第四章原子吸收光譜法

第一節(jié)基本原理原子吸收光譜法是基于被測元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對其原子共振輻射的吸收進行元素定量分析的方法。基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。在通常的原子吸收測定條件下，原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù)。在原子蒸氣中（包括被測元素原子），可能會有基態(tài)與激發(fā)態(tài)存在。根據(jù)熱力學的原理，在一定溫度下達到熱平衡時，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)的比例遵循Boltzman分布定律。1第四章原子吸收光譜法

第一節(jié)基本原理第一節(jié)基本原理Ni/N0=gi/g0exp(-Ei/kT)Ni與N0

分別為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù)；gi/g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權重，它表示能級的簡并度；T為熱力學溫度；k為Boltzman常數(shù)；Ei為激發(fā)能。從上式可知，溫度越高，Ni/N0值越大，即激發(fā)態(tài)原子數(shù)隨溫度升高而增加，而且按指數(shù)關系變化；在相同的溫度條件下，激發(fā)能越小，吸收線波長越長，Ni/N0值越大。盡管如此變化，但是在原子吸收光譜中，原子化溫度一般小于3000K，大多數(shù)元素的最強共振線都低于600nm，Ni/N0值絕大部分在10-3以下，激發(fā)態(tài)和基態(tài)原2第一節(jié)基本原理Ni/N0第一節(jié)基本原理子數(shù)之比小于千分之一，激發(fā)態(tài)原子數(shù)可以忽略。因此。基態(tài)原子數(shù)N0可以近似等于總原子數(shù)N。一、原子吸收光譜輪廓原子吸收光譜線有相當窄的頻率或波長范圍，即有一定寬度。一束不同頻率強度為I0的平行光通過厚度為l的原子蒸氣，一部分光被吸收，透過光的強度I服從吸收定律

I=I0exp(-kl)式中k是基態(tài)原子對頻率為的光的吸收系數(shù)。不同元3第一節(jié)基本原理子數(shù)之比小于千分之一，激發(fā)態(tài)原子數(shù)可以忽第一節(jié)基本原理素原子吸收不同頻率的光，透過光強度對吸收光頻率作圖，如下圖：I0I

0I與的關系4第一節(jié)基本原理素原子吸收不同頻率的光，透過光強度對吸收第一節(jié)基本原理由圖可知，在頻率

0處透過光強度最小，即吸收最大。若將吸收系數(shù)對頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓。原子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中心頻率（或中心波長）和半寬度表征。中心頻率由原子能級決定。半寬度是中心頻率位置，吸收系數(shù)極大值一半處，譜線輪廓上兩點之間頻率或波長的距離。譜線具有一定的寬度，主要有兩方面的因素：一類是由原子性質(zhì)所決定的，例如，自然寬度；另一類是外界影響所引起的，例如，熱變寬、碰撞變寬等。1，自然寬度5第一節(jié)基本原理由圖可知，在頻率0處第一節(jié)基本原理沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關，平均壽命越長，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數(shù)情況下約為10-5nm數(shù)量級。2，多普勒變寬由于輻射原子處于無規(guī)則的熱運動狀態(tài)，因此，輻射原子可以看作運動的波源。這一不規(guī)則的熱運動與觀測器兩者間形成相對位移運動，從而發(fā)生多普勒效應，使譜線變寬。這種譜線的所謂多普勒變寬，是由于熱運動產(chǎn)生的，所以又稱為熱變寬，一般可達10-3nm，是譜線變寬的主要因素。6第一節(jié)基本原理沒有外界影響，譜線仍有一第一節(jié)基本原理3，壓力變寬由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）間的相互作用而產(chǎn)生的譜線變寬，統(tǒng)稱為壓力變寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。在壓力變寬中，凡是同種粒子碰撞引起的變寬叫Holtzmark（赫爾茲馬克）變寬；凡是由異種粒子引起的變寬叫Lorentz（羅倫茲）變寬。此外，在外電場或磁場作用下，能引起能級的分裂，從而導致譜線變寬，這種變寬稱為場致變寬。4，自吸變寬7第一節(jié)基本原理3，壓力變寬7第一節(jié)基本原理由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬?？招年帢O燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。燈電流越大，自吸變寬越嚴重。二、原子吸收光譜的測量1，積分吸收在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱為積分吸收系數(shù)，簡稱為積分吸收，它表示吸收的全部能量。從理論上可以得出，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。數(shù)學表達式為：8第一節(jié)基本原理由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變第一節(jié)基本原理

∫Kd=e2N0?/mc式中e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；c為光速；N0為單位體積內(nèi)基態(tài)原子數(shù)；f振子強度，即能被入射輻射激發(fā)的每個原子的平均電子數(shù)，它正比于原子對特定波長輻射的吸收幾率。這是原子吸收光譜分析法的重要理論依據(jù)。若能測定積分吸收，則可求出原子濃度。但是，測定譜線寬度僅為10-3nm的積分吸收，需要分辨率非常高的色散儀器。2，峰值吸收目前，一般采用測量峰值吸收系數(shù)的方法代替測量積9第一節(jié)基本原理∫Kd=e第一節(jié)基本原理分吸收系數(shù)的方法。如果采用發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度小得多的銳線光源，并且發(fā)射線的中心與吸收線中心一致，如下圖。這樣就不需要用高分辨率的單色器，而只要將其與其它譜線分離，就能測出峰值吸收系數(shù)。發(fā)射線吸收線K0010第一節(jié)基本原理分吸收系數(shù)的方法。如果采用發(fā)射線半寬度比第一節(jié)基本原理在一般原子吸收測量條件下，原子吸收輪廓取決于Doppler（熱變寬）寬度，通過運算可得峰值吸收系數(shù)：K0=2/△D(ln2/)1/2

e2N0?/mc可以看出，峰值吸收系數(shù)與原子濃度成正比，只要能測出K0就可得出N0。3，銳線光源

銳線光源是發(fā)射線半寬度遠小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。在使用銳線光源時，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時發(fā)射線的輪廓可看作一個很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)11第一節(jié)基本原理在一般原子吸收測量條件下，第一節(jié)基本原理K

在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。這樣，一定的K0即可測出一定的原子濃度。4，實際測量在實際工作中，對于原子吸收值的測量，是以一定光強的單色光I0通過原子蒸氣，然后測出被吸收后的光強I，此一吸收過程符合朗伯-比耳定律，即

I=I0e-KNL式中K為吸收系數(shù)，N為自由原子總數(shù)（基態(tài)原子數(shù)），L為吸收層厚度。12第一節(jié)基本原理K在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限第一節(jié)基本原理吸光度A可用下式表示A=lgI0/I=2.303KNL

在實際分析過程中，當實驗條件一定時，N正比于待測元素的濃度。13第一節(jié)基本原理吸光度A可用下式表示13第二節(jié)儀器原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計，由光源、原子化器、單色器和檢測器等四部分組成。一、光源光源的作用是發(fā)射被測元素的特征共振輻射。對光源的基本要求：發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度；輻射的強度大；輻射光強穩(wěn)定，使用壽命長等?？招年帢O燈是符合上述要求的理想光源，應用最廣?？招年帢O燈是由玻璃管制成的封閉著低壓氣體的放電管。主要是由一個陽極和一個空心陰極組成。陰極為14第二節(jié)儀器原子吸收光譜儀又稱原子吸第二節(jié)儀器空心圓柱形，由待測元素的高純金屬和合金直接制成，貴重金屬以其箔襯在陰極內(nèi)壁。陽極為鎢棒，上面裝有鈦絲或鉭片作為吸氣劑。燈的光窗材料根據(jù)所發(fā)射的共振線波長而定，在可見波段用硬質(zhì)玻璃，在紫外波段用石英玻璃。制作時先抽成真空，然后再充入壓強約為267~1333Pa的少量氖或氬等惰性氣體，其作用是載帶電流、使陰極產(chǎn)生濺射及激發(fā)原子發(fā)射特征的銳線光譜。由于受宇宙射線等外界電離源的作用，空心陰極燈中總是存在極少量的帶電粒子。當極間加上300~500V電壓后，管內(nèi)氣體中存在著的、極少量陽離子向陰極運動，并轟擊陰極表面，使陰極表面的電子獲得外加能量而逸15第二節(jié)儀器空心圓柱形，由待測元素的高純金屬和合金直第二節(jié)儀器出。逸出的電子在電場作用下，向陽極作加速運動，在運動過程中與充氣原子發(fā)生非彈性碰撞，產(chǎn)生能量交換，使惰性氣體原子電離產(chǎn)生二次電子和正離子。在電場作用下，這些質(zhì)量較重、速度較快的正離子向陰極運動并轟擊陰極表面，不但使陰極表面的電子被擊出，而且還使陰極表面的原子獲得能量從晶格能的束縛中逸出而進入空間，這種現(xiàn)象稱為陰極的“濺射”。“濺射”出來的陰極元素的原子，在陰極區(qū)再與電子、惰性氣體原子、離子等相互碰撞，而獲得能量被激發(fā)發(fā)射陰極物質(zhì)的線光譜。空極陰極燈發(fā)射的光譜，主要是陰極元素的光譜。16第二節(jié)儀器出。逸出的電子在電場作用下，向陽極作加速第二節(jié)儀器若陰極物質(zhì)只含一種元素，則制成的是單元素燈。若陰極物質(zhì)含多種元素，則可制成多元素燈。多元素燈的發(fā)光強度一般都較單元素燈弱?？諛O陰極燈的發(fā)光強度與工作電流有關。使用燈電流過小，放電不穩(wěn)定；燈電流過大，濺射作用增強，原子蒸氣密度增大，譜線變寬，甚至引起自吸，導致測定靈敏度降低，燈壽命縮短。因此在實際工作中應選擇合適的工作電流?？諛O陰極燈是性能優(yōu)良的銳線光源。由于元素可以在空極陰極中多次濺射和被激發(fā)，氣態(tài)原子平均停留時17第二節(jié)儀器若陰極物質(zhì)只含一種元素，則制成的是單元素第二節(jié)儀器間較長，激發(fā)效率較高，因而發(fā)射的譜線強度較大；由于采用的工作電流一般只有幾毫安或幾十毫安，燈內(nèi)溫度較低，因此熱變寬很小；由于燈內(nèi)充氣壓力很低，激發(fā)原子與不同氣體原子碰撞而引起的壓力變寬可忽略不計；由于陰極附近的蒸氣相金屬原子密度較小，同種原子碰撞而引起的共振變寬也很??；此外，由于蒸氣相原子密度低、溫度低、自吸變寬幾乎不存在。因此，使用空極陰極燈可以得到強度大、譜線很窄的待測元素的特征共振線。二、原子化器18第二節(jié)儀器間較長，激發(fā)效率較高，因而發(fā)射的譜線強度第二節(jié)儀器

原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。入射光束在這里被基態(tài)原子吸收，因此也可把它視為“吸收池”。對原子化器的基本要求：必須具有足夠高的原子化效率；必須具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)形；操作簡單及低的干擾水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。（一）火焰原子化器火焰原子化法中，常用的是預混合型原子化器（教材P.132），它是由霧化器、霧化室和燃燒器三部分組成。用火焰使試樣原子化是目前廣泛應用的一種方式。它是將液體試樣經(jīng)噴霧器形成霧粒，這些霧粒在霧化室中與19第二節(jié)儀器原子化器的功能是提供能量，第二節(jié)儀器氣體（燃氣與助燃氣）均勻混合，除去大液滴后，再進入燃燒器形成火焰。此時，試液在火焰中產(chǎn)生原子蒸氣。1，霧化器（噴霧器）噴霧器是火焰原子化器中的重要不部件。它的作用是將試液變成細霧。霧粒越細、越多，在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多。目前，應用最廣的是氣動同心型噴霧器。噴霧器噴出的霧滴碰到玻璃球上，可產(chǎn)生進一步細化作用。生成的霧滴粒度和試液的吸入率，影響測定的精密度和化學干擾的大小。目前，噴霧器多采用不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃等制成。20第二節(jié)儀器氣體（燃氣與助燃氣）均勻混合，除去大液滴第二節(jié)儀器2，霧化室

霧化室的作用主要是除大霧滴，并使燃氣和助燃氣充分混合，以便在燃燒時得到穩(wěn)定的火焰。其中的擾流器可使霧滴變細，同時可以阻擋大的霧滴進入火焰。一般的噴霧裝置的霧化效率為5~15%。3，燃燒器

試液的細霧滴進入燃燒器，在火焰中經(jīng)過干燥、熔化、蒸發(fā)和離解等過程后，產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子及少量的激發(fā)態(tài)原子、離子和分子。通常要求燃燒器的原子化程度高、火焰穩(wěn)定、吸收光程長、噪聲小等。燃燒器有單21第二節(jié)儀器2，霧化室21第二節(jié)儀器縫和三縫兩種。燃燒器的縫長和縫寬，應根據(jù)所用燃料確定。目前，單縫燃燒器應用最廣。單縫燃燒器產(chǎn)生的火焰較窄，使部分光束在火焰周圍通過而未能被吸收，從而使測量靈敏度降低。采用三縫燃燒器，由于縫寬較大，產(chǎn)生的原子蒸氣能將光源發(fā)出的光束完全包圍，外側縫隙還可以起到屏蔽火焰作用，并避免來自大氣的污染物。因此，三縫燃燒器比單縫燃燒器穩(wěn)定。燃燒器多為不不銹鋼制造。燃燒器的高度應能上下調(diào)節(jié)，以便選取適宜的火焰部位測量。為了改變吸收光程，擴大測量濃度范圍，燃燒器可旋轉一定角度。22第二節(jié)儀器縫和三縫兩種。燃燒器的縫長和縫寬，應根據(jù)第二節(jié)儀器4，火焰的基本特性（1）燃燒速度

燃燒速度是指由著火點向可燃燒混合氣其它點傳播的速度。它影響火焰的安全操作和燃燒的穩(wěn)定性。要使火焰穩(wěn)定，可燃混合氣體的供應速度應大于燃燒速度。但供氣速度過大，會使火焰離開燃燒器，變得不穩(wěn)定，甚至吹滅火焰；供氣速度過小，將會引起回火。（2）火焰溫度不同類型的火焰，其溫度不同（教材P.133）。（3）火焰的燃氣和助燃氣比例23第二節(jié)儀器4，火焰的基本特性23第二節(jié)儀器按火焰燃氣和助燃氣比例的不同，可將火焰分為三類：化學計量火焰、富燃火焰和貧燃火焰?；瘜W計量火焰由于燃氣與助燃氣之比與化學反應計量關系相近，又稱其為中性火焰。此火焰溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低。富燃火焰燃氣大于化學計量的火焰。又稱還原性火焰?；鹧娉庶S色，層次模糊，溫度稍低，火焰的還原性較強，適合于易形成難離解氧化物元素的測定。貧燃火焰又稱氧化性火焰，即助燃比大于化學計量的火焰。氧化性較強，火焰呈藍色，溫度較低，適于24第二節(jié)儀器按火焰燃氣和助燃氣比例的不第二節(jié)儀器易離解、易電離元素的原子化，如堿金屬等。選擇適宜的火焰條件是一項重要的工作，可根據(jù)試樣的具體情況，通過實驗或查閱有關的文獻確定。一般地，選擇火焰的溫度應使待測元素恰能分解成基態(tài)自由原子為宜。若溫度過高，會增加原子電離或激發(fā)，而使基態(tài)自由原子減少，導致分析靈敏度降低。選擇火焰時，還應考慮火焰本身對光的吸收。烴類火焰在短波區(qū)有較大的吸收，而氫火焰的透射性能則好得多。對于分析線位于短波區(qū)的元素的測定，在選擇火焰時應考慮火焰透射性能的影響。25第二節(jié)儀器易離解、易電離元素的原子化，如堿金屬等。第二節(jié)儀器

乙炔-空氣火焰是原子吸收測定中最常用的火焰，該火焰燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高，對大多數(shù)元素有足夠高的靈敏度，但它在短波紫外區(qū)有較大的吸收。

氫-空氣火焰是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔-空氣火焰高，但溫度較低，優(yōu)點是背景發(fā)射較弱，透射性能好。

乙炔-一氧化二氮火焰的優(yōu)點是火焰溫度高，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測定，用它可測定70多種元素。26第二節(jié)儀器乙炔-空氣火焰是原子第二節(jié)儀器（二）非火焰原子化器非火焰原子化器常用的是石墨爐原子化器。石墨爐原子化法的過程是將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過石墨管以產(chǎn)生高達2000~3000℃的高溫使試樣經(jīng)過干燥、蒸發(fā)和原子化。與火焰原子化法相比，石墨爐原子化法具有如下特點：a，靈敏度高、檢測限低

因為試樣直接注入石墨管內(nèi)，樣品幾乎全部蒸發(fā)并參與吸收。試樣原子化是在惰性氣體保護下，還原性氣27第二節(jié)儀器（二）非火焰原子化器27第二節(jié)儀器的石墨管內(nèi)進行的，有利于難熔氧化物的分解和自由原子的形成，自由原子在石墨管內(nèi)平均滯留時間長，因此管內(nèi)自由原子密度高，絕對靈敏度達10-1210-15克。b，用樣量少通常固體樣品為0.110毫克，液體試樣為550微升。因此石墨爐原子化特別適用于微量樣品的分析，但由于非特征背景吸收的限制，取樣量少，相對靈敏度低，樣品不均勻性的影響比較嚴重，方法精密度比火焰原子化法差，通常約為25%。C，試樣直接注入原子化器，從而減少溶液一些物理性質(zhì)28第二節(jié)儀器的石墨管內(nèi)進行的，有利于難熔氧化物的分解第二節(jié)儀器對測定的影響，也可直接分析固體樣品。d，排除了火焰原子化法中存在的火焰組份與被測組份之間的相互作用，減少了由此引起的化學干擾。e，可以測定共振吸收線位于真空紫外區(qū)的非金屬元素I、P、S等。f，石墨爐原子化法所用設備比較復雜，成本比較高。

但石墨爐原子化器在工作中比火焰原子化系統(tǒng)安全。g，石墨爐產(chǎn)生的總能量比火焰小，因此基體干擾較嚴重，測量的精密度比火焰原子化法差。29第二節(jié)儀器對測定的影響，也可直接分析固體樣第二節(jié)儀器商品儀器的石墨爐結構多樣，但實際上用得最多的是Massmann（馬斯曼）爐的HGA系列和Varin-Trchtron（瓦里安-特克特朗）公司生產(chǎn)的CRA系列。石墨爐的基本結構包括：石墨管（杯）、爐體（保護氣系統(tǒng)）、電源等三部分組成。工作是經(jīng)歷干燥、灰化、原子化和凈化等四個階段，即完成一次分析過程。1.爐體石墨爐爐體的設計、改進是分析學者主攻的對象。因為爐體的結構與待測元素原子化狀態(tài)密切相關。

HGA系列石墨爐：爐體中包括有一根長28mm，直30第二節(jié)儀器商品儀器的石墨爐結構多樣，第二節(jié)儀器徑為8mm的石墨管，管中央開有一向上小孔，直徑為2mm，是液體試樣的進樣口及保護氣體的出氣口，進樣時用精密微量注射器注入，每次幾微升到20微升或50微升以下，固體試樣從石英窗（可卸式）一側，用專門的加樣器加進石墨管中央，每根石墨管可使用約50~200次。石墨管兩端的電極接到一個低壓、大電流的電源上，這一電源可以給出3.6千瓦功率于管壁處。爐體周圍有一金屬套管作為冷卻水循環(huán)用。因為在完成一個樣品的原子化器需要迅速冷卻至室溫。惰性氣體（氬氣）通過管的末端流進石墨管，再從樣品入口處逸出。這一氣流保證了在灰化階段所生成的基體組份的蒸氣出來而產(chǎn)生強31第二節(jié)儀器徑為8mm的石墨管，管中央開有一向上小孔第二節(jié)儀器的背景信號。石墨管兩端的可卸石英窗可以防止空氣進入，為了避免石墨管氧化，在金屬套管左上方另通入惰性氣體使它在石墨管的周圍（在金屬套管內(nèi)）流動，保護石墨管。爐體的結構對石墨爐原子分析法的性能有重要的影響，因此要求：①接觸良好石墨管（杯）與爐座間接觸應十分吻合，而且要有彈性伸縮，以適應石墨管熱脹伸縮的位置。②惰性氣體保護32第二節(jié)儀器的背景信號。石墨管兩端的可卸石英窗可以防第二節(jié)儀器為防止石墨的高溫氧化作用，減少記憶效應，保護已熱解的原子蒸氣不在被氧化，可及時排泄分析過程中的煙霧，因此在石墨爐加熱過程中（除原子化階段內(nèi)內(nèi)氣路停氣之外）需要有足量（1~2升/分）的惰性氣體作保護。通常使用的惰性氣體主要是氬氣。氮氣亦可以，但對某些元素測定其背景值增大，而且靈敏度不如用氬氣高。石墨爐的氣路分為外氣路和內(nèi)氣路且單獨控制方式，外氣路用于保護整個爐體內(nèi)腔的石墨部件，是連續(xù)進氣的。內(nèi)氣路從石墨管兩端進氣，由加樣孔出氣，并設置可控制氣體流量和停氣等程序。33第二節(jié)儀器為防止石墨的第二節(jié)儀器③水冷保護石墨爐在2~4秒內(nèi)，可使溫度上升到3000C，有些稀土元素，甚至要更高的溫度。但爐體表面溫度不能超過60~80C。因此，整個爐體有水冷卻保護裝置，如水溫為200C時，水的流量1~2升/分，爐子切斷電源停止加熱，在20~30秒內(nèi)，即可冷卻到室溫。水冷和氣體保護都設有“報警”裝置。如果水或氣體流量不足，或突然斷水、斷氣，即發(fā)出“報警”信號，自動切斷電源。

34第二節(jié)儀器③水冷保護34第二節(jié)儀器2.石墨爐電源石墨爐電源是一種低壓（8~12V）大電流（300~600A）而穩(wěn)定的交流電源。設有能自動完成干燥、灰化、原子化、凈化階段的操作程序。石墨管溫度取決于流過的電流強度。石墨管在使用過程中，石墨管本身的電阻和接觸電阻會發(fā)生改變，從而導致石墨管溫度的變化。因此電路結構應有“穩(wěn)流”裝置。3.石墨管普通石墨管（GT）與熱解石墨管（PGT）35第二節(jié)儀器2.石墨爐電源35第二節(jié)儀器

目前商品石墨爐主要使用普通石墨管和熱解石墨管，普通石墨管升華點低（3200C），易氧化，使用溫度必須低于2700C，因此長期以來，HGA系列石墨爐使用溫度限在2700C以下。熱解石墨管（PGT）是在普通石墨管中通入甲烷蒸氣（10%甲烷與90%氬氣混合）在低壓下熱解，使熱解石墨（碳）沉積在石墨管（棒）上，沉積不斷進行，結果在石墨管壁上沉積一層致密堅硬的熱解石墨。熱解石墨具有很好的耐氧化性能，升華溫度高，可達3700C。致密性能好不滲透試液，對熱解石墨其滲氣速36第二節(jié)儀器目前商品石墨爐主要使用普通第二節(jié)儀器度是10-6cm/s。熱解石墨還具有良好的惰性，因而不易與高溫元素（如V、Ti、Mo等）形成碳化物而影響原子化。熱解石墨具有較好的機械強度，使用壽命明顯地優(yōu)于普通石墨管。(三)低溫原子化法低溫原子化法又稱化學原子化法，其原子化溫度為室溫至攝氏數(shù)百度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。（1）汞低溫原子化法汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點為357C。只要對試樣進行化學預處理還原出汞原子，由載氣（Ar或37第二節(jié)儀器度是10-6cm/s。熱解石墨還具有良好第二節(jié)儀器N2）將汞蒸氣送入吸收池內(nèi)測定。（2）氫化物原子化法適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，將被測元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，如AsH3、SnH4、BiH3等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后，進行原子化與測定。三、單色器單色器由入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件組成。色散元件一般為光柵。單色器可將被測元素的共振吸收線與鄰近譜線分開。38第二節(jié)儀器N2）將汞蒸氣送入吸收池內(nèi)測定。38第二節(jié)儀器四、檢測器原子吸收光譜法中檢測器通常使用光電倍增管。光電倍增管的工作電源應有較高的穩(wěn)定性。如工作電壓過高、照射的光過強或光照時間過長，都會引起疲勞效應。五、儀器的類型原子吸收分光光度計：按光束分為單光束與雙光束型原子吸收分光光度計；按調(diào)制方法分為直流與交流型原子吸收分光光度計；按波道分為單道、雙道和多道型原子吸收分光光度計。39第二節(jié)儀器四、檢測器39第三節(jié)干擾及消除方法原子吸收光譜法的主要干擾有物理干擾、化學干擾、電離干擾、光譜干擾和背景干擾等。一、物理干擾

物理干擾是指試液與標準溶液物理性質(zhì)有差異而產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達火焰?zhèn)魉偷纫鹪游諒姸鹊淖兓鸬母蓴_。

消除辦法：配制與被測試樣組成相近的標準溶液或采用標準加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法。40第三節(jié)干擾及消除方法原子吸收光譜法的主要第三節(jié)干擾及消除方法二、化學干擾

化學干擾是由于被測元素原子與共存組份發(fā)生化學反應生成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素的原子化，而引起的干擾。消除化學干擾的方法：（1）選擇合適的原子化方法提高原子化溫度，減小化學干擾。使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度，可使難離解的化合物分解。采用還原性強的火焰與石墨爐原子化法，可使難離解的氧化物還原、分解。41第三節(jié)干擾及消除方法二、化學干擾41第三節(jié)干擾及消除方法（2）加入釋放劑

釋放劑的作用是釋放劑與干擾物質(zhì)能生成比被測元素更穩(wěn)定的化合物，使被測元素釋放出來。例如，磷酸根干擾鈣的測定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，鑭、鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽，就相當于把鈣釋放出來。（3）加入保護劑

保護劑作用是它可與被測元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物，防止被測元素與干擾組份生成難離解的化合物。保護劑一般是有機配合劑。例如，EDTA、8-羥基42第三節(jié)干擾及消除方法（2）加入釋放劑42第三節(jié)干擾及消除方法喹啉。（4）加入基體改進劑對于石墨爐原子化法，在試樣中加入基體改進劑，使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學變化，其結果可以增加基體的揮發(fā)性或改變被測元素的揮發(fā)性，以消除干擾。三、電離干擾在高溫條件下，原子會電離，使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降，這種干擾稱為電離干擾。

消除電離干擾的方法是加入過量的消電離劑。消電43第三節(jié)干擾及消除方法喹啉。43第三節(jié)干擾及消除方法離劑是比被測元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制被測元素的電離。例如，測鈣時可加入過量的KCl溶液消除電離干擾。鈣的電離電位為6.1eV，鉀的電離電位為4.3eV。由于K電離產(chǎn)生大量電子，使鈣離子得到電子而生成原子。四、光譜干擾（1）吸收線重疊共存元素吸收線與被測元素分析線波長很接近時，兩譜線重疊或部分重疊，會使結果偏高。（2）光譜通帶內(nèi)存在的非吸收線44第三節(jié)干擾及消除方法離劑是比被測元素電離電位低的元素，相第三節(jié)干擾及消除方法非吸收線可能是被測元素的其它共振線與非共振線，也可能是光源中雜質(zhì)的譜線。一般通過減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除非吸收線干擾。（3）原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾五、背景干擾

背景干擾也是一種光譜干擾。分子吸收與光散射是形成光譜背景的主要因素。1.分子吸收與光散射

分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對輻射的吸收。分子吸收是帶狀光譜，會在一定的波長范圍內(nèi)形成45第三節(jié)干擾及消除方法非吸收線可能是被測元第三節(jié)干擾及消除方法干擾。例如，堿金屬鹵化物在紫外區(qū)有吸收；不同的無機酸會產(chǎn)生不同的影響，在波長小于250nm時，H2SO4

和H3PO4有很強的吸收帶，而HNO3和HCl的吸收很小。因此，原子吸收光譜分析中多用HNO3和HCl配制溶液。

光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光發(fā)生散射，造成透過光減小，吸收值增加。2.背景校正方法一般采用儀器校正背景方法，有鄰近非共振線、連續(xù)光源、Zeeman效應等校正方法。（1）鄰近非共振線校正法

46第三節(jié)干擾及消除方法干擾。例如，堿金屬鹵化物在紫外區(qū)有吸第三節(jié)干擾及消除方法背景吸收是寬帶吸收。分析線測量是原子吸收與背景吸收的總吸光度AT，AT在分析線鄰近選一條非共振線，非共振線不會產(chǎn)生共振吸收，此時測出的吸收為背景吸收AB。兩次測量吸光度相減，所得吸光度值即為扣除背景后的原子吸收吸光度值A。AT=A+ABA=AT-AB=kc

本法適用于分析線附近背景吸收變化不大的情況，否則準確度較差。（2）連續(xù)光源背景校正法47第三節(jié)干擾及消除方法背景吸收是寬帶吸收。第三節(jié)干擾及消除方法目前原子吸收分光光度計上一般都配有連續(xù)光源自動扣除背景裝備。連續(xù)光源用氘燈在紫外區(qū)；碘鎢燈、氙燈在可見區(qū)扣除背景。氘燈產(chǎn)生的連續(xù)光譜進入單色器狹縫，通常比原子吸收線寬度大一百倍左右。氘燈對原子吸收的信號為空心陰極燈原子信號的0.5%以下。由此，可以認為氘燈測出的主要是背景吸收信號，空心陰極燈測的是原子吸收和背景信號，二者相減得原子吸收值。氘燈校正法已廣泛應用于商品原子吸收光譜儀器中，氘燈校正的波長和原子吸收波長相同，校正效果顯然比非共振線法好。48第三節(jié)干擾及消除方法目前原子吸收分光光度第三節(jié)干擾及消除方法氘燈校正背景是商品儀器使用最普通的技術，為了提高背景扣除能力，從電路和光路設計上都有許多改進，自動化程度越來越高。此法的缺點在于氘燈是一種氣體放電燈，而空極陰極燈屬于空極陰極濺射放電燈。兩者放電性質(zhì)不同，能量分布不同，光斑大小不同，再加上不易使兩個燈的光斑完全重疊。急劇的原子化，又引起石墨爐中原子和分子濃度在時間和空間上分布不均勻，因而造成背景扣除的誤差。（3）Zeeman效應背景校正法49第三節(jié)干擾及消除方法氘燈校正背景是商品儀第三節(jié)干擾及消除方法

Zeeman效應是指在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。Zeeman效應分為正常Zeeman效應和反常Zeeman效應。00+

-+

-H=0H>0正常Zeeman效應反常Zeeman效應50第三節(jié)干擾及消除方法Zeeman效應是第三節(jié)干擾及消除方法在正常Zeeman效應中，每條譜線分裂為三條分線，中間一條為組分，其頻率不受磁場的影響；其它兩條稱為組分，其頻率與磁場強度成正比。在反常Zeeman效應中，每條譜線分裂為三條分線或更多條分線，這是由譜線本身的性質(zhì)所決定的。反常Zeeman效應是原子譜線分裂的普遍現(xiàn)象，而正常Zeeman效應僅僅是假定電子自旋動量矩為零，原子只有軌道動量矩時所有的特殊現(xiàn)象。利用塞曼效應校正背景的方法可分為兩大類：光源調(diào)制法和吸收線調(diào)制法。由于施加磁場的方式不同，每一類又可分為若干小類。51第三節(jié)干擾及消除方法在正常Zeeman效應第三節(jié)干擾及消除方法①光源調(diào)制法這種方法是將磁場加在光源上，使共振發(fā)射線發(fā)生塞曼分裂。此法亦分為：光束方向平行于磁場的方法（旋轉檢偏器調(diào)制法）這一方法又稱為同位素位移塞曼原子吸收法，是在同位素光源上施加一個永久磁場，使光源發(fā)射線發(fā)生塞曼分裂。經(jīng)磁場分裂后的圓偏振光，用1/4延遲板變?yōu)橄辔徊幌嗤膬芍本€偏振光，再用旋轉式偏轉檢偏器將+與-組分分開，讓組分中之一組分位于共振吸收線中心，作為測量光束，另一組分位于遠離吸收線中心位52第三節(jié)干擾及消除方法①光源調(diào)制法52第三節(jié)干擾及消除方法置，作為參比光束。光束方向垂直于磁場的方式（、旋轉檢偏器調(diào)制法）在光源上施加一個永久磁場，光源共振發(fā)射線分裂為、組分，三組分同時通過試樣原子蒸氣時組分為試樣原子蒸氣和背景吸收，組分僅為背景吸收。用旋轉檢偏器將、兩相互垂直的直線偏振化組分分開，交替地送到檢測系統(tǒng)，即得到校正了背景的試樣原子吸收信號。②吸收線調(diào)制法這類方法是在原子化器上施加磁場，使吸收線發(fā)生53第三節(jié)干擾及消除方法置，作為參比光束。53第三節(jié)干擾及消除方法塞曼效應。p‖與p偏振交替調(diào)制方式此法是在原子化器上施加一個永久磁場，其方向與光束垂直，使吸收線分裂為、+和

-組分，組分平行于磁場方向，組分垂直于磁場方向。光源發(fā)射線通過檢偏器后變成偏振光，其偏振化方向一時刻平行于磁場方向為p‖光束，另一時刻垂直于磁場方向為p光束。吸收線組分與平行于磁場方向的發(fā)射線p‖成分方向一致，產(chǎn)生吸收，由于背景吸收沒有方向性，因此測得的是原子吸收和背景吸收。54第三節(jié)干擾及消除方法塞曼效應。54第三節(jié)干擾及消除方法當垂直于磁場方向的光束p成分通過原子蒸氣時，因與吸收線組分偏振方向不同，不產(chǎn)生原子吸收，但與背景產(chǎn)生吸收，因為背景吸收與發(fā)射線偏振方向無關。以p‖為測量光束，p為參比光束，所測得信號差，則為經(jīng)過背景校正后的“凈吸光度”。吸收線磁場調(diào)制方式

一交變磁場（方向與光束垂直）置于原子化器，用磁場對原子化過程中的原子吸收線進行調(diào)制。無磁場（H=0）時，原子吸收線不發(fā)生Zeeman分裂，有磁場（H=HMAX）時，原子吸收線分裂為和組分。在光路中放置一個偏光元件，只允許光源輻射光中與磁場方向55第三節(jié)干擾及消除方法當垂直于磁場方向的光第三節(jié)干擾及消除方法垂直的偏振光成分通過。在H=0時，與通常原子吸收一樣，測量原子吸收和背景吸收；在H=HMAX時，原子吸收線發(fā)生Zeeman分裂，其組分與光源輻射的偏振光波長一致，但偏振方向正交，故不發(fā)生吸收，此時測量的為背景吸收。兩者之差為校正了背景的凈吸收信號。56第三節(jié)干擾及消除方法垂直的偏振光成分通過。在H=0時，與第四節(jié)分析方法一、測量條件的選擇1.分析線通常選擇元素的共振線作為分析線。在分析被測元素濃度較高試樣時，可選用靈敏度較低的非共振線作為分析線。2.狹縫寬度狹縫寬度影響光譜通帶與檢測器接收輻射的能量。狹縫寬度的選擇要能使吸收線與鄰近干擾線分開。當有干擾線進入光譜通帶內(nèi)時，吸光度值將立即減小。不引起吸光度減小的最大狹縫寬度為應選擇的合適的狹縫寬。57第四節(jié)分析方法一、測量條件的選擇57第四節(jié)分析方法原子吸收分析中，譜線重疊的幾率較小，因此，可以使用較寬的狹縫，以增加光強與降低檢出限。在實驗中，也要考慮被測元素譜線復雜程度，堿金屬、堿土金屬譜線簡單，可選擇較大的狹縫寬度；過度元素與稀土元素等譜線比較復雜，要選擇較小的狹縫寬度。3.燈電流空心陰極燈的發(fā)射特性取決于工作電流。燈電流過小，放電不穩(wěn)定，光輸出的強度??；燈電流過大，發(fā)射譜線變寬，導致靈敏度下降，燈壽命縮短。選擇燈電流時，應在保持穩(wěn)定和有合適的光強輸出的情況下，盡量58第四節(jié)分析方法原子吸收分析中，譜線重疊第四節(jié)分析方法選用較低的工作電流。一般商品的空極陰極燈都標有允許使用的最大電流與可使用的電流范圍，通常選用最大電流的1/2~2/3為工作電流。實際工作中，最合適的電流應通過實驗確定?？諛O陰極燈使用前一般須預熱10~30min。4.原子化條件（1）火焰原子化法火焰的選擇與調(diào)節(jié)是影響原子化效率的重要因素。對于低溫、中溫火焰，適合的元素可使用乙炔-空氣火焰；在火焰中易生成難離解的化合物及難溶氧化物的59第四節(jié)分析方法選用較低的工作電流。一般商品的空極陰極燈第四節(jié)分析方法元素，宜用乙炔-氧化亞氮高溫火焰；分析線在220nm以下的元素，可選用氫氣-空氣火焰。

火焰類型選定以后，須調(diào)節(jié)燃氣與助燃氣比例，以得到所需特點的火焰。易生成難離解氧化物的元素，用富燃火焰；氧化物不穩(wěn)定的元素，宜用化學計量火焰或貧燃火焰。合適的燃助比應通過實驗確定。

燃燒器高度是控制光源光束通過火焰區(qū)域的。由于在火焰區(qū)內(nèi)，自由原子的空間分布不均勻，隨火焰條件而變化。因此必須調(diào)節(jié)燃燒器的高度，使測量光束從自由原子濃度大的區(qū)域內(nèi)通過，可以得到較高的靈敏度。60第四節(jié)分析方法元素，宜用乙炔-氧化亞氮高溫火焰；分析線第四節(jié)分析方法（2）石墨爐原子化法

石墨爐原子化法要合理選擇干燥、灰化、原子化及凈化等階段的溫度和時間。

干燥一般在105~125℃的條件下進行。

灰化要選擇能除去試樣中基體與其它組分而被測元素不損失的情況下，盡可能高的溫度。

原子化溫度選擇可達到原子吸收最大吸光度值的最低溫度。

凈化或稱清除階段，溫度應高于原子化溫度，時間僅為3~5s，以便消除試樣的殘留物產(chǎn)生的記憶效應。61第四節(jié)分析方法（2）石墨爐原子化法61第四節(jié)分析方法石墨爐原子化法分解/原子化曲線曲線A表示吸收信號隨預處理溫度的變化情況曲線B表示吸收信號隨原子化溫度的變化情況AB（1）（2）（3）（4）吸光度溫度62第四節(jié)分析方法AB（1）（2）（3）（4）吸光度溫度6第四節(jié)分析方法（1）是預處理中待測元素無損失的情況下可采用的最高預處理溫度（即最佳灰化溫度）；（2）表示定量原子化的最低溫度。（3）表示原子出現(xiàn)的溫度；（4）表示最適宜的原子化溫度。5.進樣量進樣量過小，信號太弱；過大，在火焰原子化法中，對火焰會產(chǎn)生冷卻效應；在石墨爐原子化法中，會使除殘產(chǎn)生困難。在實際工作中，通過實驗測定吸光度值與進樣量的變化，選擇合適的進樣量。63第四節(jié)分析方法（1）是預處理中待測元素無損失的第四節(jié)分析方法二、分析方法1.校準曲線法配制一組含有不同濃度被測元素的標準溶液，在與試樣測定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測定吸光度值。繪制吸光度對濃度的校準曲線。測定試樣的吸光度，雜校準曲線上用內(nèi)插法求出被測元素的含量。2.標準加入法分取幾份相同量的被測試液，分別加入不同量的被測元素的標準溶液，其中一份不加被測元素的標準溶液，最后稀釋至相同體積，使加入的標準溶液濃度為0，CS、64第四節(jié)分析方法二、分析方法64第四節(jié)分析方法2CS、3CS…，然后分別測定它們的吸光度，繪制吸光度對濃度的校準曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點至坐標原點的距離Cx即是被測元素經(jīng)稀釋后的濃度。65第四節(jié)分析方法2CS、3CS…，然后分別測定它們的第五節(jié)靈敏度與檢出限一、靈敏度靈敏度S的定義是分析標準函數(shù)

X=f（c）的一次導數(shù)S=dx/dc。1.特征濃度在原子吸收光度法中，習慣于用1%吸收靈敏度。特征濃度

定義為能產(chǎn)生1%吸收（即吸光度值為0.0044）信號時所對應的被測元素的濃度。C0=CX×0.0044/A（g.cm-3）CX表示待測元素的濃度；A為多次測量的吸光度值。66第五節(jié)靈敏度與檢出限一、靈敏度66第五節(jié)靈敏度與檢出限2.特征質(zhì)量石墨爐原子吸收法常用絕對量表示，特征質(zhì)量的計算公式為m0=0.0044/S=0.0044m/AS（Pg或ng）式中m為分析物質(zhì)量，單位為Pg或ng，AS為峰面積積分吸光度。特征濃度或特征質(zhì)量越小越好。二、檢出限（D.L.）

檢出限的定義為：以特定的分析方法，以適當?shù)闹眯潘奖粰z出的最低濃度或最小量。67第五節(jié)靈敏度與檢出限2.特征質(zhì)量67第五節(jié)靈敏度與檢出限在IUPAC的規(guī)定中，對各種光學分析法，可測量的最小分析信號以下式確定：Xmin=X平均+KS0式中X平均是用空白溶液按同樣分析方法多次測量的平均值。S0是空白溶液多次測量的標準偏差；K是置信水平?jīng)Q定的系數(shù)?？蓽y量的最小分析信號為空白溶液多次測量平均值與3倍空白溶液測量的標準偏差之和，它所對應的被測元素濃度即為檢出限D.L.。D.L.=Xmin-X平均/S=KS0/SD.L.=3S0/S68第五節(jié)靈敏度與檢出限在IUPAC的規(guī)定中原子吸收光譜分析法教學基本要求掌握原子吸收光譜產(chǎn)生的機理以及影響原子吸收光譜輪廓的因素。了解原子吸收光譜儀的基本結構；掌握空心陰極燈產(chǎn)生銳線光源的原理；掌握火焰原子化器和非火焰原子化器原子化歷程以及影響因素。掌握原子吸收光譜分析干擾及其消除方法。掌握靈敏度和檢出限定義及計算。69原子吸收光譜分析法教學基本要求69第六節(jié)原子熒光光譜法

原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強度進行定量分析的發(fā)射光譜分析法。

原子熒光光譜法從機理看來屬于發(fā)射光譜分析，但所用儀器及操作技術與原子吸收光譜法相近，故在本章學習。70第六節(jié)原子熒光光譜法70第六節(jié)原子熒光光譜法一、基本原理（一）原子熒光光譜的產(chǎn)生

氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷到較高能級，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級，同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即為原子熒光。原子熒光屬光致發(fā)光，也是二次發(fā)光。當激發(fā)光源停止照射后，再發(fā)射過程立即停止。（二）原子熒光的類型原子熒光可分為共振熒光、非共振熒光與敏化熒光等三種類型。71第六節(jié)原子熒光光譜法一、基本原理71第六節(jié)原子熒光光譜法1.共振熒光氣態(tài)自由原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同的輻射即為共振熒光。共振熒光012AB若原子受激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進一步激發(fā)，然后再發(fā)射相同波長的共振熒光，此種原子熒光稱為熱助共振熒光。72第六節(jié)原子熒光光譜法1.共振熒光012AB若原子受第六節(jié)原子熒光光譜法它的特點是激發(fā)線與熒光線的高低能級相同，其產(chǎn)生過程如圖A；若原子受激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進一步激發(fā)，然后再發(fā)射相同波長的共振熒光，此種原子熒光稱為熱助共振熒光，如圖B。2.非共振熒光當熒光與激發(fā)光的波長不相同時，產(chǎn)生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光和anti-Stokes熒光。（1）直躍線熒光激發(fā)態(tài)原子躍遷回至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時所發(fā)射的熒光稱為直躍線熒光。73第六節(jié)原子熒光光譜法它的特點是激發(fā)線與第六節(jié)原子熒光光譜法由于熒光能級間隔小于激發(fā)線的能線間隔，所以熒光的波長大于激發(fā)線的波長。如果熒光線激發(fā)能大于熒光能，即熒光線的波長大于激發(fā)線的波長稱為Stokes熒光。反之，稱為anti-Stokes熒光。直躍線熒光為Stokes熒光。直躍線熒光AB012374第六節(jié)原子熒光光譜法由于熒光能級間隔小于第六節(jié)原子熒光光譜法（2）階躍線熒光階躍線熒光有兩種情況，正常階躍線熒光為被光照激發(fā)的原子，以非輻射形式去激發(fā)返回到較低能級，再以輻射形式返回基態(tài)而發(fā)射的熒光（A）。其熒光波長大于激發(fā)線波長。階躍線熒光B0123熱助階躍線熒光為被光致激發(fā)的原子，躍遷至中間能級，又發(fā)生熱激發(fā)至高能級，然后返回至低能級發(fā)射的熒光。A75第六節(jié)原子熒光光譜法（2）階躍線熒光B0123熱助階躍第六節(jié)原子熒光光譜法

熱助階躍線熒光為被光致激發(fā)的原子，躍遷至中間能級，又發(fā)生熱激發(fā)至高能級，然后返回至低能級發(fā)射的熒光（B）。（3）anti-Stokes熒光當自由原子躍遷至某一能級，其獲得的能量一部分是由光源激發(fā)能供給，另一部分是熱能供給，然后返回低能級所發(fā)射的熒光為anti-Stokes熒光。其熒光能大于激發(fā)能，熒光波長小于激發(fā)線波長。76第六節(jié)原子熒光光譜法熱助階躍線熒光為被光第六節(jié)原子熒光光譜法

anti-Stokes熒光（3）敏化熒光受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時，把激發(fā)能傳遞給另一個原子使其激發(fā)，后者在以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光。AB012377第六節(jié)原子熒光光譜法AB012377第六節(jié)原子熒光光譜法（三）熒光強度

共振熒光，熒光強度If正比于基態(tài)原子對某一頻率激發(fā)光的吸收強度Ia。

If=Ia式中為熒光量子效率，它表示發(fā)射熒光光量子數(shù)與吸收激發(fā)光量子數(shù)之比。若激發(fā)光源是穩(wěn)定的，入射光是平行而均勻的光束，自吸可忽略不計，則基態(tài)原子對光吸收強度Ia用吸收定律表示

Ia=AI0(1-e-lN)

78第六節(jié)原子熒光光譜法（三）熒光強度78第六節(jié)原子熒光光譜法式中I0為原子化器內(nèi)單位面積上接受的光源強度，A為受光源照射在檢測器系統(tǒng)中觀察到的有效面積，l為吸收光程長，為峰值吸收系數(shù)，