煤化工廢水處理工程中的工業(yè)廢水無害化處理

0煤化工廢水處理的現(xiàn)狀煤炭是中國最重要的一次性能源。目前，中國約70%的能源來自此。煤化工廢水中的高鹽廢水及結(jié)晶鹽處理是目前煤化工廢水處理的最大難點(diǎn)之一1目前，高鹽化工廢水處理1.1高鹽廢水的組成由于煤化工生產(chǎn)工藝的多樣性，產(chǎn)生的工業(yè)廢水成分也存在巨大差異。簡單歸納而言，現(xiàn)代煤化工廢水主要來源于煤氣洗滌、冷凝和分離三個(gè)過程通常高鹽廢水的化學(xué)需氧量(COD)和總?cè)芙庑怨腆w(TDS)含量分別可達(dá)到3000mg/L和80000mg/L以上，對該部分廢水的處理是煤化工廢水處理流程的最后一環(huán)。高鹽廢水主要包含以下成分:(1)氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉等多種無機(jī)鹽，濃度(3000～25000)mg/L，無機(jī)鹽質(zhì)量比達(dá)20%以上;(2)易結(jié)垢的可溶性硅和苯酚、含氮雜環(huán)化合物、多環(huán)芳香烴等難降解的有機(jī)物;(3)少量鐵(Iron)、銅(Copper)、鎳(Nickel)等重金屬1.2滲流和蒸發(fā)結(jié)晶工業(yè)上國內(nèi)外對高鹽濃液廢水實(shí)施處置的常規(guī)方法有蒸發(fā)結(jié)晶法、焚燒法、沖灰法、深井灌注法和膜處理法等蒸發(fā)結(jié)晶法通過水分蒸發(fā)、鹽分以結(jié)晶形式析出，從而實(shí)現(xiàn)固液分離。利用蒸發(fā)原理的處理方式又可分為自然蒸發(fā)和機(jī)械蒸發(fā)兩種。前者需建設(shè)大型蓄水池來貯存高鹽濃液，利用太陽光照蒸騰水分，鹽分在池底自然結(jié)晶。但自然蒸發(fā)池的占地面積大，對所在區(qū)域的氣象條件有一定要求。同時(shí)，對池壁和運(yùn)輸管路的防滲標(biāo)準(zhǔn)要求較高，若防滲不當(dāng)造成滲漏，會導(dǎo)致嚴(yán)重的二次污染焚燒法是將高鹽濃液用焚燒爐進(jìn)行焚燒處理，最終產(chǎn)出殘?jiān)詿o害鹽類為主。該方法對高鹽廢水中的有害物質(zhì)處置較為徹底，但由于廢水的熱值很低需要消耗大量能源行進(jìn)燃燒，導(dǎo)致能源利用率低。另外，對焚燒爐設(shè)備材質(zhì)的要求較高。且為避免二次污染，燃燒產(chǎn)生的尾氣還需要進(jìn)一步處理。與蒸發(fā)結(jié)晶法相比，焚燒法的初期投資與能耗運(yùn)行成本都更加巨大沖灰法將煤化工廠區(qū)內(nèi)產(chǎn)生的氣化灰渣和鍋爐粉煤灰與高鹽廢水混合，以到達(dá)固化處置濃鹽水的效果。但該法的廢水處置量有限，無法完全滿足大量高鹽廢水的處理需求。且廢水中有機(jī)物揮發(fā)易造成二次污染，故在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中有一定限制深井灌注法通常是將廢水直接通過高壓深井灌注到地表下1000m甚至更深的地層。理論上，深井位于深層地層，與位于淺表的地下水層之間無法發(fā)生物質(zhì)交換，因而不會造成地下水污染。在美國、墨西哥等國有大量實(shí)際應(yīng)用。但該法對地質(zhì)條件、生態(tài)環(huán)境等方面有嚴(yán)格限制，有地震和環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)膜處理法是利用薄膜兩側(cè)能量(如熱能、動(dòng)能等)差或化學(xué)位差作為推動(dòng)力，從而實(shí)現(xiàn)薄膜分離高鹽廢水中各類有機(jī)與無機(jī)物質(zhì)的技術(shù)2高鹽廢水處理中膜技術(shù)的發(fā)展目前可應(yīng)用于處理工業(yè)高鹽濃廢水的膜技術(shù)主要有:正滲透膜技術(shù)、反滲透膜技術(shù)、膜蒸餾技術(shù)和滲透汽化膜技術(shù)。2.1fo膜的特點(diǎn)正滲透(ForwardOsmosis,FO)是自然界中1種自發(fā)的過程，在膜兩側(cè)滲透壓差的驅(qū)動(dòng)下，水從較高水化學(xué)勢一側(cè)透過半滲透膜流向較低水化學(xué)勢一側(cè)。由于無需外壓驅(qū)動(dòng)，F(xiàn)O膜技術(shù)具有能耗低、膜污染低、濃縮極限高等優(yōu)點(diǎn)。但FO膜工藝需要提供驅(qū)動(dòng)力的汲取液(DrawSolution,DS)，而且無法直接獲得純水，需對稀釋后的DS進(jìn)行再濃縮處理。同時(shí)由于復(fù)合膜材料的多孔支撐層易產(chǎn)生內(nèi)濃差極化(ICP)現(xiàn)象，運(yùn)行時(shí)間過長會導(dǎo)致水滲透量下降。因此FO工藝對膜材料本身有很高的要求:(1)具有致密的表層，保證高截留率;(2)支撐層薄且孔隙率大，最大程度地減小內(nèi)濃差極化現(xiàn)象;(3)具有較高機(jī)械強(qiáng)度，延長膜的使用壽命;(4)高親水性，以降低膜污染提高膜的水通量。近年來氧化石墨烯(GO)納米材料由于其二維片狀結(jié)構(gòu)和出色的機(jī)械強(qiáng)度與高親水性能受到了廣泛的關(guān)注。研究者們通過將GO等功能性納米粒子添加到FO膜的表層(即使分離層)中，提高膜表面的親水性，從而使FO膜性能得到改善。除此之外，層層自組裝技術(shù)、雙皮層結(jié)構(gòu)等也被用來對膜的分離層進(jìn)行優(yōu)化，使膜的性能得到提高。Qin等2.2ro膜濃縮技術(shù)反滲透(ReverseOsmosis,RO)膜技術(shù)是以壓力差為推動(dòng)力，通過對進(jìn)料側(cè)施加外部壓力，使溶液通過RO膜從而實(shí)現(xiàn)溶液中溶劑與溶質(zhì)分離的過程。由于該過程中外部加壓遠(yuǎn)高于膜兩側(cè)的滲透壓差，溶質(zhì)因此向著與自然滲透相反的方向進(jìn)行擴(kuò)散，在通過RO膜的過程中被膜孔阻擋被留在高壓側(cè)，最終形成濃縮的溶液;而低壓側(cè)得到純化后的溶劑(如凈水)。RO膜技術(shù)經(jīng)過近半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，是一項(xiàng)相對成熟的應(yīng)用技術(shù)。能有效去除廢水中的有機(jī)物、COD、重金屬和各類無機(jī)鹽，得到的凈水可直接作為生產(chǎn)循環(huán)用水。盡管RO膜工藝能實(shí)現(xiàn)回收70%～80%蒸餾水，但高壓側(cè)得到的高濃度濃縮液仍需要后結(jié)晶處理。其次，隨著廢水中鹽含量的升高，膜兩側(cè)的滲透壓差升高，對外部加壓的負(fù)荷也隨之增加。在提高操作壓力(100bar以上)的同時(shí)，高鹽度廢水對RO膜和膜組件、管路、閥門和泵的強(qiáng)度和防污性能也有更高的要求，投資成本和運(yùn)行成本會大幅增加。為克服RO的超高壓需求，Chen等2.3md膜對高鹽廢水零排放的處理的意義膜蒸餾(MembraneDistillation,MD)技術(shù)是1種熱驅(qū)動(dòng)工藝，驅(qū)動(dòng)力是疏水膜兩側(cè)由溫差產(chǎn)生的蒸汽壓差。在MD工藝中，高溫側(cè)溶液中的易揮發(fā)物質(zhì)呈氣態(tài)，透過疏水膜后在另一側(cè)降溫冷凝從而實(shí)現(xiàn)鹽水分離。與正滲透和反滲透膜不同，MD膜是大孔(μm等級)膜且高度疏水。傳統(tǒng)的疏水膜運(yùn)行過程中會逐漸發(fā)生膜浸潤現(xiàn)象，導(dǎo)致高溫側(cè)溶質(zhì)透過膜到達(dá)冷側(cè)，致使膜分離性能下降。此外，高鹽廢水中的有機(jī)污染物會造成MD膜結(jié)垢污染加速。因此，開發(fā)有效抗污、抗?jié)櫇窈涂菇Y(jié)垢的MD膜對高鹽廢水的零排放處理具有重要意義。鑒于此，近年Chen等另外，大連理工姜曉濱教授團(tuán)隊(duì)2.4pv膜的原理滲透汽化(Pervaporation,PV)技術(shù)也是1種熱驅(qū)動(dòng)工藝，驅(qū)動(dòng)力是滲透物組分在膜兩側(cè)的蒸汽分壓差(或化學(xué)位梯度)，發(fā)生從進(jìn)料側(cè)往滲透側(cè)的物質(zhì)傳遞。但與MD膜相反，PV膜通常是表層高度致密的強(qiáng)親水性膜。液體進(jìn)料與親水膜的致密層直接接觸，而滲透液一側(cè)通過真空或空氣流而保持低壓。滲透汽化的傳輸機(jī)理包括3個(gè)連續(xù)步驟:滲透劑從進(jìn)料液中吸附到膜中，滲透劑在膜上的擴(kuò)散，滲透劑從膜中解吸到氣相加拿大滑鐵盧大學(xué)馮獻(xiàn)社教授團(tuán)隊(duì)近3年來對PV膜技術(shù)在高鹽廢水脫鹽中的應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)性研究。Wu等3煤化工高鹽廢水處理中膜技術(shù)的現(xiàn)狀及問題膜處理技術(shù)由于其不易相變、適應(yīng)性強(qiáng)、分離性能強(qiáng)、低能耗與可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)點(diǎn)，在工廢水處理中已實(shí)現(xiàn)部分應(yīng)用。但針對高鹽廢水的無害化處理仍面臨重大挑戰(zhàn)。目前國內(nèi)外的研究表明正滲透、反滲透、膜蒸餾和滲透汽化膜技術(shù)在處理高含鹽廢水上均展現(xiàn)出了卓越的應(yīng)用與發(fā)展前景，但在煤化工工藝中實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)方面仍存在不足之處:(1)目前的研究大多處在實(shí)驗(yàn)室科研階段，大部分新材料(例如GO等納米多孔材料)復(fù)合膜尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，對膜組件的研究還處于空白階段。(2)高性能新材料的合成過程中存在產(chǎn)品純度低、工藝復(fù)雜、成本高以及化學(xué)污染等問題，以上問題尚未得到有效解決。(3)目前開展的中試或工業(yè)示范項(xiàng)目大部分功能都過于單一。雖國內(nèi)部分中試項(xiàng)目已開展膜分離與蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)協(xié)同處理煤化工高鹽廢水的測試，但對進(jìn)水需多步驟預(yù)處理。