配合物化學(xué)鍵理論一價鍵理論二晶體場理論中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第1頁1.理論關(guān)鍵點中心思想：中心離子必須含有空軌道，以接收配體孤對電子形成配位共價鍵，為了增加成鍵能力，中心離子能量相近空軌道雜化，以雜化軌道來接收配體孤對電子形成配合物價鍵理論中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第2頁（1）中心離子（或原子）空軌道雜化，配體提供孤對電子。（2）配位鍵本質(zhì)為共價鍵。關(guān)鍵點：（3）配合物（配離子）空間構(gòu)型取決于中心離子雜化方式。價鍵理論中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第3頁配合物空間構(gòu)型直線型四面體平面正方形八面體

2446配位數(shù)中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第4頁配合物空間構(gòu)型三角形四方錐三角雙錐

355配位數(shù)中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第5頁雜化軌道形式與配合物空間構(gòu)型

配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型實例2直線形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–

3平面三角形sp2Cu(CN)32–

HgI3–4正四面體sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–

4四方形dsp2(sp2d)Ni(CN)42–5三角雙錐dsp3Ni(CN)53–

Fe(CO)55四方錐d4sTiF52–6八面體Sp3d2FeF63–

AlF63-SiF62-PtCl64-6八面體d2sp3Fe(CN)63–

Co(NH3)6中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第6頁1）配位數(shù)為2直線型：金屬離子為d101B族元素，sp雜化，如[MCl2]-(M=Cu,Au),[M(CN)2]-(M=Ag,Au)。價鍵理論中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第7頁2）配位數(shù)為3普通為平面三角形，金屬離子組態(tài)為d10，sp2雜化如[HgI3]-,[Cu(CN)3]-,[Pt0(PPh3)3]。價鍵理論中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第8頁3）配位數(shù)為4正四面體型和平面正方形非過渡金屬配合物，如AlCl42-,SO42-(四面體型)。過渡金屬配合物可形成平面正方形和正四面體型。如NiCl42-（正四面體），Ni(CN)42-（平面正方形）。sp3雜化dsp2雜化價鍵理論中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第9頁4）配位數(shù)為5（較少見）三角雙錐和四方錐如Ni(CN)53-

，[CuCl5]3-(三角雙錐)。價鍵理論中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第10頁5）配位數(shù)為6呈八面體和變形八面體如Cu(en)2Cl2（拉長八面體,變形八面體）d2sp3雜化價鍵理論中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第11頁1）內(nèi)層和外層d軌道均可參加雜化內(nèi)軌型外軌型2.價鍵理論應(yīng)用

價鍵理論中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第12頁中心離子雜化軌道形成1）(n-1)dnSnP型(內(nèi)軌型)Ni(CN)42–構(gòu)型價鍵理論中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第13頁Ni(CN)42–Ni2+(3d8)：3d4s4p在CN-作用下，d電子重排然后空d軌道進行雜化????????dsp2雜化價鍵理論中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第14頁3d4s4p????????d2sp3雜化，內(nèi)軌型配合物(低自旋)[Fe(CN)6]4-：????Fe2+(3d6)：在CN-作用下，d電子重排后，空軌道進行雜化價鍵理論中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第15頁中心離子d電子排列發(fā)生了改變，空出內(nèi)層d軌道與配體成鍵（或用原有內(nèi)層空軌道與配體成鍵），稱之內(nèi)軌型配合物。特點：鍵共價性較強，穩(wěn)定性很好，在水溶液中，普通較難離解為簡單離子。

價鍵理論中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第16頁2）nSnPnd型(外軌型)[FeF6]3–sp3d2雜化，八面體構(gòu)型，外軌型配合物[FeF6]3–價鍵理論中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第17頁Co(NH3)62+:Co2+:3d7外軌型配合物，八面體構(gòu)型中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第18頁中心離子d電子排列不變，僅用原有外層空軌道與配體成鍵，稱之外軌型配合物。特點：配位鍵離子性較強，共價性較弱，穩(wěn)定性較內(nèi)軌型配合物差價鍵理論中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第19頁內(nèi)外軌型取決于：配位體(主要原因)中心原子(次要原因)(a)強配體：CN–、CO、NO2–等,使d電子，甚至s電子重排，易形成內(nèi)軌型（配位原子電負性小）(b)弱場配體：X–

、OH–易形成外軌型（不重排，配位原子電負性大）(c)中等強度配體：H2O、NH3等，重排是否與中心體相關(guān)C﹥N﹥O﹥F價鍵理論中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第20頁(d)中心原子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d軌道，

(n-1)d2nsnp3易形成內(nèi)軌型(e)中心原子d8~d10型,如Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+

無空(n-1)d軌道，

(ns)

(np)3(nd)2易形成外軌型

配位鍵鍵能：內(nèi)軌型>外軌型配合物穩(wěn)定性：內(nèi)軌型>外軌型價鍵理論中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第21頁2)配合物磁性(價鍵理論試驗依據(jù))磁性:磁矩(磁天平測出）B.M.μ：磁矩，單位：玻爾磁子（B.M），n為單電子數(shù)

普通可分成順磁性物質(zhì)、反磁性物質(zhì)和鐵磁性物質(zhì)μ>0順磁性物質(zhì)μ=0反磁性物質(zhì)價鍵理論應(yīng)用中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第22頁外軌型配合物，中心原子電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對電子數(shù)多，μ較大，普通為高自旋配合物內(nèi)軌型配合物，中心原子電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對電子數(shù)降低，μ較小，普通為低自旋配合物故可用磁矩降低判斷內(nèi)軌型配合物生成價鍵理論中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第23頁例：Co(NH3)63+μ=0

B.M，判斷該配離子空間構(gòu)型，中心離子所采取雜化軌道和內(nèi)、外軌類型Co3+:3d6μ=0

B.M,推出n=0,即單電子數(shù)為零，3d上6個電子全部配對解：中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第24頁該配離子為：Co3+離子采取d2sp3雜化，正八面體空間構(gòu)型，屬內(nèi)軌型配合物，低自旋Co3+:3d6中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第25頁28Ni1s22s22p63s23p63d84s228Ni2+[Ar]3d84s04p0n=2

[Ni(NH3)4]2+

n=2

sp3n=2外軌型例：判斷[Ni(NH3)4]2+(n=2)和[Ni(CN)4]2-（n=0）空間構(gòu)型，并比較其穩(wěn)定性。中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第26頁2+四面體[Ni(NH3)4]2+中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第27頁

[Ni(CN)4]2-n=0n=0內(nèi)軌型

dsp228Ni2+[Ar]3d84s04p0n=2

重排中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第28頁2+平面正方形穩(wěn)定性：[Ni(NH3)4]2+<

[Ni(CN)4]2-

[Ni(CN)4]2-中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第29頁判斷雜化類型及空間構(gòu)型方法1、寫出中心原子電子排布式2、依據(jù)配位數(shù)判斷雜化軌道數(shù)依據(jù)單電子數(shù)判斷軌型雜化類型價鍵理論小結(jié)中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第30頁規(guī)律：配位數(shù)與雜化類型及空間構(gòu)型關(guān)系中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第31頁Co(CN)64-

Co2+:3d7結(jié)論：

Co(CN)64–不穩(wěn)定，易被氧化Co(CN)64–氧化成Co(CN)63–中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第32頁3.價鍵理論不足價鍵理論成功地說明了配離子空間構(gòu)型，磁性和配合物穩(wěn)定性。價鍵理論中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第33頁Cu(NH3)42+

Cu2+:3d9

結(jié)論：Cu(NH3)42+

易被氧化成Cu(NH3)43+

×錯誤結(jié)論中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第34頁(1)能夠解釋[Co(CN)6]4-易被氧化[Co(CN)6]3-但無法解釋[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+穩(wěn)定事實(2)對配合物產(chǎn)生高低自旋解釋過于牽強.(3)無法解釋配離子穩(wěn)定性與中心離子電子構(gòu)型之間關(guān)系主要原因：未考慮配體對中心離子影響中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第35頁晶體場理論配體被看作點電荷或偶極子在配體靜電作用下，中心金屬離子狀態(tài)和能量要發(fā)生改變中心金屬離子與配體間靠靜電結(jié)合一、關(guān)鍵點中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第36頁中心離子M與配位體L成鍵時，配體靜電場對中心離子d軌道電子不一樣排斥作用力，使d軌道能級發(fā)生了分裂2.過渡金屬中心離子5個d軌道在假想球形場(均勻電場)中能量是簡并,受到配位體負電場作用時，會發(fā)生d軌道能級分裂。二、d軌道在晶體場中分裂晶體場理論中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第37頁①正八面體晶體場中d軌道晶體場理論中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第38頁八面體場中中心離子d軌道分裂中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第39頁

例：[26FeF6]3+(n=5)26Fe3+[Ar]3d54s04p0①用價鍵理論解釋：n=5中心原子d軌道能級分裂（八面體配合物）中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第40頁

sp3d2n=5外軌型八面體5個d軌道能量一樣

[FeF6]3+(n=5)中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第41頁②用晶體場理論解釋：5個d軌道能量不一樣中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第42頁EoEs自由離子球形場八面體場+中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第43頁Y軸X軸Z軸dz2dz2與Z軸2個負電荷迎頭相遇中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第44頁X軸Y軸Z軸dx2-y2dx2-y2與X,Y軸4個負電荷迎頭相遇中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第45頁X軸Y軸Z軸dxydxy處于X,Y軸4個負電荷空隙中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第46頁E(dr)E(d

)

odxydxzdyzdx2-y2dz2drd

分裂能（

o）=ES=0E(dr)-E(d

)中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第47頁能量重心守恒規(guī)則E(eg)–E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0E(eg)=6DqE(t2g)=-4Dq

量子力學(xué)證實，若一組簡并軌道在外電場作用下發(fā)生分裂，則分裂后全部軌道能量代數(shù)和為零。中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第48頁自由離子球?qū)ΨQ場中離子正八面體配體場離子d軌道在正八面體配體場中能級分裂

o=E(eg)–E(t2g)，稱分裂能能量(eg)(t2g)

o=10Dq(場強參數(shù))中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第49頁設(shè)Es=0E(dr)-E(d

)=

o2E(dr)+3E(d

)=0得：E(dr)=+0.6

oE(d

)=-0.4

o中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第50頁+0.6

o-0.4

oEs=0drd

中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第51頁中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第52頁中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第53頁②正四面體晶體場中d軌道中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第54頁中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第55頁d軌道在正四面體晶體場中能級分裂正四面體配合物正八面體配合物能量

t=o中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第56頁

(2)

四面體場試驗測得：

t

=4/9

o

t

=4.45Dq

Et2－Ee=

t

(1)2Ee+3Et2

=0(2)解得：

Et2

=1.78DqE

e

=－2.67Dq

中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第57頁正八面體和平面正方形配合物結(jié)構(gòu)圖思索題：按照晶體場理論，平面正方形配合物d軌道是怎樣分裂？中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第58頁dxydz2dyz,dxzdx2-y2中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第59頁平面正方形

s

=17.42Dq中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第60頁中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第61頁2.影響

原因:(要求會比較分裂能大小次序)⑴配體相同條件下，中心離子影響同一元素隨氧化態(tài)升高而增大Fe2+<Fe3+[Cr(H2O)6]2+

o=166kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o=208kJ·mol-1(b)同族元素自上而下增大例：Fe2+<Ru2+<Os3+(c)中心離子d軌道主量子數(shù)越大，分裂能越大，

o(第三過渡系)>

o(第二過渡系)20%-30%>

o

(第一過渡系)40%-50%[Co(NH3)6]

3+

o=274kJ·mol-1[Rh(NH3)6]

3+

o=408kJ·mol-1[Ir(NH3)6]

3+

o=490kJ·mol-1中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第62頁⑵

配體對

影響(光譜化學(xué)序列)（記住常見配體）I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-

<NO3-<F-<OH-<C2O42-<

H2O<NCS-<NH3

<en<SO32-<

o-phen<

NO2-<CO,CN-

中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第63頁

越大——強場

越小——弱場

H2O以前稱為弱場；

H2O~NH3之間稱為中間場；

NH3以后稱為強場以配位原子分類：

I<Br<Cl<S<F<O<N<C中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第64頁弱中等強:Cl

-<H2O:<…:NH3…<:NO2-《:CN-<CO

規(guī)律：鹵素<氧<氮<碳配體場愈強，

愈大中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第65頁(3)空間構(gòu)型：

(平面正方形)>(直線形)>(正八面體)>

(正四面體)中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第66頁Paulli不相容原理Hund規(guī)則能量最低原理d

軌道能級分裂后，d電子在軌道上排布遵照標準中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第67頁

成對能(P):例：[FeF6]3-為了克服電子成對時排斥作用必須消耗能量。中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第68頁

o

o<P，電子難成對高自旋

o

o>P，電子易成對低自旋中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第69頁1、能量最低原理2、分裂能(

)

<電子成對能(p)時，即(弱場)電子盡可能以自旋相同方式分占不一樣軌道，即弱場——高自旋排布方式——洪特規(guī)則分裂能（

）<電子成對能(p)

d4:

t2g3eg1

d5:

t2g3eg2d3

：t2g3

d6:

t2g4eg2d7:

t2g5eg2d8:t2g6eg2中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第70頁3、分裂能（）>電子成對能(p)時，(強場)電子以成對形式排布,即強場——低自旋排布方式d3

：

t2g3

d4:

t2g4eg0

d5:

t2g5eg0

d6:

t2g6eg0d7:

t2g6eg1

d8:

t2g6eg2強場和弱場電子排布相同d電子數(shù)D1

:t2g1;

d2

:t2g2;d3:

t2g3

d8:

t2g6eg2;

d9:

t2g6eg3

d10:

t2g6eg4強場和弱場電子排布不一樣d電子數(shù)強場d4:

t2g4eg0

d5:t2g5eg0；d6:t2g6eg0；d7:

t2g6eg1

弱場d4:

t2g3eg1

d5:t2g3eg2

d6:

t2g4eg2d7:t2g5eg2中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第71頁4、高自旋

—配合物穩(wěn)定性差

低自旋

—配合物穩(wěn)定性增大強場：d4:

t2g4eg0

d5:t2g5eg0；d6:t2g6eg0；d7:

t2g6eg1

弱場：d4:

t2g3eg1

d5:t2g3eg2

d6:

t2g4eg2

d7:t2g5eg2中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第72頁例：怎樣解釋[Fe(H2O)6]2+是順磁性物質(zhì)，[Fe(CN)6]4-是抗磁性物質(zhì)？(已知：H2O

o=124kJmol-1,CN-

o=395kJmol-1,P=179kJmol-1)解：1s22s22p63s23p63d64s226Fe2+[Ar]3d64s04p026Fe中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第73頁[Fe(H2O)6]2+

o<P

電子難成對高自旋n=4

o

[Fe(CN)6]4-o>P電子易成對低自旋n=0

o中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第74頁[Fe(CN)6]4-:=33000cm-1,P=17600cm-1[Fe(H2O)6]2+：

=10400cm-1,P=17600cm-1>P，t2g6，低自旋(

=0)<P，t2g4eg2，高自旋

(=4.9B.M.)中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第75頁1)d1~d3,d8~d10,

不論是強場還是弱場，d電子排布沒有區(qū)分。強場配體：

o>P，低自旋配合物弱場配體：

o<P，高自旋配合物2)d4~d7小結(jié)：八面體場中中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第76頁晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)定義：在晶體場中，d軌道發(fā)生分裂，電子排布采用高自旋或低自旋排列方式，體系能量比未分裂前能量下降值稱為晶體場穩(wěn)定化能CFSE=

E（分裂后）-E（分裂前）中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第77頁例：d7CFSE=5x(-0.4

o)

+2x0.6o+2P-2P=-0.8o中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第78頁對于t2gnegN-n組態(tài)：

CFSE=[n(-4Dq)+(N-n)6Dq]+xPd1,d2,

d3,d8,d9,d10強場弱場電子排布相同,CFSE相同

d4

~d7強場和弱場電子排布不一樣,

CFSE不一樣中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第79頁例：分別計算Co3+離子形成弱場和強場正八面體配合物CFSE，并比較兩種配合物穩(wěn)定性。解:27Co1s22s22p63s23p63d74s2[Ar]3d627Co3+中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第80頁CFSE1==-0.4

o1CFSE2=6x(-0.4

o2)+3P-P=-2.4

o2+2P=(-2

o2+2P)-0.4

o2=2(-

o2+P)-0.4

o24x(-0.4

o1)+2x0.6

o1+P-P弱場：o1強場：

o2中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第81頁因為:

o2>P,o2>o1故：<-0.4

o1所以強場配體配合物更穩(wěn)定CFSE2<-0.4o2=CFSE1中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第82頁5、晶體場理論應(yīng)用吸收h

d-d躍遷吸收光

=492.7（nm)藍綠色光紫色[Ti(H2O)6]3+顯例：[Ti(H2O)6]3+

解釋磁性和穩(wěn)定性。配合物顏色

中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第83頁中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第84頁光互補色原理中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第85頁白光樣品吸收紅橙黃藍紫光綠中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第86頁[25Mn(H2O)6]2+[24Cr(CN)6]4-中心離子d電子數(shù)配位體強弱d電子排布CFSE

m自旋狀態(tài)t2g3

eg2t2g4

eg00-1.6

o+P3d53d4弱強高自旋低自旋√5(5+2)√2(2+2)中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第87頁價鍵理論晶體場理論關(guān)鍵點

配位鍵結(jié)合

靜電作用結(jié)合

空軌道先雜化d軌道能級分裂應(yīng)用

解釋空間構(gòu)型

無

解釋磁性

有外軌型：d電子不重排高自旋：

o<P內(nèi)軌型：d電子重排低自旋：

o>P

解釋穩(wěn)定性：配位健

有：靜電作用

CFSE

無

解釋顏色中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第88頁1.熟悉配合物基本概念，（定義、組成、分類、命名和配位鍵本質(zhì)）2.學(xué)會用配位化合物結(jié)構(gòu)理論（價鍵理論和晶體場理論）解釋常見配合物顏色、磁性和穩(wěn)定性等性質(zhì)

外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物,

d軌道電子排布，CFSE計算,磁矩計算,配合物穩(wěn)定性判斷d電子分布和高低自旋關(guān)系，推測配合物穩(wěn)定性、磁性、配合物顏色與d-d躍遷關(guān)系。

本章重點中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第89頁補充習題：已知以下配合物分裂能（

o）和中心離子電子成對能（P），F(xiàn)e和Co原子序數(shù)為26Fe,27Co[Fe(H2O)6]2+[Co(NH3)6]3+

Mn+

P/cm-11760021000

o/cm-11040022900

[Fe(H2O)6]2+

配合物中心離子d電子排布分別為

(10)、[Co(NH3)6]3+配合物中心離子d電子排布分別為

(11)，[Fe(H2O)6]2+

、[Co(NH3)6]3+配合物磁矩分別為

(12)和

(13)（B.M），在這二種配合物中高自旋型是

(14)、低自旋型是

(15)。（10）t2g4,eg2(11)t2g6(12)4.90B.M(13)0B.M.(14)[Fe(H2O)6]2+(15)[Co(NH3)6]3+

中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第90頁例題：已知Fe3+d電子成對能P=29930cm

1.試驗測得Fe3+分別與F

和CN

組成八面體配離子分裂能為

O(F

)=13916cm

1,

O(CN

)=34850cm

1.(1)寫出FeF63

和Fe(CN)63

雜化成鍵過程;(2)計算FeF63

和Fe(CN)63

CFSE;(3)分別用VB法和晶體場理論討論這兩種配合物穩(wěn)定性、磁性和幾何構(gòu)型。

(1)

Fe3+:3d5(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0

↑

↑

↑

↑

↑

2px2px2px2px2pxF

F

F

F

F

Fe3+:3d5

(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0

↑

↑

↑

↑

↑

CN

CN

CN

CN

CN

中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第91頁(2)FeF63

:P>

O,d

電子排布為：(t2g)3,(eg)2

CFSE=[3

(

4Dq)+2

(+6Dq)]=0DqFe(CN)63

:

O>P,d電子排布為：(t2g)5,(eg)0CFSE=

[5

(

4Dq)+0

(+6Dq)]=

20Dq(3)由CFSE可知：穩(wěn)定性Fe(CN)63

>FeF63

由d

電子排布可知：

：Fe(CN)63

<FeF63

，穩(wěn)定性：FeF63

<Fe(CN)63

二者均為正八面體。VB法：穩(wěn)定性FeF6

<Fe(CN)6

，

FeF63

：外軌型，F(xiàn)e(CN)63

內(nèi)軌型，由雜化可知，二者均為正八面體。由外軌、內(nèi)軌d電子排布可知，F(xiàn)e(CN)63

只有一個成單電子，磁矩小于有5個單電子FeF63

。中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第92頁sp3等性雜化四面體外1、[28Ni(NH3)4]2+(n=2)中Ni2+空軌空間構(gòu)型為，屬軌型配合物。道雜化類型為，中國藥科大學(xué)大學(xué)化學(xué)配位化合物專家講座第93頁四亞硝酸根·二水合鈷(Ⅲ)酸銨NH4[Co(H2O)2(ONO)4]名稱為2、27Co3+，電子排布式為，1s22s22p63s23p63d6因為

o<P，故中