溫度下結(jié)晶，則熔點(diǎn)較高而且熔限較窄。●結(jié)晶溫度Tc為什么會(huì)發(fā)生這種現(xiàn)象呢？這是因?yàn)榻Y(jié)晶溫度較低時(shí)，鏈的活動(dòng)能力差，不允許鏈段進(jìn)行充分的排列，因而形成了規(guī)整度不同的晶體。規(guī)整性差的晶體在較低溫度下即會(huì)瓦解，而規(guī)整性好的晶體要待更高溫度才能熔融，因而形成較寬的熔限且熔點(diǎn)較低。如果結(jié)晶溫度升高，則鏈段活動(dòng)能力增強(qiáng)，生成的晶體較完整，則熔點(diǎn)高，熔限也窄。所以，熔限隨結(jié)晶溫度的變化，實(shí)質(zhì)是晶體結(jié)構(gòu)完整性分布的反映。高聚物的熔點(diǎn)與結(jié)晶溫度有關(guān)。高聚物的結(jié)晶溫度越低，熔點(diǎn)越●“雜質(zhì)”對(duì)熔點(diǎn)的影響晶態(tài)高聚物的熔點(diǎn)，由于“雜質(zhì)”—稀釋劑(如增塑劑，其它可熔性添加劑等)和無(wú)規(guī)共聚的單體而被降低。在結(jié)晶性聚合物中加入稀釋劑，如增塑劑或溶劑，使熔點(diǎn)降低，其降低的程度與稀釋劑的性質(zhì)與用量有關(guān)。●外力的影響拉伸是有助于結(jié)晶的，因此，拉伸亦能提高熔點(diǎn)。

●“雜質(zhì)”對(duì)熔點(diǎn)的影響晶態(tài)高聚物的熔點(diǎn)，由于“雜質(zhì)”—稀無(wú)規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶?PVC:自由基聚合產(chǎn)物,氯原子電負(fù)較大,分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥,彼此錯(cuò)開(kāi),近似于間同立構(gòu),因此具有微弱的結(jié)晶能力,結(jié)晶度較小(約5%)PVA:

自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來(lái),由于羥基體積小,對(duì)分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小,因而具有結(jié)晶能力,結(jié)晶度可達(dá)60%聚三氟氯乙烯:自由基聚合產(chǎn)物,具有不對(duì)稱碳原子且無(wú)規(guī),但由于氯原子與氟原子體積相差不大,仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力,結(jié)晶度可達(dá)90%無(wú)規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶?PVC:自由基聚合產(chǎn)物,氯原3.4高聚物的粘性流動(dòng)3.4.1聚合物的熔體流動(dòng)

當(dāng)溫度高于非晶態(tài)聚合物的Tf、晶態(tài)聚合物的Tm時(shí)，