分析化學(xué)高職高專化學(xué)教材編寫組編（第四版）分析化學(xué)高職高?；瘜W(xué)教材編寫組編（第四版）第四章

酸堿滴定法“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材第四章酸堿滴定法“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材第一節(jié)酸堿平衡的理論基礎(chǔ)第二節(jié)酸堿指示劑第三節(jié)一元酸堿的滴定第四節(jié)多元酸堿的滴定第五節(jié)酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定第六節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用主要內(nèi)容第一節(jié)酸堿平衡的理論基礎(chǔ)主要內(nèi)容學(xué)習(xí)目標(biāo)知識目標(biāo)：理解酸堿質(zhì)子理論理解弱酸弱堿在水溶液中不同型體分布隨溶液pH變化規(guī)律了解質(zhì)子條件與酸堿溶液pH計算公式之間的關(guān)系了解指示劑的變色原理，掌握常用指示劑變色范圍理解酸堿滴定過程中pＨ的變化規(guī)律（滴定曲線的作法）掌握酸堿滴定法的基本原理學(xué)習(xí)目標(biāo)知識目標(biāo)：理解酸堿質(zhì)子理論能力目標(biāo)：能用最簡式計算各類酸堿溶液的pH。能正確計算化學(xué)計量點時溶液的pH。能正確選擇指示劑指示滴定終點。能正確計算酸堿滴定分析結(jié)果。能力目標(biāo)：酸——溶液中凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿——溶液中凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)

當(dāng)某種酸HA失去質(zhì)子后形成酸根A-，它自然對質(zhì)子具有一定的親和力，故A-是堿。由于一個質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，HA與A-形成一對能互相轉(zhuǎn)化的酸堿，稱為共軛酸堿對，這種關(guān)系用下式表示：一、酸堿質(zhì)子理論第一節(jié)酸堿平衡的理論基礎(chǔ)酸——溶液中凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)當(dāng)某種酸HA失去質(zhì)子后酸堿質(zhì)子理論酸堿解離平衡水溶液中酸堿組分不同型體的分布酸堿溶液pH的計算緩沖溶液酸堿質(zhì)子理論例如：這些共軛酸堿對的質(zhì)子得失反應(yīng)，稱為酸堿半反應(yīng)。例如：這些共軛酸堿對的質(zhì)子得失反應(yīng)，稱為酸堿半反應(yīng)。1.酸堿反應(yīng)的實質(zhì)

醋酸在水中的離解：半反應(yīng)1HOAc（酸1）OAc-（堿1）

+H+半反應(yīng)2H++H2O（堿2）

H3O+（酸2）HOAc（酸1）+H2O（堿2）

H3O+（酸2）+OAc-（堿1）

共軛酸堿對一、酸堿質(zhì)子理論1.酸堿反應(yīng)的實質(zhì)醋酸在水中的離解：半反應(yīng)1HOAc（

氨在水中的離解：半反應(yīng)1NH3（堿1）+H+

NH4+（酸1）

半反應(yīng)2H2O（酸2）OH-（堿2）+H+

NH3（堿1）+H2O（酸2）

OH-（堿2）+NH4+（酸1）

共軛酸堿對氨在水中的離解：半反應(yīng)1NH3（堿1）+H+NH4+

NH4Cl的水解(相當(dāng)于NH4+弱酸的離解)

NaOAc的水解（相當(dāng)于OAc－弱堿的離解）NH4++H2OH3O++

NH3OAc-+H2OOH-+HOAc共軛酸堿對共軛酸堿對HOAc+NH3NH4++OAc-

醋酸與氨在水溶液中的中和反應(yīng)共軛酸堿對NH4Cl的水解(相當(dāng)于NH4+弱酸的離解)NaOAc2.溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)及其常數(shù)水溶液中,水分子之間也發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用：

H2O+H2OH3O++OH–H2O既能接受質(zhì)子又能給出質(zhì)子→兩性物質(zhì)發(fā)生在水分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移→水的質(zhì)子自遞

反應(yīng)。反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子子遞常數(shù)，也就是水的離子積：2.溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)及其常數(shù)水溶液中,水分子之間也發(fā)生質(zhì)子酸堿質(zhì)子理論小結(jié)酸堿半反應(yīng)不可能單獨發(fā)生酸堿反應(yīng)是兩對共軛酸堿對共同作用的結(jié)果酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移質(zhì)子理論酸堿的特點：1）具有共軛性

2）具有相對性3）具有廣泛性HCO3－既為酸，也為堿（兩性物質(zhì)）如：中性分子、陰離子、陽離子都可能是酸或堿如：HA和A-互為共軛酸堿對酸堿質(zhì)子理論小結(jié)酸堿半反應(yīng)不可能單獨發(fā)生質(zhì)子理論酸堿的特點：HA+H2OH3O++A-一元弱酸的解離反應(yīng)及平衡常數(shù)：

A-+H2OOH-+HA一元弱堿的解離反應(yīng)及平衡常數(shù)：1.一元酸堿二、酸堿解離平衡HA+H2OH3O++顯然，一元共軛酸堿對HA和A-有如下關(guān)系例:已知NH3的Kb=1.8×10-5，求NH3的共軛酸NH4+的Ka為多少?

解：NH3的共軛酸為NH4+，它與H2O的反應(yīng)：pKa+pKb=pKw=14.00顯然，一元共軛酸堿對HA和A-有如下關(guān)系例:已知NH3的KKa↑，給質(zhì)子能力↑強，酸的強度↑；

Kb↑，得質(zhì)子能力↑強，堿的強度↑。酸堿的強弱取決于酸堿本身給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力的強弱。在共軛酸堿對中，如果酸越容易給出質(zhì)子，酸性越強，則其共軛堿接受質(zhì)子的能力就越弱。酸堿的解離常數(shù)的大小能定量說明酸或堿的強弱程度。酸堿解離平衡Ka↑，給質(zhì)子能力↑強，酸的強度↑；酸堿的強弱取決2.多元酸堿H3PO4H2PO4-+H+

Ka1

Kb3

H2PO4-HPO42-+H+

Ka2

Kb2

HPO42-PO43-+H+

Ka3

Kb12.多元酸堿H3PO4H2P多元酸堿在水中逐級離解，強度逐級遞減形成的多元共軛酸堿對中最強酸的解離常數(shù)Ka1對應(yīng)最弱共軛堿的解離常數(shù)Kb3

多元酸堿解離平衡Kbi=KwKa(n-i+1)多元酸堿在水中逐級離解，強度逐級遞減形成的多元共軛酸堿對中最練習(xí)例：計算HS-的pKb值pKb2=pKw

－pKa1=14.00－6.89=7.11解：HS-+H2OH2S+OH-教材例1：比較幾種弱堿及其共軛酸的強弱酸堿解離平衡練習(xí)例：計算HS-的pKb值pKb2=pKw－pKa三、水溶液中酸堿組分不同型體的分布酸的濃度(分析濃度)：是指在一定體積溶液中含有某種酸溶質(zhì)的量，即酸的分析濃度，包括已離解的酸的濃度和未離解酸的濃度，用c酸表示。在弱酸弱堿的平衡體系中，一種物質(zhì)可能以多種型體存在。如醋酸，在水溶液中有兩種型體：HOAc、OAc-三、水溶液中酸堿組分不同型體的分布酸的濃度(分析濃度)：是指酸度：溶液中的氫離子濃度[H+]；當(dāng)其值很小時，常用pH表示。如0.1000mol/L鹽酸、NaOH溶液，pH分別為1和13。平衡濃度：平衡時溶質(zhì)存在的各型體濃度，用[]表示，各型體平衡濃度之和為總濃度。酸度：溶液中的氫離子濃度[H+]；當(dāng)其值很小時，常用pH表示作用：（1）深入了解酸堿滴定過程；（2）判斷多元酸堿分步滴定的可能性；（3）有助于理解配位滴定與沉淀滴定條件。

分布分?jǐn)?shù)

：在弱酸（堿）溶液中各型體存在的平衡濃度與溶液的分析濃度的比值，稱為分布分?jǐn)?shù)，用δ表示。作用：（1）深入了解酸堿滴定過程；分布分?jǐn)?shù)：在弱酸（堿）溶1.一元弱酸溶液中各型體的分布

以醋酸（HOAc）為例：HOAc在水溶液中以HOAc和OAc-兩種形式存在，它們的平衡濃度分別為[HOAc]和[OAc-]，則總濃度（分析濃度）：

cHOAc

=[HOAc]+[OAc-]設(shè)：HOAc的分布系數(shù)為δHOAc

；

OAc-的分布系數(shù)為δOAc-

。1.一元弱酸溶液中各型體的分布以醋酸（HOAc）為可見，分布分?jǐn)?shù)是溶液pH的函數(shù)。可見，分布分?jǐn)?shù)是溶液pH的函數(shù)。例：已知cHOAc=1.0×10-2mol/L，pH=4.00時，HOAc和OAc-的分布分?jǐn)?shù)?哪種是主要存在型體？其濃度是多少？主要存在型體為HOAc，其平衡濃度：[HOAc]=c

HOAc

δHOAc=1.0×10-2×0.85=8.5×10-3mol/L例：已知cHOAc=1.0×10-2mol/L，pH=4

計算不同pH時各型體的分布分?jǐn)?shù)，以δ對pH作圖，得一元弱酸分布分?jǐn)?shù)與溶液pH關(guān)系曲線（分布曲線）：以HOAc為例，討論：(1)δHOAc+δOAc-

=1pH=pKa

=4.74時:

δHOAc

=δOAc-

=0.5pH<pKa

時:以HOAc形式為主pH>pKa時:以O(shè)Ac-形式為主計算不同pH時各型體的分布分?jǐn)?shù)，以δ對pH作圖，得一二、多元弱酸的分布對于二元弱酸H2A為，其在水溶液中有三種存在型體。cH2A=[H2A]+[HA-]+[A2-]二、多元弱酸的分布對于二元弱酸H2A為，其在水溶液中有三種以草酸為例，討論二元弱酸分布分?jǐn)?shù)與溶液pH關(guān)系：a.pH<pKa1時，H2C2O4為主b.pKa1<

pH<pKa2時,HC2O4-為主c.pH>pKa2時，C2O42

-為主d.pH=2.75時,

1最大；1=0.938；2=0.028；3=0.034應(yīng)用：選擇反應(yīng)條件以草酸為例，討論二元弱酸分布分?jǐn)?shù)與溶液pH關(guān)系：同理可得HnA弱酸溶液各型體的分布系數(shù)：同理可得HnA弱酸溶液各型體的分布系數(shù)：以H3PO4為例，討論三元弱酸分布曲線（

pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三個pKa相差較大，共存現(xiàn)象不明顯；（2）pH=4.7時，

δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8時，δ1=0.994

δ0=δ2=0.003以H3PO4為例，討論三元弱酸分布曲線小結(jié):分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全不同的概念，兩者通過δ聯(lián)系起來。對于任何酸堿性物質(zhì)，滿足δ0+δ1+δ2

+δ3+……

+δn

=1。δ取決于Ka、Kb及[H+]的大小，與c無關(guān)。δ大小能定量說明某型體在溶液中的分布，由δ可求某型體的平衡濃度。小結(jié):分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全不同的概念，兩者通四、酸堿溶液pH的計算

學(xué)習(xí)幾種典型的酸堿溶液pH計算方法，以理解滴定過程中pH變化規(guī)律。1.質(zhì)子條件式

質(zhì)子條件式：酸堿反應(yīng)達到平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)應(yīng)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)。這種質(zhì)子等衡關(guān)系稱為質(zhì)子條件，其數(shù)學(xué)表達式稱為質(zhì)子條件式。四、酸堿溶液pH的計算學(xué)習(xí)幾種典型的酸堿溶液pH計算

零水準(zhǔn)法：選擇溶液中大量存在并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)為“零水準(zhǔn)”（又稱參考水準(zhǔn)）：（1）左邊為得質(zhì)子物質(zhì)的產(chǎn)物＝右邊為失質(zhì)子物質(zhì)的產(chǎn)物（2）不要忘記水的得失質(zhì)子（3）根據(jù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)相等的數(shù)量關(guān)系寫出質(zhì)子條件式。零水準(zhǔn)法：選擇溶液中大量存在并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的[H3O+]=[A-]+[OH-]選HA和H2O作為零水準(zhǔn)，溶液中存在的反應(yīng)有：

HA+H2OH3O++A-H2O+H2OH3O++OH-

因此，H3O+為得質(zhì)子產(chǎn)物，A-、OH-

為失質(zhì)子產(chǎn)物，得失質(zhì)子數(shù)應(yīng)當(dāng)相等，故質(zhì)子條件式為：例1以一元弱酸HA為例，寫出其質(zhì)子條件式[H3O+]=[A-]+[OH-]選HA和H2O例2以Na2CO3為例，寫出其質(zhì)子條件式。選取CO32-和H2O作為零水準(zhǔn)物質(zhì),質(zhì)子條件式為：

[HCO3-]+2[H2CO3]+[H+]=[OH-]例3寫出NaH2PO4液的質(zhì)子條件式。選H2PO4-和H2O作為零水準(zhǔn)物質(zhì)。

[H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]例2以Na2CO3為例，寫出其質(zhì)子條件式。例3練習(xí)：寫出下列物質(zhì)的質(zhì)子條件式。(1)NH4CN(2)Na2CO3(3)(NH4)2HPO4解：(1)[H+]+[HCN]=[NH3]+[OH-](2)[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-](3)[H+]+2[H3PO4]+[H2PO42-]=[PO43-]+[OH-]+[NH3]練習(xí)：寫出下列物質(zhì)的質(zhì)子條件式。解：(1)[H+]+[2.酸堿溶液pH計算一元弱酸(HA)溶液的質(zhì)子條件式是：

[H+]=[A-]+[OH-]（1）一元弱酸（堿）溶液pH計算2.酸堿溶液pH計算一元弱酸(HA)溶液的質(zhì)子條件式是：（11）經(jīng)整理，一元弱酸[H+]的精確式為：

2）當(dāng)計算允許有5%的誤差時，同時滿足c/Ka≥105，cKa≥10Kw兩個條件，則精確式可簡化為：此為計算一元弱酸溶液酸度的最簡式。1）經(jīng)整理，一元弱酸[H+]的精確式為：例：0.010mol/L計算HOAc溶液的pH。由于cKa>10Kw,c/Ka=0.010/1.8×10-5＞105，故可按最簡式計算：解：這是一元弱酸溶液，查附表1得HOAc的Ka=1.8×10-5例：0.010mol/L計算HOAc溶液的pH。由于cKa>例：

計算0.10mol/LNH4Cl溶液的pH。解：根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，這也是一元弱酸溶液查附表1可得NH3的Kb=1.8×10-5其共軛堿NH4+的

Ka=KW/Kb=5.7×10-10

由于cKa>10Kw,c/Ka=0.10/5.7×10-10

＞105，故可按最簡式計算：例：計算0.10mol/LNH4Cl溶液的pH。此為計算一元弱堿溶液酸度的最簡式。3）一元弱堿溶液酸度計算：當(dāng)滿足c/Kb≥105，cKb≥10Kw兩個條件，則：用酸堿質(zhì)子理論與電離理論計算溶液pH的對比見教材例5。此為計算一元弱堿溶液酸度的最簡式。3）一元弱堿溶液酸度計算：例：計算0.10mol/LNH3溶液的pH。查表得：Kb=1.8×10-5解：由于cKb≥10Kw，c/Kb

=0.010/1.8×10-5＞105，故可按最簡式計算：例：計算0.10mol/LNH3溶液的pH。解：由于cKb練習(xí)：計算0.10mol/LNaOAc溶液的pH。解：一元弱堿溶液。查附表1得HOAc的Ka=1.8×10-5因此，Ac-的Kb=KW/Ka=5.7×10-10

由于cKb≥10Kw，c/Kb

=0.010/5.7×10-10＞105，故可按最簡式計算：練習(xí)：計算0.10mol/LNaOAc溶液的pH。解：一（2）

兩性物質(zhì)溶液酸度計算以NaHA為例，其溶液的質(zhì)子條件式是:

[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]根據(jù)二元酸H2A的離解平衡關(guān)系式：當(dāng)cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10時，得兩性物質(zhì)溶液酸度計算最簡式：（2）兩性物質(zhì)溶液酸度計算以NaHA為例，其溶液的質(zhì)子條件例：計算0.10mol/LNaHCO3溶液的pH。已知Ka1=4.2×10-7Ka2=5.6×10-11解：由于cKa2＞10KW，c/Ka1

＞10，故應(yīng)用最簡式求算練習(xí)：計算0.10mol/LNaH2PO4溶液的pH值。查表得：Ka1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13解：例：計算0.10mol/LNaHCO3溶液的pH。練習(xí)：計酸堿溶液pH的計算計算幾種酸溶液［H+］的最簡式及使用條件酸堿溶液pH的計算計算幾種酸溶液［H+］的最簡式及使用條件五、緩沖溶液

緩沖作用：能夠抵抗外加少量強酸、強堿或稍加稀釋，其自身pH不發(fā)生顯著變化的性質(zhì)。

一般緩沖溶液是由濃度較大的弱酸及其共軛堿（如HOAc+NaOAc）或弱堿及其共軛酸（如NH3+NH4Cl）組成。緩沖溶液分類一般緩沖溶液：控制溶液酸度標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：測量pH標(biāo)準(zhǔn)參照

緩沖溶液：具有緩沖作用的溶液。五、緩沖溶液緩沖作用：能夠抵抗外加少量強酸、強堿或稍加稀例：計算0.10mol/LNH4Cl-0.20mol/LNH3緩沖溶液的pH值。

解：已知Kb=1.8×10-5，Ka=Kb/Kw=5.6×10-10，由于NH4Cl和NH3的濃度均較大，故可按下式計算：緩沖溶液的pH計算公式：1.一般緩沖溶液pH的計算例：計算0.10mol/LNH4Cl-0.20mol/L

例：欲配制pH為3.0和4.0的HCOOH-HCOONa緩沖溶液，應(yīng)分別往200mL0.20mol?L-1HCOOH溶液中加入多少mL1.0mol?L-1NaOH溶液？(pKa,HCOOH=3.74)解：設(shè)加入1.0mol/LNaOH溶液xmL故：pH=4.0的情況，請同學(xué)自己做。例：欲配制pH為3.0和4.0的HCOOH-HCO

高濃度的強酸強堿也是緩沖溶液，用于pH>12或pH<2時的酸度控制。緩沖范圍：緩沖溶液只能將溶液控制在一定的pH范圍內(nèi)。pH=pKa1

如HOAc-NaOAcpKa=4.74,緩沖范圍為：3.74-5.742.標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液準(zhǔn)確測量其它溶液pH值時作為參照標(biāo)準(zhǔn)用的，用來校正儀器。高濃度的強酸強堿也是緩沖溶液，用于pH>12或pH

酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑的變色范圍混合指示劑第二節(jié)酸堿指示劑酸堿指示劑的變色原理第二節(jié)酸堿指示劑一、酸堿指示劑的變色原理

酸堿指示劑(acid-baseindicator)：酸堿滴定中用于指示滴定終點的試劑稱為酸堿指示劑。常用的酸堿指示劑是一些有機弱酸或弱堿，這些弱酸或弱堿與其共軛堿或酸具有不同的顏色?，F(xiàn)以HIn代表弱酸指示劑，其離解平衡表示如下：

HInH++In-酸式色堿式色一、酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑(acid-酚酞：有機弱酸，三苯甲烷類結(jié)構(gòu)。

變色范圍：89.6，由無色變?yōu)榉奂t色。酚酞在溶液中存在如下解離平衡H2In HIn- In2- [InOH]3-

無色 無色 紅色 無色pH<8 8<pH<9.6 強堿酚酞：有機弱酸，三苯甲烷類結(jié)構(gòu)。變色范圍：89

甲基橙：有機弱堿，偶氮類結(jié)構(gòu)。變色范圍：3.14.4，由黃色變?yōu)槌壬?。甲基橙：有機弱堿，偶氮類結(jié)構(gòu)。二、酸堿指示劑的變色范圍

以弱酸型指示劑為例，說明指示劑的顏色變化與溶液pH之間的數(shù)量關(guān)系。弱酸指示劑在溶液中離解平衡表示如下：平衡時可得：HInH++In-二、酸堿指示劑的變色范圍以弱酸型指示劑為例，說明指示

在一定溫度下KHIn是一個常數(shù)。因此，在一定的pH條件下，溶液有一定的顏色，當(dāng)pH改變時，溶液的顏色就相應(yīng)地發(fā)生改變。

當(dāng)兩種型體的濃度之比是10倍以上時，我們?nèi)庋鄄拍芸吹綕舛容^大的那種型體的顏色。若>10時，即pH=pKHIn＋1時，顯In-顏色若<1/10時，即pH=pKHIn-1時，顯HIn顏色若=1時，即pH=pKHIn時，顯二者中間色，理論變色點在一定溫度下KHIn是一個常數(shù)。因此，在一定的pHpH=pKHIn±1指示劑的變色范圍為：綜上所述，得出如下幾點結(jié)論：1）指示劑的變色范圍隨指示劑常數(shù)KHIn的不同而異。2）指示劑在變色范圍內(nèi)顯示出逐漸變化的過渡顏色。3）由實驗測得的各種指示劑變色范圍幅度一般在1～2個pH單位。4）指示劑的變色范圍越窄越好。pH=pKHIn±1指示劑的變色范圍為：綜上所述，得出如下幾三、混合指示劑組成：1）指示劑+惰性染料例：甲基橙+靛藍（紫色→綠色）

2）兩種或兩種以上指示劑混合而成例：溴甲酚綠+甲基紅（酒紅色→綠色）

特點：利用顏色的互補，變色敏銳；變色范圍窄如：溴甲酚綠+甲基紅

酒紅（pH<5.1）灰色（pH=5.1)綠（pH>5.1）三、混合指示劑酒紅（pH<5.1）

實驗室中使用的pH試紙就是基于混合指示劑原理配制而成的。

常用混合酸堿指示劑見表4-3。酸堿指示劑指示劑用量:宜少不宜多，看清顏色即可。指示劑用量對單色指示劑影響較大例：50～100mL溶液中2～3滴PP，pH≈9變色

10～15滴PP，pH≈8變色注意：實驗室中使用的pH試紙就是基于混合指示劑原理配制而成的。酸一元酸堿滴定過程中pH的變化規(guī)律滴定曲線的形狀滴定突躍影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇原則一元酸堿滴定條件。第三節(jié)一元酸堿的滴定一元酸堿滴定過程中pH的變化規(guī)律第三節(jié)一元酸堿的滴定一、強酸滴定強堿(1)滴定過程1.強堿滴定強酸

以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶液為例。①滴定前

溶液pH完全取決于HCl的濃度,pH=1.00一、強酸滴定強堿(1)滴定過程1.強堿滴定強酸②滴定開始到計量點前:VHCl>VNaOH

溶液pH值取決于剩余HCl濃度：[H+]=cHCl

pH=4.30

當(dāng)V(NaOH)=19.98ml,離化學(xué)計量點差約半滴(誤差為-0.1%時)：②滴定開始到計量點前:VHCl>VNaOHpH=4.30③計量點時，VHCl=VNaOH

此時溶液的H+主要來自水的解離pH=7.00③計量點時，VHCl=VNaOHpH=7.00④計量點后：VHCl<VNaOH

溶液pH決定于過量NaOH的濃度。pOH=4.30pH=9.70當(dāng)VNaOH=20.02ml,過量約半滴(誤差+0.1%)時：④計量點后：VHCl<VNaOHpO（2）酸堿滴定曲線

以滴定過程中酸（或堿）標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量為橫坐標(biāo)，溶液的pH值為縱坐標(biāo)，畫一條曲線，稱為酸堿滴定曲線。NaOH滴定HCl的酸堿滴定曲線：以加入NaOH的體積為橫坐標(biāo)，溶液的pH值為縱坐標(biāo)，作酸堿滴定曲線。（2）酸堿滴定曲線NaOH滴定HCl的酸堿滴定曲線：（3）強堿滴定強酸滴定曲線的討論①滴定曲線的形狀滴定開始，強酸緩沖區(qū)，⊿pH微??；隨滴定進行HCl↓，⊿pH漸↑化學(xué)計量點前后前后0.1%，⊿pH↑↑，溶液由酸→堿，⊿pH=5.4繼續(xù)滴NaOH，強堿緩沖區(qū)，⊿pH↓（3）強堿滴定強酸滴定曲線的討論①滴定曲線的形狀②滴定突躍滴加NaOH體積從0~19.80mL，pH變化2.3個單位；而從19.98~20.02mL，僅0.04mL,pH變化5.4個單位滴定突躍：化學(xué)計量點前后0.1%的變化引起pH值突然改變的現(xiàn)象。

滴定突躍范圍：滴定突躍所在的pH范圍，本例中為4.3~9.7。

應(yīng)用：根據(jù)滴定突躍選擇指示劑指示終點②滴定突躍③指示劑選擇原則

指示劑變色點（滴定終點）與化學(xué)計量點并不一定相同，但相差不超過0.02mL，相對誤差不超過±0.1%。甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基紅（4.4～6.2）**5.1酚酞（8.0～

10.0）**9.1

指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)。③指示劑選擇原則指示劑變色點（滴定終點）與化學(xué)計量點并不例：0.01000mol/LNaOH滴定0.01000mol/LHCl在誤差–0.1%時:④影響滴定突躍的因素強酸與強堿的滴定突躍范圍與酸堿濃度有關(guān),c

↑，⊿pH↑，可選指示劑越多。pH=5.30例：0.01000mol/LNaOH滴定0.01000mopOH=5.30，pH=8.70在誤差+0.1%時：滴定突躍范圍為：pH=5.30～8.70。可見c降低10倍，⊿pH減小了2個單位pOH=5.30，pH=8.70在誤差+0.1%時：滴定不同濃度的強堿滴定強酸的滴定曲線NaOH↓滴定HCl0100200%

pH1210864210.79.78.77.05.34.33.35.04.49.06.24.43.10.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1濃度增大10倍，突躍增加2個pH單位。不同濃度的強堿滴定強酸的滴定曲線NaOH0以HCl滴定NaOH為例：

cNaOH=cHCl=0.1000mol/L則滴定曲線與上例對稱，pH變化正好相反。滴定突躍區(qū)間的pH范圍為9.70~4.30。2.強酸滴定強堿以HCl滴定NaOH為例：2.強酸滴定強堿0.10mol·L-1

NaOH↓0.10mol·L-1

HCl0.10mol·L-1

HCl↓0.10mol·L-1

NaOHpH0100200%滴定分?jǐn)?shù)/%9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突躍強酸滴定強堿滴定曲線0.10mol·L-10.10mol·L-1pH0以0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHOAc為例。二、強堿滴定弱酸這一類型的基本反應(yīng)為：OH-+HAA-+H2O1.滴定前:VNaOH=0以0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.2.計量點前未反應(yīng)的HOAc與反應(yīng)生成的NaOAc形成緩沖體系2.計量點前當(dāng)VNaOH=19.98ml時(相對誤差為-0.1%)，代入上式：未反應(yīng)的HOAc與反應(yīng)生成的NaOAc形成緩沖體系當(dāng)VNaOH=19.98ml時(相對誤差為-0.1%)，代入3.計量點

HOAc與NaOH完全反應(yīng)生成了NaOAc，溶液的pH由Oac-1水解所決定。

pOH=5.28，pH=8.723.計量點HOAc與NaOH完4.計量點后溶液為過量的NaOH與反應(yīng)生成的NaOAc組成

pOH=4.30，pH=9.704.計量點后0.10mol·L-1NaOH↓HOAc0.10mol·L-1HOAcOAc-OAc-+OH-0100200T%pH121086420突躍6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突躍處于弱堿性,只能選酚酞作指示劑.強堿滴定弱酸的滴定曲線0.10mol·L-1HOAc強堿滴定弱酸滴定曲線的特點：影響突躍范圍的因素有那些呢？（1）pH起點高；（2）滴定曲線的形狀不同；（3）滴定突躍范圍?。?.7~9.7（4）化學(xué)計量點時溶液顯堿性，pH=8.72

強堿滴定弱酸強堿滴定弱酸滴定曲線的特點：影響突躍范圍的因素有那些呢？（1NaOH滴定不同濃度HOAc的滴定曲線pH1mol·L-10.1mol·L-10.01mol·L-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突躍范圍

050100150

T%濃度增大10倍，突躍增加1個pH單位NaOH滴定不同濃度HOAc的滴定曲線pH1mol·L-10滴定突躍HCl:4.3-9.7HOAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0HAAA+OH-中和百分?jǐn)?shù)pH12108642HClHOAcHApKa=7pKa=4.7610.09.77.764.3050100150200

NaOH滴定不同Ka弱酸HA的滴定曲線Ka增大10倍，突躍增加一個pH單位。滴定突躍HAA一元弱酸滴定條件的討論：（1）強堿滴定弱酸的突躍范圍較小，指示劑選擇受限制，只能選在弱堿性范圍內(nèi)變色的指示劑（如酚酞）。若選用在弱酸性范圍內(nèi)變色的指示劑（如甲基橙），則滴定誤差會大于50%。(參見表4-6,滴定不足10mL甲基橙即變?yōu)辄S色)—指示劑選擇錯誤！滴定弱酸指示劑選擇的一般原則：

指示劑變色點盡量接近化學(xué)計量點。一元弱酸滴定條件的討論：（1）強堿滴定弱酸的突躍范圍較小，指（2）影響pH突躍范圍的因素是：酸堿的強弱（即Ka或Kb的大小）和濃度，Ka或Kb增大，則pH突躍增大。如果被滴定的酸更弱（例如H3BO3，Ka≈10-9）,則不出現(xiàn)pH突躍。對這類極弱酸，在水溶液中無法用酸堿指示劑來指示滴定終點。因此就不能直接滴定。通常將cKa≥10-8

作為能否準(zhǔn)確滴定弱酸的條件。（2）影響pH突躍范圍的因素是：酸堿的強弱（即Ka或Kb的大滴定曲線特點:

與強堿滴定弱酸相似影響突躍的因素：濃度c與Kb準(zhǔn)確滴定條件:三、強酸滴定弱堿本節(jié)的兩個重要結(jié)論1.變色范圍處于或部分處于滴定突越范圍內(nèi)的指示劑都能夠準(zhǔn)確指示滴定終點；2.弱酸弱堿能夠被強堿強酸直接準(zhǔn)確滴定的條件是cK≥10-8。滴定曲線特點:

與強堿滴定弱酸相似三、強酸滴定弱堿本節(jié)練習(xí)：指出下述滴定哪些是可行的，各物質(zhì)濃度均為0.1mol/L。(1)NaOH滴HCl;(2)NaOH滴HCOOH(3)NaOH滴HAsO2(4)NaOH滴NH4Cl(5)HCl滴NaAc(6)HCl滴NaCN已知HCOOH:Pka=3.74,HAc:Pka=4.74HAsO2:Pka=9.22,HCN:Pka=9.21NH3:Pkb=4.74可行的為(1),(2),(6)一元弱酸弱堿的滴定練習(xí)：指出下述滴定哪些是可行的，各物質(zhì)濃度均為0.1mol/

多元酸堿能否被分步滴定？準(zhǔn)確滴定到哪一級？化學(xué)計量點pH的計算指示劑的選擇第四節(jié)多元酸堿的滴定多元酸堿能否被分步滴定？第四節(jié)多元酸堿的滴定

判斷能否形成突躍及形成幾個突躍的原則：

(1)若cKa1≥10-8，且Ka1/Ka2≥104；第一步解離的H+先被準(zhǔn)確滴定，而第二步解離的H+不會同時作用，在第一化學(xué)計量點出現(xiàn)pH突躍；若cKa2≥10-8且Ka2/Ka3≥104時，第二步解離的H+先被準(zhǔn)確滴定，而第三步解離的H+不會同時作用，在第二化學(xué)計量點出現(xiàn)pH突躍

一、多元酸的滴定判斷能否形成突躍及形成幾個突躍的原則：一、(2)若cKa1≥10-8，cKa2<10-8且Ka1/Ka2≥104

，則只有第一步解離的H+被準(zhǔn)確滴定而形成一個突躍。(3)若Ka1/Ka2<104，且若cKa2≥10-8，則中和反應(yīng)交叉進行，只有一個突躍。(2)若cKa1≥10-8，cKa2<10-8且Ka1/Ka如H3PO4的滴定，Ka1=10-2.12、Ka2=10-7.20，均大于10-8，且第一計量點：

pHsp=4.66，可用甲基紅(或溴甲酚綠和甲基橙)為指示劑。

第二計量點：pHsp=9.78，可用酚酞(或酚酞和百里酚酞)為指示劑。

Ka3=10-12.36<<10-8，不能被準(zhǔn)確滴定到第三級。如H3PO4的滴定，Ka1=10-2.12、Ka2=10-7二、多元堿的滴定如Na2CO3的滴定，Kb1、Kb2均大于10-8，且第一計量點：產(chǎn)物為HCO3-，此時：可用酚酞為指示劑(8.0~9.6)。第二計量點：產(chǎn)物為CO2飽和溶液，在常壓下其濃度為0.04mol/L

pHsp=3.89，可用甲基橙(3.1~4.4)為指示劑。二、多元堿的滴定第二計量點：產(chǎn)物為CO2飽和溶液，在常壓下其1.配制方法間接法（HCl易揮發(fā)，H2SO4易吸濕）一、酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定常用濃度為0.01～1mol/L的鹽酸或硫酸溶液，其中鹽酸更常用。第五節(jié)酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定1.配制方法一、酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定2.標(biāo)定方法（1）無水碳酸鈉：易吸濕，3000C干燥1小時，干燥器中冷卻。1：2反應(yīng)，pHsp3.89；甲基橙作指示劑，由黃色變橙色為終點（2）硼砂：易風(fēng)化失水，濕度為60%密閉容器保存，1：2反應(yīng),pHsp5.28，甲基紅作指示劑，由黃色變橙色為終點問題：用那種基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定鹽酸更好？2.標(biāo)定方法問題：用那種基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定鹽酸更好？

為減小稱量誤差，當(dāng)采用碳酸鈉標(biāo)定時，可采用稱大樣，然后定容分取的方法。例如：稱取0.5g左右碳酸鈉，加水溶解后定容至100mL，分取25.00mL進行標(biāo)定，平行測定3次。結(jié)論：用硼砂作為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定鹽酸更好。

若待標(biāo)定的鹽酸濃度為0.1mol/L，欲使消耗鹽酸體積為20～30mL，則需稱取的無水碳酸鈉為0.11～

0.16g；需稱取硼砂0.38～

0.57g。為減小稱量誤差，當(dāng)采用碳酸鈉標(biāo)定時1.配制方法間接法（NaOH易吸收水和CO2，KOH較貴）濃堿法：飽和的NaOH(約19mol·L-1),用除去CO2的去離子水稀釋。2.標(biāo)定方法（1）基準(zhǔn)物

a）鄰苯二甲酸氫鉀:純凈，易保存，質(zhì)量大;1：1反應(yīng)

b）草酸:穩(wěn)定，1：2反應(yīng)（2）指示劑：酚酞二、堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

1.配制方法2.標(biāo)定方法二、堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定1）鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4),Mr=204.2pKa2=5.4,PP為指示劑,稱小樣,平行3份。2）草酸(H2C2O4·2H2O),Mr=126.07pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP為指示劑,稱大樣。

1）鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4),Mr=204

酸堿滴定法可用來測定各種酸、堿以及能夠與酸堿起作用的物質(zhì)，還可以用間接的方法測定一些既非酸又非堿的物質(zhì)，也可用于非水溶液。因此，酸堿滴定法的應(yīng)用非常廣泛。在我國的國家標(biāo)準(zhǔn)(GB)和有關(guān)的部頒標(biāo)準(zhǔn)中，許多試樣如化學(xué)試劑、化工產(chǎn)品、食品添加劑、水樣、石油產(chǎn)品等，凡涉及到酸度、堿度項目的，多數(shù)都采用簡便易行的酸堿滴定法。第六節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿滴定法可用來測定各種酸、堿以及一、食用醋中總酸度的測定食醋是一種重要的農(nóng)產(chǎn)加工品，其主要成分是HOAc，也有少量其它弱酸，如乳酸等。測定時，將食醋用不含CO2的蒸餾水適當(dāng)稀釋后，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定。中和后產(chǎn)物為NaOAc，化學(xué)計量點時pH=8.7左右，可選用酚酞為指示劑，滴定至紅色即為終點。由所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積及濃度計算總酸度?？偹岫扔靡宜岬馁|(zhì)量濃度[g·(100mL)－1]表示。

一、食用醋中總酸度的測定食醋是一種

工業(yè)品燒堿(NaOH)中常含有Na2CO3，純堿Na2CO3中也常含有NaHCO3，這兩種工業(yè)品都稱為混合堿。對于混合堿的分析敘述如下。二、混合堿的分析工業(yè)品燒堿(NaOH)中常含有Na21.NaOH+Na2CO3的測定

采用雙指示劑法測定。稱取試樣質(zhì)量為m(單位g)，溶于水后，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，先用酚酞為指示劑，滴定至溶液由紅色變?yōu)闊o色則到達第一化學(xué)計量點。此時NaOH全部被中和，而Na2CO3被中和一半，所消耗HCl的體積記為V1。然后加入甲基橙，繼續(xù)用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，使溶液由黃色恰變?yōu)槌壬?，到達第二化學(xué)計量點。1.NaOH+Na2CO3的測定采用雙指NaOH+Na2CO3的測定V1:NaOH→NaClNa2CO3→NaHCO3V2:NaHCO3→H2O+CO2橙混合堿的分析NaOH+Na2CO3的測定V1:NaOH→NaClNa2C

由于分步滴定Na2CO3用去的HCl體積相等，所以：(1)V1?V2；(2)滴定Na2CO3用去的HCl體積為2V2(mL)；(3)滴定NaOH用去的HCl體積為V1-V2(mL)。NaOH+Na2CO3的測定由于分步滴定Na2CO3用去的HCl體積相等，所2.Na2CO3+NaHCO3的測定工業(yè)純堿中常含有NaHCO3，此二組分的測定可參照上述NaOH+Na2CO3的測定方法。橙2.Na2CO3+NaHCO3的測定工業(yè)純Na2CO3+NaHCO3的測定V1:Na2CO3→NaHCO3(生)V2:NaHCO3(生)→H2O+CO2NaHCO3(原)→H2O+CO2V2?V1此時滴定Na2CO3所消耗的HCl體積為2V1，而滴定NaHCO3所消耗的HCl體積為V2-V1。分析結(jié)果計算式為：Na2CO3+NaHCO3的測定V1:Na2CO3→Na

雙指示劑法不僅用于混合堿的定量分析，還可用