第六章 化學動力學Chemical

kinetics研究化學反應涉及到兩個基本問題可能性——化學熱力學（Chemical

Thermodynamics）現(xiàn)實性——化學動力學主要內(nèi)容化學反應的速率及影響因素化學反應的機理化學反應速率理論各類反應（光化、溶液、催化）重要意義藥物生產(chǎn)藥物保存藥物體內(nèi)過程第一節(jié)～第三節(jié)基本概念一．反應速率（reaction

rate）及測定反應A

fi

G進行時cGcAct反應物

cAfl，產(chǎn)物

cG?反應速率：濃度對時間的變化率AdcA=

-產(chǎn)物dtdtdcGrG

=rt速率表示：反應物r單位：濃度時間-1速率

~

時間曲線

開始

r0最大平衡時

r

=

0一．反應速率（reaction

rate）及測定速率間關(guān)系：任意反應

aA

+

dD

fi

gG

+

hH

=

=

=

-

h

dt1

dcg

dt1

dcb

dt

dc

1

-a

dt1

dcHGDA=rA

=

rD

rG

=

rHa

d

g

h=rr=VV=

nBdx用進度x表示反應時，dc

=dnBVdtr

=

dx與計量系數(shù)無關(guān)一．反應速率（reaction

rate）及測定反應速率測定方法：化學法，物理法二、化學反應研究的層次宏觀觀察2O3

fi

3O2具體步驟（每一次直接碰撞）O3

fi

O2

+

O

?O

?

+O3

fi

2O2微觀狀態(tài)O

?（特定的量子態(tài))＋3O

（特定的量子態(tài)）能量，速度，方向——總包反應（表觀的）（overall）——基元反應（機理的）(elementary)——態(tài)態(tài)反應

(state

to

state)宏觀研究微觀研究fl2O2（特定的量子態(tài)）三個層次，三個發(fā)展階段二、化學反應研究的層次簡單反應：只含一個基元反應復雜反應：包含多個基元反應計量方程：反映數(shù)量關(guān)系機理方程：指明反應機理反應分子數(shù)：反應時，發(fā)生碰撞的分子數(shù)（只對基元反應而言）單分子反應，雙分子反應，三分子反應（極少）三．反應速率方程和反應級數(shù)（rate

equation,

order

of

reaction）1．速率方程(動力學方程)微分形式：dc

=f

(c)積分形式：c

=f

(t

)dt基元反應速率方程—符合質(zhì)量作用定律(law

ofmassaction)：反應速率與反應物濃度冪乘積成正比2NO

+

O2

fi

2NO2NO

NO

O2NOcc2dtr

=

-

dcNO

=

kO2

NO

O2O2cc

2dtdcOr

=

-

2

=

kk：速率常數(shù)（rate

constant）NO

O22

1

r

=

rO22kNO\ =

kkA

=

kD

=

kG

=

kHa

d

g

h三．反應速率方程和反應級數(shù)非基元反應速率方程——不符合質(zhì)量作用定律有冪積形式212Cl2Hr

=

kc

cH2

+

Cl2

fi

2HClH2

+

I2

fi

2HI無冪積形式2H +

Br2fi

2HBr2212Br2HcBrckc

c1

+

k'

HBr

r

=r

=

kcH

c2

I2三．反應速率方程和反應級數(shù)2．反應級數(shù)（order）——在有冪積形式的速率方程中，濃度項指數(shù)和2NO

+O

fi

2NO2

2基元反應：非基元反應：反應級數(shù)一般，反應級數(shù)＝反應分子數(shù)——反應級數(shù)與計量系數(shù)一致整數(shù)級數(shù)（1，2，3）零，負，分數(shù)級數(shù)

不能表達反應級數(shù)——反應級數(shù)與計量系數(shù)無關(guān)NO

O2r

=

kc2

c對于NO為二級反應，對O2為一級反應，總的為三級反應三．反應速率方程和反應級數(shù)準級數(shù)反應（假級數(shù)反應）fi

產(chǎn)物蔗糖+H2O

r

=k

c